HE - Generalità
Esempi di rotture dovute a Idrogeno che hanno contribuito a evidenziare il
fenomeno:
Reattori chimici in presenza di idrogeno ad alta pressione
Bulloneria sottoposta a ricoprimenti elettrochimicitipo cadmiatura (strato deposto per via elettrolitica: funge poi da
ostacolo per la fuoriuscita dell’H)
Installazioni che lavorano in presenza d’idrogeno ad alta pressione:
manometri, rubinetti, raccordi, bombole
Pipeline:rotture per idrogeno introdotto da saldature o da processi
corrosivi
Acciai altoresistenziali
Acciai da smaltaturafenomeno del colpo d’unghia
Acciai austenitici in presenza di deformazioni plastiche:possono subire trasformazione martensitica e successiva rottura
Hydrogen Embrittlement
Hydrogen Embrittlement
L’idrogeno:
- è l’elemento più piccolo
- interstiziale nel ferro
- grande facilità di movimento
(D nel ferro puro ~ 7·10-5 cm2/s, simile
all’autodiffusione dell’acqua)
- Numerose possibilità di essere
assorbito durante il processo
produttivo o il servizio del componente
- Ha effetti esclusivamente
negativi
HE - GeneralitàHydrogen Embrittlement
HE - Generalità
Facilità di ingresso dell’idrogeno nell’acciaio:
- processo produttivo- nel fuso: dall’umidità dell’ambiente, dalle ferroleghe aggiunte per il
controllo della composizione chimica, dal contatto con i refrattari
(elevata solubilità nel fuso e molto bassa nel solido
⇒ sovrasaturazione)
- processi tecnologici di lavorazione e messa in opera:- trattamenti galvanici (cromatura, zincatura, cadmiatura, …)
- pretrattamenti (decapaggi acidi, …)
- saldature (umidità degli elettrodi – pre e post riscaldo)
- ambiente di servizio- processi corrosivi
- assorbimento da atmosfere idrogenanti (idrogeno gassoso, …)
⇒ Danneggiamento da idrogeno estremamente pericoloso per un acciaio
Hydrogen Embrittlement
HE - Generalità
Nel Ferro puro: idrogeno in posizione interstiziale
Negli acciai: capacità dell’idrogeno di interagire con tutti i difetti della
struttura metallica (vacanze, interstiziali, dislocazioni,
bordi di grano, inclusioni, precipitati, superfici di
separazione di seconde fasi, microvuoti, ecc…)
⇒ ciò determina una variazione dell’energia dilegame dell’idrogeno
⇒ Hydrogen traps
Diffusività e Solubillità variano di vari ordini di grandezza a seconda della classe
di acciai considerata.
Hydrogen Embrittlement
HE - Generalità
Types of Hydrogen Attack
� High Temperature Hydrogen Attack (HTHA)
� Low Temperature Hydrogen Attack (LTHA)
(Below 200 oC or 400 oF)
�Hydrogen Embritttement (HE)
�Hydrogen Induced Cracking (HIC)
�Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking
(SOHIC)
�Sulfide Stress Corrosion Cracking (SSCC or SSC)
�Hydrogen Stress Cracking (HSC)
Hydrogen Embrittlement
High-Temperature Hydrogen Attack
� High-temperature hydrogen attack is a form of internal
decarborization associated with steels that are exposed to
hydrogen at high temperatures and pressures.
� This attack is caused by the nucleation, growth, and
coalescence of methane bubbles, primarily along the grain
boundaries.
� In contrast to low-temperature hydrogen attack, attack occurs above approximately 200 oC (400 oF), and the material
damage caused by it cannot be reversed by low-temperature
annealing heat treatment.
� Steels subjected to high-temperature hydrogen attack suffer
permanent internal damage, resulting in marked reduction of
strength and ductility.
HE - GeneralitàHydrogen Embrittlement
HE - Generalità
Low-Temperature Hydrogen Attack
� Hydrogen Embrittlement (HE): As atomic hydrogen accumulates in steel via cathodic absorption, the steel becomes “embrittled”; that is, it shows a loss in ductility and toughness.
� Hydrogen Induced Cracking (HIC): In the gas phase, a wet film formed on the steel surface is readily permeated by atomic hydrogen, which diffuses to favorable sites where molecular hydrogen is formed. Increasing H2 pressure at these sites leads to the formation of hydrogen blistering, longitudinal cracking, and, through interaction of plastic zones at the ends of these sites, a delayed shear reaction frequently referred to as stepwise cracking.
� Stress Oriented Hydrogen-Induced Cracking (SOHIC): Similar to the HIC mechanism, SOHIC tends to stack up in the wall thickness direction, typically in the heat-affected zones (HAZ) of welds where residual stresses are high and at areas of high applied stress or areas of stress concentration.
Hydrogen Embrittlement
Low-Temperature Hydrogen Attack
� Sulfide Stress Corrosion Cracking (SSCC or SSC): In SSCC, the hydrogen atoms remain dissolved in the steel, are highly mobile,and under the influence of stress, produce brittle cracking in susceptible steels or hard areas. This mechanism is very dependent on the steel composition, microstructure, strength, and applied and residual stress levels.
� Hydrogen Stress Cracking (HSC): When a steel containing hydrogen is subjected to residual load, it may fail at a stress level that is much below its tensile strength as measured in a short-duration test. This behavior is variously termed HSC, delayed failure, or delayed low-stress brittle failure. It is commonly encountered in service applications of steels containing hydrogen or exposed to hydrogen environments.
HE - GeneralitàHydrogen Embrittlement
In questa sede vedremo i tre principali tipi di danneggiamento da Idrogeno:
- Attacco da Idrogeno (Hydrogen Attack)
- Hydrogen Blistering (Hydrogen Induced Cracking)
- Hydrogen Embrittlement
Hydrogen Embrittlement
Recipienti in pressione che lavorano in atmosfera ad elevata pressione parziale di idrogeno e ad elevata temperatura (Es: reattori di sintesi dell’ammoniaca)
RT
Q
HH ePkC−
⋅⋅=2
HH 22
→
Legge di Sievert:
Reazione di dissociazione dell’idrogeno catalizzata dal ferro
Adsorbimento e successiva diffusione dell’idrogeno all’interno del materiale
a T > 200 °C ⇒ Decarburazione dell’acciaio 44 CHHC ↔+
Danneggiamento attraverso 2 meccanismi:
- Riduzione locale del contenuto di carbonio
- Aumento degli sforzi interni per effetto della coalescenza di bolle di
metano
Attacco da IdrogenoHydrogen Embrittlement
Possibili soluzioni1. scelta del materiale (Curve di Nelson)
Carbonio non libero nella struttura ma CARBURI ⇒ cerco carburi stabili
⇒ Cr, Mo
2. protezione della superficieRivestimento in acciaio inox γ γ γ γ (5-10 mm su spessore totale di anche 500 mm):
pochissimo carbonio ⇒ immune dall’attacco da idrogeno
basso coefficiente di diffusione ⇒ limita l’idrogeno nello strato sottostante.
Hydrogen Embrittlement Attacco da Idrogeno
Formazione di
idrogeno gassoso
MnS
H
Hydrogen Induced Cracking (e blistering):
Particolarmente importante in applicazioni di estrazione e trasporto di petrolio e gas naturale.
Produzione H: reazioni di corrosione. (idrogeno esogeno)Ricombinazione di H in H2 inibita a causa di H2S, (veleno di ricombinazione)
sposta l’equilibrio della reazione verso l’idrogeno atomico.
Adsorbimento dell’idrogeno particolarmente esaltato + facilità di diffusione
Danneggiamento irreversibileMeccanismo:
Ricombinazione di idrogeno atomico in idrogeno molecolare in siti microstrutturali
meccanicamente sfavoriti.
Hydrogen Induced CrackingHydrogen Embrittlement
Presenza di difetti:
Chimici (inclusioni: principalmente MnS: già durante produzione è possibile
avere fessurazione all’interfaccia)
MnS solfuri particolarmente plastici ⇒ sotto laminazione si allungano: pessimo fattore di forma
Fisici (dislocazioni) Nel ferro puro ricristallizzato: NO HICSe incrudito: HIC
Hydrogen Embrittlement Hydrogen Induced Cracking
Cracks circondati da zone ricche di idrogeno
L’effetto infragilente è pertanto duplice:
Diminuzione carico di snervamento
Aumento sforzi presenti
Anche senza sforzi esterni si può arrivare a rottura
nHyy C⋅−= ασσ 0
2Hresa P++= σσσ
Rimedi:Controllo impurezze (soprattutto lo S: %S < 0,01)Controllo S rimanente con elementi che formano solfuri sferoidali meno plastici (Ca e Ce)
Attenzione alla protezione catodica!!!
Hydrogen Embrittlement Hydrogen Induced Cracking
Esempio di Acciaio altoresistenziale criccato in assenza di carichi esterni
Esempio HIC
Hydrogen Embrittlement Hydrogen Induced Cracking
Infragilimento da Idrogeno
Degradazione tenacità:- Allungamento percentuale A%
- Strizione percentuale Z%
- Tenacità a frattura KIC
Non influenza la resilienza ⇒ legato alla diffusione dell’idrogeno
Danneggiamento reversibile (allontanando l’H l’acciaio recupera tutte le sue proprietà)
HE – Infragilimento da Idrogeno
σ cost
ε cost
Hydrogen Embrittlement
Comportamento opposto alla normale fragilità:
diminuisce all’aumentare della velocità di deformazionee al diminuire della temperatura (massimo effetto a T ambiente)
Nelle zone tensionate la concentrazione di H aumenta esponenzialmente
Resistenza alta ⇒⇒⇒⇒ suscettività all’infragilimento alta
Molto pericoloso lavorare in ambienti idrogenanti con acciai con carichi di rottura superiori a 1000 MPa!!!
Sono sufficienti frazioni di ppm per determinare infragilimento
RT
V
H
iH
eCC
σ⋅
⋅= 0
Hydrogen Embrittlement HE – Infragilimento da Idrogeno
Meccanismi attraverso i quali si ha infragilimento non sono ancora
completamente noti:
- diminuzione energia superficiale (minore tensione di frattura)
- diminuzione della tensione di coesione- hydrogen enhanced localised plasticity- ecc…
Ad oggi nessuna teoria è in grado di tener conto contemporaneamente di tutte le variabili che controllano il processo⇒ E’ più probabile che sia dovuto ad una serie di concause
(come diceva Oriani: “è un po’ come l’infarto”)
Hydrogen Embrittlement HE – Infragilimento da Idrogeno
Rimedi:
Controllo Idrogeno endogeno:
degasaggio: a T>= 150 °C per un certo tempo: aumenta D ⇒ uscita H
Controllo idrogeno esogeno:
Controllo processi che possono idrogenare l’acciaio
(limitazione corrosione, controllo processi di ricoprimento galvanico,
controllo saldature, controllo ambienti di servizio, controllo protezione
catodica, ecc…)
In generale è utile un controllo metallurgico di fondo che tende a prediligere
microstrutture tenaci. In ordine decrescente:
Austenite
martensite rinvenuta
ferrite/perlite
bainite
martensite
Hydrogen Embrittlement HE – Infragilimento da Idrogeno
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