Lezione - 12maggio2014 · Hydrogen Embrittlement L’idrogeno: - è l’elemento più piccolo -...

Hydrogen Embrittlement

12 Maggio 2014


HE - GeneralitàHydrogen Embrittlement

HE - Generalità

Esempi di rotture dovute a Idrogeno che hanno contribuito a evidenziare il

fenomeno:

Reattori chimici in presenza di idrogeno ad alta pressione

Bulloneria sottoposta a ricoprimenti elettrochimicitipo cadmiatura (strato deposto per via elettrolitica: funge poi da

ostacolo per la fuoriuscita dell’H)

Installazioni che lavorano in presenza d’idrogeno ad alta pressione:

manometri, rubinetti, raccordi, bombole

Pipeline:rotture per idrogeno introdotto da saldature o da processi

corrosivi

Acciai altoresistenziali

Acciai da smaltaturafenomeno del colpo d’unghia

Acciai austenitici in presenza di deformazioni plastiche:possono subire trasformazione martensitica e successiva rottura


Interazione Metallo / Ambiente / Stato Tensionale



L’idrogeno:

- è l’elemento più piccolo

- interstiziale nel ferro

- grande facilità di movimento

(D nel ferro puro ~ 7·10-5 cm2/s, simile

all’autodiffusione dell’acqua)

- Numerose possibilità di essere

assorbito durante il processo

produttivo o il servizio del componente

- Ha effetti esclusivamente

negativi


HE - Generalità

Facilità di ingresso dell’idrogeno nell’acciaio:

- processo produttivo- nel fuso: dall’umidità dell’ambiente, dalle ferroleghe aggiunte per il

controllo della composizione chimica, dal contatto con i refrattari

(elevata solubilità nel fuso e molto bassa nel solido

⇒ sovrasaturazione)

- processi tecnologici di lavorazione e messa in opera:- trattamenti galvanici (cromatura, zincatura, cadmiatura, …)

- pretrattamenti (decapaggi acidi, …)

- saldature (umidità degli elettrodi – pre e post riscaldo)

- ambiente di servizio- processi corrosivi

- assorbimento da atmosfere idrogenanti (idrogeno gassoso, …)

⇒ Danneggiamento da idrogeno estremamente pericoloso per un acciaio


HE - Generalità

Solubilità nel Ferro puro


HE - Generalità

Nel Ferro puro: idrogeno in posizione interstiziale

Negli acciai: capacità dell’idrogeno di interagire con tutti i difetti della

struttura metallica (vacanze, interstiziali, dislocazioni,

bordi di grano, inclusioni, precipitati, superfici di

separazione di seconde fasi, microvuoti, ecc…)

⇒ ciò determina una variazione dell’energia dilegame dell’idrogeno

⇒ Hydrogen traps

Diffusività e Solubillità variano di vari ordini di grandezza a seconda della classe

di acciai considerata.


HE - Generalità

Types of Hydrogen Attack

� High Temperature Hydrogen Attack (HTHA)

� Low Temperature Hydrogen Attack (LTHA)

(Below 200 oC or 400 oF)

�Hydrogen Embritttement (HE)

�Hydrogen Induced Cracking (HIC)

�Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking

(SOHIC)

�Sulfide Stress Corrosion Cracking (SSCC or SSC)

�Hydrogen Stress Cracking (HSC)


High-Temperature Hydrogen Attack

� High-temperature hydrogen attack is a form of internal

decarborization associated with steels that are exposed to

hydrogen at high temperatures and pressures.

� This attack is caused by the nucleation, growth, and

coalescence of methane bubbles, primarily along the grain

boundaries.

� In contrast to low-temperature hydrogen attack, attack occurs above approximately 200 oC (400 oF), and the material

damage caused by it cannot be reversed by low-temperature

annealing heat treatment.

� Steels subjected to high-temperature hydrogen attack suffer

permanent internal damage, resulting in marked reduction of

strength and ductility.


HE - Generalità

Low-Temperature Hydrogen Attack

� Hydrogen Embrittlement (HE): As atomic hydrogen accumulates in steel via cathodic absorption, the steel becomes “embrittled”; that is, it shows a loss in ductility and toughness.

� Hydrogen Induced Cracking (HIC): In the gas phase, a wet film formed on the steel surface is readily permeated by atomic hydrogen, which diffuses to favorable sites where molecular hydrogen is formed. Increasing H2 pressure at these sites leads to the formation of hydrogen blistering, longitudinal cracking, and, through interaction of plastic zones at the ends of these sites, a delayed shear reaction frequently referred to as stepwise cracking.

� Stress Oriented Hydrogen-Induced Cracking (SOHIC): Similar to the HIC mechanism, SOHIC tends to stack up in the wall thickness direction, typically in the heat-affected zones (HAZ) of welds where residual stresses are high and at areas of high applied stress or areas of stress concentration.


Low-Temperature Hydrogen Attack

� Sulfide Stress Corrosion Cracking (SSCC or SSC): In SSCC, the hydrogen atoms remain dissolved in the steel, are highly mobile,and under the influence of stress, produce brittle cracking in susceptible steels or hard areas. This mechanism is very dependent on the steel composition, microstructure, strength, and applied and residual stress levels.

� Hydrogen Stress Cracking (HSC): When a steel containing hydrogen is subjected to residual load, it may fail at a stress level that is much below its tensile strength as measured in a short-duration test. This behavior is variously termed HSC, delayed failure, or delayed low-stress brittle failure. It is commonly encountered in service applications of steels containing hydrogen or exposed to hydrogen environments.


In questa sede vedremo i tre principali tipi di danneggiamento da Idrogeno:

- Attacco da Idrogeno (Hydrogen Attack)

- Hydrogen Blistering (Hydrogen Induced Cracking)

- Hydrogen Embrittlement


Recipienti in pressione che lavorano in atmosfera ad elevata pressione parziale di idrogeno e ad elevata temperatura (Es: reattori di sintesi dell’ammoniaca)

RT

Q

HH ePkC−

⋅⋅=2

HH 22

→

Legge di Sievert:

Reazione di dissociazione dell’idrogeno catalizzata dal ferro

Adsorbimento e successiva diffusione dell’idrogeno all’interno del materiale

a T > 200 °C ⇒ Decarburazione dell’acciaio 44 CHHC ↔+

Danneggiamento attraverso 2 meccanismi:

- Riduzione locale del contenuto di carbonio

- Aumento degli sforzi interni per effetto della coalescenza di bolle di

metano

Attacco da IdrogenoHydrogen Embrittlement

Possibili soluzioni1. scelta del materiale (Curve di Nelson)

Carbonio non libero nella struttura ma CARBURI ⇒ cerco carburi stabili

⇒ Cr, Mo

2. protezione della superficieRivestimento in acciaio inox γ γ γ γ (5-10 mm su spessore totale di anche 500 mm):

pochissimo carbonio ⇒ immune dall’attacco da idrogeno

basso coefficiente di diffusione ⇒ limita l’idrogeno nello strato sottostante.

Hydrogen Embrittlement Attacco da Idrogeno

Formazione di

idrogeno gassoso

MnS

H

Hydrogen Induced Cracking (e blistering):

Particolarmente importante in applicazioni di estrazione e trasporto di petrolio e gas naturale.

Produzione H: reazioni di corrosione. (idrogeno esogeno)Ricombinazione di H in H2 inibita a causa di H2S, (veleno di ricombinazione)

sposta l’equilibrio della reazione verso l’idrogeno atomico.

Adsorbimento dell’idrogeno particolarmente esaltato + facilità di diffusione

Danneggiamento irreversibileMeccanismo:

Ricombinazione di idrogeno atomico in idrogeno molecolare in siti microstrutturali

meccanicamente sfavoriti.

Hydrogen Induced CrackingHydrogen Embrittlement

Presenza di difetti:

Chimici (inclusioni: principalmente MnS: già durante produzione è possibile

avere fessurazione all’interfaccia)

MnS solfuri particolarmente plastici ⇒ sotto laminazione si allungano: pessimo fattore di forma

Fisici (dislocazioni) Nel ferro puro ricristallizzato: NO HICSe incrudito: HIC

Hydrogen Embrittlement Hydrogen Induced Cracking

Cracks circondati da zone ricche di idrogeno

L’effetto infragilente è pertanto duplice:

Diminuzione carico di snervamento

Aumento sforzi presenti

Anche senza sforzi esterni si può arrivare a rottura

nHyy C⋅−= ασσ 0

2Hresa P++= σσσ

Rimedi:Controllo impurezze (soprattutto lo S: %S < 0,01)Controllo S rimanente con elementi che formano solfuri sferoidali meno plastici (Ca e Ce)

Attenzione alla protezione catodica!!!


Esempio di Acciaio altoresistenziale criccato in assenza di carichi esterni

Esempio HIC


Infragilimento da Idrogeno

Degradazione tenacità:- Allungamento percentuale A%

- Strizione percentuale Z%

- Tenacità a frattura KIC

Non influenza la resilienza ⇒ legato alla diffusione dell’idrogeno

Danneggiamento reversibile (allontanando l’H l’acciaio recupera tutte le sue proprietà)

HE – Infragilimento da Idrogeno

σ cost

ε cost


Comportamento opposto alla normale fragilità:

diminuisce all’aumentare della velocità di deformazionee al diminuire della temperatura (massimo effetto a T ambiente)

Nelle zone tensionate la concentrazione di H aumenta esponenzialmente

Resistenza alta ⇒⇒⇒⇒ suscettività all’infragilimento alta

Molto pericoloso lavorare in ambienti idrogenanti con acciai con carichi di rottura superiori a 1000 MPa!!!

Sono sufficienti frazioni di ppm per determinare infragilimento

RT

V

H

iH

eCC

σ⋅

⋅= 0

Hydrogen Embrittlement HE – Infragilimento da Idrogeno

Meccanismi attraverso i quali si ha infragilimento non sono ancora

completamente noti:

- diminuzione energia superficiale (minore tensione di frattura)

- diminuzione della tensione di coesione- hydrogen enhanced localised plasticity- ecc…

Ad oggi nessuna teoria è in grado di tener conto contemporaneamente di tutte le variabili che controllano il processo⇒ E’ più probabile che sia dovuto ad una serie di concause

(come diceva Oriani: “è un po’ come l’infarto”)


Rimedi:

Controllo Idrogeno endogeno:

degasaggio: a T>= 150 °C per un certo tempo: aumenta D ⇒ uscita H

Controllo idrogeno esogeno:

Controllo processi che possono idrogenare l’acciaio

(limitazione corrosione, controllo processi di ricoprimento galvanico,

controllo saldature, controllo ambienti di servizio, controllo protezione

catodica, ecc…)

In generale è utile un controllo metallurgico di fondo che tende a prediligere

microstrutture tenaci. In ordine decrescente:

Austenite

martensite rinvenuta

ferrite/perlite

bainite

martensite


AISI 4340 cadmiato

Grado aeronautico

Ry > 1800 MPaEsempio HE


ConcentrazioneCritica = 0.7 ppm!!!

HE – Infragilimento da Idrogeno

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