Cinetica chimica

Cinetica chimica

Le reazioni possono durare un microsecondo, un giorno o un secolo.Le esplosioni sono dovute ai grandi volumi di gas caldi liberati da reazioniLe esplosioni sono dovute ai grandi volumi di gas caldi liberati da reazioniestremamente rapide.La crescita delle stalattiti è invece il risultato di una reazione chimica moltolenta:

Ca(HCO3)2(aq) ⇒ CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(aq)

La velocità di reazione è la variazione della concentrazione di prodotto Δ[P] odi reagente Δ[R] nell’intervallo di tempo Δtdi reagente Δ[R] nell intervallo di tempo Δt.

[ ] [ ]RP ΔΔ dCdC BA

A B[ ] [ ]

tR

tPv

ΔΔ

=ΔΔ

= -A + B ⇒ C + D0v 0dC 0dC

dtdC

dtdC

v

BA

BA

>><

=-=

Cinetica chimica

• la velocità di reazione è una grandezza intensiva, cioè non dipende dalla massadel sistema;;

• la concentrazione del reagente diminuisce nel tempo;

• la velocità è misurabile sperimentalmente misurando la variazione nel tempo diuna proprietà (massa, colore, volume di gas, etc.) dei reagenti o dei prodotti;

• durante la reazione, la velocità di reazione non è costante (più alta all’inizio epiù bassa alla fine).

Cinetica chimica

La cinetica chimica studia la velocità delle reazioni, il tempo necessario ad unareazione per raggiungere l’equilibrio.p gg g q

Meccanismo della reazione

Serie delle reazioni intermedie o atti reattivi.

Meccanismo del singolo atto reattivo: A + B ⎯→ C + D

Perché una reazione avvenga si devono verificare le seguenti condizioni:

1. che A e B si urtino;

2. che l’urto sia efficace, cioè che avvenga con energia sufficiente;

3 che l’urto avvenga in zone reattive (fattore sterico)3. che l urto avvenga in zone reattive (fattore sterico).

Complesso attivato

A + B ⎯→ ( A•B) ⎯→ C + DComplesso attivato

A ⎯→ ( A*) ⎯→ BStato attivato

A → ( A*) → B + C

Stato attivato

A ⎯→ ( A*) ⎯→ B + CStato attivato

Molecolarità di un atto reattivo: numero di molecole, atomi, ioni, che costituiscono il complesso attivato

Complesso attivatoIl procedere della reazione dipende dal numero di urti e dall’energia delle particelle (energia cinetica, vibrazionale, rotazionale, cioè l’energia che funzione di T).

Energetica della reazione: A + B ⎯→ ( A•B) ⎯→ C + DComplesso attivato

E(A+B) Contenuto di energia delle molecole A, B in determinate condizioni sperimentali.

E(C+D) Contenuto di energia delle molecole C, D nelle stesse condizioni ( ) g ,sperimentali.

E1 Energia di attivazione: energia che va fornita alle molecole A, B perché possa formarsi il complesso attivato (A•B).p p ( )

Energia di attivazione

L’energia di attivazione è una barriera da superare (innesco della reazione).

Cinetica chimica

CO + NO2⇒ CO2 + NO

• Le molecole reagenti, agitate dal moto termico, si urtano senza sosta.Perché avvenga una reazione devono verificarsi contemporaneamente tre• Perché avvenga una reazione devono verificarsi contemporaneamente trecondizioni:

– che si verifichi un certo numero di urti fra le molecole dei reagenti;che le collisioni avvengano con una appropriata orientazione;– che le collisioni avvengano con una appropriata orientazione;

– che l’energia sia sufficiente ad effettuare la trasformazione.se una delle condizioni viene a mancare, non ci sarà reazione

• Il n° di urti può aumentare aumentando il n° di molecole o ioni dei reagenti per• Il n° di urti può aumentare, aumentando il n° di molecole o ioni dei reagenti perunità di volume.

• Un urto non corrisponde sempre ad una reazione: l’urto deve essere efficace.

Complesso attivato

Orientamento corretto

• Le molecole di liquidi e dei gas sono libere di muoversi ⇒ alta probabilità dicollisione.

• Interazione solido-gas ⇒ molto influenzata dall’orientamento relativo dellemolecole.

Complesso attivato

Sufficiente energia di collisione• Perché gli urti siano efficaci occorre fornire alle molecole una sufficiente

energia cinetica.energia cinetica.• Se l’energia non è sufficiente, anche un urto nella direzione corretta non

produce reazione (urto elastico per repulsione fra nubi elettroniche).• Occorre superare una soglia di energia perché gli urti portino al distacco degliOccorre superare una soglia di energia perché gli urti portino al distacco degli

elettroni ed avvicinino gli atomi alla distanza di legame.• Aumentando la temperatura si ha un aumento dell’energia cinetica media delle

molecole, quindi il n° di molecole hanno energia maggiore della soglia critica, q g gg gaumenta.

• Tale soglia è definita come energia di attivazione Ea (S. Arhenius, 1888), cherappresenta l’energia minima che occorre per iniziare una reazione, rompendoi legami dei reagenti.

Energia di attivazione

• Lo stato di transizione è una fase intermedia della reazione, in cui i legami tra ireagenti si stanno rompendo e si stanno formando quelli tra i prodotti.g p q p

• Si forma il complesso attivato che ha un contenuto energetico superiore sia aquelle dei reagenti che dei prodotti.

• Il complesso attivato è molto instabile e si converte rapidamente nei prodottip p pdi reazione.

• L’energia di attivazione è la differenza tra l’energia del complesso attivato equella dei reagenti.

• Una volta superato lo stato di transizione, l’energia scende nuovamente fino allivello dei prodotti.

• Il dislivello energetico fra reagenti e prodotti corrisponde alla variazione dientalpia ΔH.

Cinetica chimica

Ordine di reazioneOrdine di reazione

È il n° che esprime la somma degli esponenti con cui le concentrazioni dellesingole specie chimiche compaiono nell’espressione della velocità di reazione.

]B[]A[kvcC bBaA

βα=⇒+

βανβνανaαβαν βν ανβα)ν(reazionediordine

totBA

+===≠+===+=

bβ aαβαν βν αν aα totBA

≠≠+===≠

Reazioni di primo ordineL'equazione cinetica di una reazione di primo ordine è:

v = dc/dt = - k [A]

dove il segno negativo implica che la concentrazione iniziale diminuisce con il tempo.E' bene sottolineare che l'ordine di reazione non deve suggerire una qualche relazioneE bene sottolineare che l ordine di reazione non deve suggerire una qualche relazione diretta tra esponenti e specie reagenti. Infatti, l'equazione cinetica può riferirsi a due diverse reazioni:

(1) A P (2) A + B PNel primo caso A si trasforma in P e la reazione dipende evidentemente dalla sola

(2) A* + B P stadio veloce lnC

(1) A A* stadio lento

Se supponiamo che la reazione A + B P sia dovuta ad

Nel primo caso, A si trasforma in P e la reazione dipende evidentemente dalla sola concentrazione di A;

Se supponiamo che la reazione A + B P sia dovuta ad una preventiva e lenta attivazione di A in A*, allora questo è il passaggio (monomolecolare) che controlla la velocità dell'intero processo e la sua equazione cinetica è v = k [A]. D h è l' i i di A i A* l i

t

Dopo che è avvenuta l'attivazione di A, in A*, la successiva reazione di A* con B per dare il prodotto P, procede velocemente.

Reazioni di secondo ordinel'equazione cinetica di una reazione di ordine 2 è:

(1) 2A P (2) A + B P

v = dc/dt = - k [A]2 ; v= dc/dt = - k [A][B]

anche in questo caso, l'equazione cinetica può riferirsi a due diverse reazioni:

(1) 2A P (2) A + B P

(2) A* + B P stadio lento(1) A A* stadio veloce

Nel primo caso, due molecole di A reagiscono velocemente per dare P e la reazione dipende evidentemente dalla sola concentrazione di A;

(2) A + B P stadio lento(1) A A stadio veloce

c

S i h i l i A B P il

Nel secondo caso, si consideri il seguente meccanismo:

Se supponiamo che sia la reazione A + B P il passaggio (bimolecolare) che controlla la velocità dell'intero processo dopo che è avvenuta velocemente l'attivazione di A in A*, la reazione globale dipendendo

t

, g pdallo stadio lento sarà del secondo ordine.

Reazioni di ordine zero

l'equazione cinetica di una reazione di ordine zero è:qv = costante

questo significa che la velocità di reazione si mantiene costante per tutta la durata del processo.

c

t

Cinetica chimicaPer una generica reazione chimica:

aA + bB ⇒ cC + dDla trasformazione avviene con velocità v1. La reazione inversa:1

cC + dD ⇒ aA + bBcon velocità v2. Le rispettive equazioni cinetiche sono:

v1 = k1[A]a[B]b v2 = k2[C]c[D]dv1 = k1[A] [B] v2 = k2[C] [D]con k1 e k2 costanti di velocità o cinetiche. All’equilibrio si scrive:

aA + bB ⇔ cC + dDe poiché le velocità di trasformazione nei due sensi sono uguali si ha:e poiché le velocità di trasformazione nei due sensi sono uguali, si ha:

v1 = v2 k1[A]a[B]b = k2[C]c[D]d

da cui si ricava:

equilibrio di tetancosK]B[]A[]D[]C[

kk

]B[]A[k]D[]C[k

]B[]A[k]B[]A[k

eqba

dc

2

1ba

2

dc2

ba2

ba1 ====

Equazione di ArrheniusSi è trovato sperimentalmente che la velocità di una reazione chimica è influenzata dallatemperatura secondo l'equazione:

K=A·e-E/RT

dove:dove:k = coefficiente di velocità;T = temperatura assoluta (in gradi K);R = costante dei gas (8,29 J/mol K);gA = fattore di frequenza;E = energia di attivazioneponendo l'equazione di Arrhenius in forma logaritmica, si ha:

lnK= lnA-E/RT

Fattori che influenzano la velocità delle reazioni chimiche

Natura dei reagenti

fasi solide fasi liquide fasi gassose

velocità di reazionevelocità di reazione

Esempi:

ferro + ossigeno ⇒ ossido di ferro (ruggine) sono necessari vari mesi

idrogeno + ossigeno ⇒ acqua istantaneag g q

Fattori che influenzano la velocità delle reazioni chimiche

Superficie di contatto

superficie piccola superficie grandesuperficie piccola superficie grande

velocità di reazione

Esempi:

tronco di legno + ossigeno ⇒ carbone reazione lenta

bastoncini di legno + ossigeno ⇒ carbone reazione velocebastoncini di legno ossigeno ⇒ carbone reazione veloce

• la farina, in polvere molto fine, può esplodere con una semplice scintilla

• il grano in chicchi non esplode

• l’alluminio in polvere esplode facilmente a contatto con l’aria (fuochi artificiali)

• l’alluminio in lastre serve per costruire le finestre e le pentole

Fattori che influenzano la velocità delle reazioni chimiche

Concentrazione

bassa concentrazione alta concentrazionebassa concentrazione alta concentrazione

velocità di reazione

• la concentrazione diminuisce al procedere della reazione, e di conseguenza anche lavelocità diminuisce;

• in fase gassosa, ad una pressione maggiore corrisponde una concentrazione maggiore equindi una velocità di reazione più elevata;quindi una velocità di reazione più elevata;

• l’ossidazione del ferro in aria avviene ad una velocità più bassa che in ossigeno puro:

Fe + aria (20%v O2) ⇒ FeO + Fe2O3

Fe + O2 ⇒ Fe2O3

Fattori che influenzano la velocità delle reazioni chimiche

Temperatura

bassa temperatura alta temperaturabassa temperatura alta temperatura

velocità di reazione

• L’aumento di temperatura corrisponde ad urti più frequenti e più violenti;

• Aumenta la % di molecole attive, dotate di energia sufficiente a superare la barriera diattivazione;

• La refrigerazione consente la conservazione dei cibi abbassando la velocità delle reazioni didecomposizione.

Catalizzatori

• Sono sostanze che aumentano la velocità di reazione, modificandone il percorso, senza partecipare alla reazione, e consumarsi, ma riducendo p , p p , ,l’energia di attivazione.

Catalizzatori