Cenni di cinetica chimica -...

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Cenni di cinetica chimica Termodinamica si occupa della stabilità relativa tra reagenti e prodotti in una reazione chimica Cinetica chimica si occupa dello studio della velocità con cui avviene una reazione chimica. In particolare gli studi cinetici riguardano: la dipendenza della velocità di reazione da fattori sperimentali la sequenza dei processi chimici o fisici attraverso cui ha luogo la conversione tra reagenti e prodotti. La velocità di reazione dipende da: Natura dei reagenti Concentrazione dei reagenti Temperatura di reazione Presenza di eventuali catalizzatori Superficie dell’interfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in due fasi diverse)

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Cenni di cinetica chimica

Termodinamica si occupa della stabilità relativa tra reagenti e

prodotti in una reazione chimica

Cinetica chimica si occupa dello studio della velocità con cui

avviene una reazione chimica.

In particolare gli studi cinetici riguardano:

la dipendenza della velocità di reazione da fattori sperimentali

la sequenza dei processi chimici o fisici attraverso cui ha luogo la

conversione tra reagenti e prodotti.

La velocità di reazione dipende da:

• Natura dei reagenti

• Concentrazione dei reagenti

• Temperatura di reazione

• Presenza di eventuali catalizzatori

• Superficie dell’interfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in

due fasi diverse)

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Consideriamo la seguente reazione chimica:

A P

La velocità media di formazione del prodotto P è data dall’aumento

della concentrazione del prodotto nell’unità di tempo:

t-t

[P]-[P]

t

[P] velocità

12

12

Chiaramente la formazione di P avviene contemporaneamente al

consumo di A:

t-t

[A]-[A]-

t

[A] velocità

12

12

Si definisce velocità di reazione l’aumento della concentrazione dei

prodotti o la diminuzione della concentrazione dei reagenti nell’unità

di tempo:

t

[A]

t

[P] velocità

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t

]O[N

t

][NO

t

][O v 5222

2

1

4

1

In generale quando sono presenti coefficienti stechiometrici bisogna

tenerne conto. Consideriamo ad esempio la reazione:

2 N2O5(g) 4 NO2(g)+O2(g)

co

nce

ntr

azi

on

eco

nce

ntr

azi

on

e

tempotempo

co

nce

ntr

azi

on

eco

nce

ntr

azi

on

e

tempotempo

[N[N22OO55]][N[N22OO55]]

[O[O22]][O[O22]]

[NO[NO22]][NO[NO22]]

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Dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione

Sperimentalmente si trova che la velocità di una reazione chimica

dipende dalla concentrazione dei reagenti.

Tale dipendenza è espressa dall’ equazione cinetica

v = k [Reag1]a·[Reag2]b

Gli esponenti a e b sono in genere (ma non sempre) numeri interi e

vanno determinati sperimentalmente.

La costante k è chiamata costante di velocità o costante cinetica e dipende solo dalla natura dei reagenti e dalla temperatura.

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Le reazioni chimiche possono essere descritte a livello molecolare

mediante due teorie:

- la teoria delle collisioni

- la teoria dello stato di transizione.

Esse permettono di interpretare diversi aspetti della cinetica

chimica e soprattutto di spiegare la variazione della velocità di

reazione dalla temperatura.

Teorie delle reazioni chimiche

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Affinchè reazione chimica abbia luogo è necessario che le

molecole dei reagenti vengano in contatto.

Le molecole devono quindi urtarsi:

con un energia sufficiente e con un’opportuna orientazione

(URTO EFFICACE)

L’energia minima richiesto affinchè l’urto dia luogo alla reazione

chimica è detta energia di attivazione, Ea, e dipende dalla

particolare reazione considerata.

Teoria delle collisioni

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Un altro fattore che influenza la velocità della reazione chimica è

l’orientazione delle molecole nel momento della loro collisione.

Ad esempio se consideriamo la reazione:

NN-O + N=O NN + O-N=O

possiamo immaginare sia il risultato di un urto tra una molecola

di N2O e una di NO con energia maggiore di Ea e la giusta

orientazione.

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La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla

collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile

detta complesso attivato che in seguito si rompe per formare i

prodotti.

Nel caso della reazione tra N2O e NO ciò può essere

rappresentato come:

Teoria dello stato di transizione

N2O + NO N2 + NO2 [N-N O N-O]#

Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi il

legame O-N, prima che il legame N-O si rompa del tutto. Lo stato di

transizione corrisponde ad una specie instabile in cui il legame N-O

in N2O si è indebolito ma non ancora rotto e il legame O-N del

prodotto NO2 si inizia a formare ma non è ancora completo.

complesso attivato

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Dal punto di vista energetico questo corrisponde ad una situazione in cui

l’energia cinetica della collisione viene assorbita dal complesso attivato e si

concentra nei legami che si devono rompere o formare.

Se un’energia sufficiente si accumula in uno dei due legami, questo si rompe.

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Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta la velocità di una

data reazione chimica senza entrare a far parte della reazione

complessiva e quindi senza subire trasformazioni.

Catalisi

reagenti

prodotti

stato ditransizione

reagenti

prodotti

stato ditransizione

con il catalizzatorecon il catalizzatore

In generale un catalizzatore non prende parte alla reazione, ma cambia l’energia dello stato di transizione.

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INQUINAMENTO DA GAS DI SCARICO NEI PROCESSI DI

COMBUSTIONE

(centrali termiche, motori a combustione, etc.)

Ma in condizioni estreme di temperatura e pressione (come nei motori) produce anche: • composti organici volatili

• ossido di carbonio, CO

• ossidi d’azoto, NOx

La combustione di idrocarburi produce: H2O e CO2

2 NO + O2 2 NO2

NO2 + O2 NO + O3

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Reazioni per distruggere questi gas di scarico inquinanti:

2 CO + O2 2 CO2

CxHy + a O2 b CO2 + c H2O

2 NO O2 + N2

2 NO2 2 O2 + N2

Sono reazioni spontanee, ma molto lente. Per renderle veloci occorre un

catalizzatore (platino, iridio, palladio).

composticomposti organiciorganici volatilivolatili,,

ossidi dossidi d’’azoto,azoto,

COCO

composticomposti organiciorganici volatilivolatili,,

ossidi dossidi d’’azoto,azoto,

COCO

marmittamarmitta

cataliticacatalitica

marmittamarmitta

cataliticacatalitica

HH22O, NO, N22, CO, CO22HH22O, NO, N22, CO, CO22

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Equilibrio chimico

Spesso le reazioni chimiche non giungono a completamento ma

raggiungono uno stato di equilibrio.

L’EQUILIBRIO è uno stato costituito da una miscela di prodotti

e reagenti non consumati in quantità, relative, fisse.

Stato iniziale

Le concentrazioni dei reagenti sono elevate e questi

cominciano a formare i prodotti.

Stato finale

Le concentrazioni dei prodotti sono tali che essi

cominciano a reagire tra loro per rigenerare i

reagenti. Si raggiunge una situazione in cui il

processo diretto e quello inverso hanno la stessa

velocità.

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GG

PClPCl55((gg))

PClPCl33((gg) e Cl) e Cl22((gg))

PClPCl33((gg) + Cl) + Cl22((gg)) PClPCl55((gg))PClPCl33((gg) + Cl) + Cl22((gg)) PClPCl55((gg))

equilibrioequilibrio

Tale reazioni sono dette reversibili e sono caratterizzate dal

fatto che è possibile non solo la reazione diretta dai reagenti

ai prodotti ma anche quella inversa dai prodotti ai reagenti.

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Per questa reazione supponiamo di introdurre in un recipiente 1 mole di

A e 3 moli di B e di seguire la variazione temporale del numero di moli

dei vari composti.

A + 3B C + D

C=D

B

A

m

oli

tempo

1

2

3

Inizialmente si ha una

diminuzione dei reagenti e un

aumento dei prodotti, ma

dopo un certo periodo di

tempo le moli (e quindi anche

le concentrazioni) di tutti i

componenti raggiungono dei

valori costanti.

3 moli B scomparse =

1 mole A scomparsa = 1

mole C formata =

1 mole D formata

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L’equilibrio chimico non è una condizione statica ma è piuttosto un

processo dinamico, a livello molecolare.

Nonostante ciò, una volta che si è raggiunto l’equilibrio le proprietà

macroscopiche (concentrazioni, etc.) rimangono inalterate.

Da un punto di vista cinetico la velocità di trasformazione dei reagenti

in prodotti e quella inversa (prodottireagenti) sono uguali:

a A + b B g C + d D

v1

v2

Velocità diretta v1 = K1 [A]a [B]b

Velocità inversa v2 = K2 [C]g [D]d

EQUILIBRIO v1 = v2 K1 [A]a [B]b = K2 [C]g [D]d

ba

dg

eq

eq[B]A

[D]C

K

K

eq

eqeq

][

][K

2

1

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Caratteristiche dell’equilibrio

1. Non mostra evidenze macroscopiche di cambiamento.

2. Viene raggiunto attraverso processi termodinamici spontanei.

3. Mostra un bilanciamento dinamico tra processi diretti e inversi.

4. È indipendente dalla direzione seguita per raggiungerlo.

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dG = VdP - SdT

Equilibrio ed energia libera G

Combinando la definizione di G = H-TS con il primo e secondo principio

della termodinamica si può ottenere:*

Per una mole di gas a T=cost

dG = VdP

Per un gas ideale PV=RT

Da cui

Integrando tra lo stato standard e una generica condizione si ha:

P

RTV

dPP

RTdG

0

0ln

00

P

PRTGG

dPP

RTdG

P

P

G

G

*vedi ultima slide

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0

0 lnP

PRTGG

a A + b B g C + d D

Consideriamo ora la generica reazione in fase gassosa:

La variazione di energia libera può essere valutata come:

ba

dg

ba

dg

badg

badg

badg

BA

DCreazione

BA

DC

BADC

BADC

PP

PPRTG

PP

PPRT

PRTPRTPRTPRT

GGGG

lnΔG

ln)GGGG(ΔG

)ln(G)ln(G)ln(G)ln(G

ΔG

0

reazione

0

B

0

A

0

D

0

Creazione

0

B

0

A

0

D

0

C

reazione

PRTGG ln0 atmPchericordando 1 0

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ba

dg

ba

dg

BA

DCreazione

BA

DCreazione

PP

PPRTG

equilibrioAll

PP

PPRTG

ln

0ΔG'

lnΔG

0

reazione

0

reazione

ba

dg

BA

DCP

PP

PP

K

T= costante

RTe

0G

PK

preazione KRTG ln0

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Per reazioni in soluzione si può scrivere una costante di

equilibrio in termini di concentrazione:

a A + b B g C + d D

ba

dg

eqeq

eqeq

C[B] ]A[

[D] ]C[

K

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Più in generale la costante di equilibrio è

funzione delle attività:

a A + b B g C + d D

ba

dg

BA

DC

a a

a aK RT

0

eG

K

dove

ai = attività del composto i

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atmpp

pi

i

ii 00,1 a 0

0Per un

gas:

Per un composto in

soluzione:

Per un composto puro,

liquido o solido: ai=1

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BaCO3(s) BaO(s) + CO2(g)

2K COp

RT

0

eG

K

(p in atm)

Equilibri eterogenei

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22 HCl

2

3

2

PP

]OH[]Cl[

K

RT

0

eG

K

(pressioni in atm e concentrazioni

molari)

Cl2(g) + H2(g) + 2 H2O(l) 2 Cl-(aq) + 2 H3O

+(aq)

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Il valore di K dipende dal formalismo con cui è scritta la reazione

1)

N2 + 3 H2 2NH3

2)

1/2N2 + 3/2 H2 NH3

Kc2 =Kc11/2

COEFFICIENTI STECHIOMETRICI

3

22

2

3c1

][K

HN

NH

2/3

2

2/1

2

3c2

][K

HN

NH

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Il valore di K dipende dal formalismo con cui è scritta la reazione

1)

N2 + 3 H2 2NH3

2)

2NH3 N2 + 3 H2

Quindi la costante ha un significato univoco solo quando è

associata ad una reazione.

REAZIONE DIRETTA E INVERSA

KC2 = 1/ KC1

3

22

2

3c1

][K

HN

NH

2

3

3

22c2

][K

NH

HN

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Per un sistema reagente in cui tutti i componenti sono in fase gassosa e

ipotizzando che si comportino come gas ideali è possibile ricavare la

relazione tra KP e KC.

Si ha infatti:

RTnVP ii RT

P

V

n[i] ii

Da cui

n

PRT

K

1badc

b

B

a

A

d

D

c

C

b

B

a

A

d

D

c

C

ba

dc

C

RT

1

)(P)(P

)(P)(P

/RT)(P/RT)(P

/RT)(P/RT)(P

[B] [A]

[D] [C]K

KP=Kc (RT)n n=c+d-a-b

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a A + b B g C + d D

G = G0 + RT ln Q

G0 = - RT ln K

G = - RT ln K + RT ln Q

Quoziente di reazione e composizione di equilibrio

ba

dg

BA

DC

PP

PPRTG lnΔG

0

Quoziente di reazione Q

E’ un termine relativo ad una

generica composizione del

sistema

All’equilibrio G=0

ba

dg

BA

DC

PP

PPRTG ln

0 Costante di equilibrio K

Contiene la composizione del

sistema all’equilibrio.

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dG = dQ - PdV + PdV + VdP – TdS - SdT

dG = dQ + VdP – TdS - SdT

dG = Vdp - SdT

G=H-TS

H=E+PV Definizione di entalpia

G=E+PV-TS

E=Q-W Primo principio

G=Q-W+PV-TS

G=Q-W+PV-TS

dQ=TdS Secondo principio