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La combustione 1

Introduzionealla combustione

COMBUSTIONE: reazione chimica tra un combustibile eun comburente che rilascia una quantità significativa di

energia sotto forma di calore

COMBUSTIBILE (FUEL): qualsiasi sostanza in grado dirilasciare energia se ossidata

COMBURENTE (OXIDIZER): qualsiasi sostanzacontenente ossigeno (es. aria) in grado di reagire con ilcombustibile

La combustione 2


Circa il 90% dell’energia mondiale, necessaria per i trasporti, lagenerazione dell’elettricità, il riscaldamento domestico e i processiindustriali deriva dalla combustione di combustibile fossile.

I combustibili utilizzati sono solidi (carbone, biomasse, rifiuti urbani),

liquidi (benzina, cherosene, gasolio) oppure gassosi (metano, propano,idrogeno).

La maggior parte delle reazioni chimiche che rilasciano calore avvengonoin fase gassosa.

Il problema principale da affrontare nel miglioramento dei processi dicombustione è l’inquinamento ambientale.

La quantità di inquinanti emessi dai processi di combustione è regolato dalegislazioni sempre più stringenti nei paesi sviluppati.


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La combustione 3


La reazione tra combustibile e ossigeno avviene di solito inuna piccola frazione del volume disponibile nella zona direazione o fiamma (combustione rapida). La reazione può

produrre prodotti intermedie che producono luminescenzae imprimono un determinato colore alla fiamma.

La combustione può anche accadere in prossimità di unasuperficie catalitica a basse temperature (combustionelenta)

Il caso più interessante per la generazione dell’energia è la

combustione rapida che comporta il raggiungimento ditemperature molto alte (T>1500K)

La combustione 4


FATTORI FISICI evaporazione del combustibile

diffusione delle specie chimiche nella massa dei gas

scambio termico con le pareti nel volume di reazione

turbolenza della miscela

FATTORI CHIMICI

cinetica chimica (modalità di svolgimento delle

reazioni di ossidazione)


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La combustione 5


I fenomeni di combustione si studiano mediante:

Termodinamica;

- Cinetica chimica;- Equazioni per lo scambio termico e di massa;

- Fluidodinamica;

Definizioni di partenza:

- Frazione molari e frazione massiche;

- Concentrazione;

- Rapporto di equivalenza;

- Prodotti della combustione completa;

La combustione 6

Termodinamica chimicae temperatura di fiamma

TEMPERATURA ADIABATICA DI FIAMMA:Temperatura alla quale si portano i prodotti nel caso in cui il

calore di reazione sia utilizzato esclusivamente per

innalzare la loro temperatura

CALORI DI REAZIONE E DI FORMAZIONECalore rilasciato per unità di massa di combustibile nel caso

di combustione in miscela stechiometrica nell’ipotesi chesia i reagenti sia i prodotti si trovino alla temperatura di298K e alla pressione di 1 atm.


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La combustione 7


Il calore rilasciato o assorbito da una reazione può esserevalutato in modo semplice utilizzando i dati relativiall’energia interna delle sostanze che partecipano allareazione (spettroscopia e calcoli statistici)

L’energia interna di una determinata sostanza dipende dallatemperatura, dalla pressione, dallo stato fisico ma nondipende dal modo in cui si raggiunge tale condizione(grandezza di stato)

La combustione 8


Allo stesso modo, una variazione dell’energia interna di unsistema che derivi da cambiamenti fisici o da reazionichimiche, dipende sono dagli stati iniziale e finale delsistema.

La variazione totale di energia sarà la stessaindipendentemente dal fatto che siano avvenuti scambi dicalore o di lavoro.

Q L E + = ∆


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La combustione 9


Nel caso di reazione in un sistema aperto in cui sianotrascurabili le variazioni di energia cinetica e potenziale e

in assenza di lavoro scambiato con l’esterno, il calorerilasciato o sottratto dalla reazione è pari all’aumento dientalpia del sistema.

Anche per un sistema chiuso in cui la reazione proceda a pressione costante il calore scambiato è pari allavariazione di entalpia del sistema

pQ H = ∆

La combustione 10


Di solito si fa riferimento a sistemi termodinamici chiusi e lastechiometria della reazione è rappresentata in termini diquantità molari così come determinate da calcoli statistici.

Nel trattare con flussi comprimibili, nei quali è essenziale

far riferimento a sistemi aperti, è invece convenienteutilizzare le quantità espresse in massa.

Nella nostra trattazione utilizzeremo le lettere maiuscole perindicare le grandezze molari e le lettere minuscole per lequantità in massa.


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La combustione 11


Per ogni reazione chimica è necessario conoscere lavariazione di energia (o contenuto termico) associata alla

reazione ad una determinata temperatura. Tale variazioneè detta ENERGIA o CALORE DI REAZIONE a quelladeterminata temperatura.

Per i gas, i liquidi e i solidi si definisce uno STATOSTANDARD

La combustione 12


Per i gas, lo stato termodinamico standard di riferimento è, per ciascun valore di temperatura, lo stato di gas ideale a pressione atmosferica.

Per i liquidi puri e i solidi si assume come stato standard diriferimento per ciascuna temperatura lo stato reale dellasostanza alla pressione di una atmosfera.


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La combustione 13


Per indicare che si fa riferimento allo stato standard ad unadata temperatura T, si utilizzerà per ciascuna grandezza

l’apice ° e il pedice T:

Calcoli statistici consentono, nota l’energia interna allatemperatura di 0K, di calcolare quella alla temperatura T

, ,...o oT T H E

0 ( )o oT T

E PV = +

La combustione 14


Per un gas perfetto a 0K:

Dove il termine (E oT - E o0 ) è determinato da informazioni

spettroscopiche e rappresenta l’energia legata ai gradi dilibertà interni (rotazionale, vibrazionale ed elettronico) edesterni (traslazionale) della molecola.

0 0o o E =

0 0 0( ) ( )o o o o o oT T T H H E E RT E E PV − = − + = − +


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La combustione 15


Il termine (H oT - H o0 ) ha significato solo quando c’è un

gruppo di molecole e rappresenta la capacità di un gruppo

di molecole con energia interna di compiere il lavoro PV.In tal senso una singola molecola può possedere energiainterna ma non entalpia.

Una volta chiarito il legame tra l’entalpia e la temperatura T,il calore di reazione Q p dipenderà dalla temperatura allaquale sono calcolare le entalpie dei reagenti e dei

prodotti.

La combustione 16


Il calore di reazione alla temperatura T0 può essere riferito aquello alla temperatura T1 considerando il seguenteschema:

T 0

T 11T

H ∆

0T H ∆

(1’)

(1)

(2’)

(2)Percorso B

Percorso A

REAGENTI PRODOTTI

Per il I principio dellatermodinamica, gliscambi termici perandare dai reagenti aT0 ai prodotti atemperatura T1sonoindipendenti dal percorso seguito.


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La combustione 17


Una volta note le variazioni di contenuto energetico dei prodotti e dei reagenti alle diverse temperature, è

possibile determinare il calore di reazione ad unatemperatura conoscendo il calore di reazione ad un’altratemperatura

)( )(

)(

)(

1 0 0 0 1

0 1 0 0 0

o o o o

j T T T j

j react

o o o o

T i T T ii prod

n H H H H H

H n H H H H

− − − +∆ =

= ∆ + − − −

∑

∑

La combustione 18


Noti i calori di reazione ad una particolare temperatura perdue reazioni separate è possibile determinare il calore direazione di una terza reazione ottenibile mediante sommaalgebrica delle due, alla stessa temperatura:

2 2298

2 2298

2 298

( ) ( ), 94.05

1( ) ( ), 67.63

2 ____________________________________________

1( ), 26.42

2

grafite p K

p K

grafite p K

C O g CO g Q kcal

CO g O CO g Q kcal

C O CO g Q kcal

+ → = +

+ → = +

+ → = +


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La combustione 19


Per calcolare i calori di reazione è quindi sufficiente avereuna lista dei CALORI STANDARD DI FORMAZIONE

delle sostanze chimiche, definiti come l’entalpia diciascuna sostanza nel suo stato standard di riferimentoriferita ai suoi elementi nel loro stato standard alla stessatemperatura.

Il calore standard di formazione degli elementi nel loro statostandard è assunto pari a zero.

La combustione 20



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La combustione 21


Il valore del calore di formazione di una data sostanza a partire dai suoi elementi può essere il risultato della

determinazione del calore di una reazione. Ad esempio, ilcalore di formazione dell’anidride carbonica a 298K puòessere ottenuto misurando direttamente il calore dellareazione elementare:

2 2298( ) ( ), 94.05 grafite p K C O g CO g Q kcal + → = +

2298 ,( ) 94.05 /o f K CO H kcal mol ∆ = −

298 ,( ) 26.42 /

o

f K CO H kcal mol ∆ = −

La combustione 22


Quindi, dati i calori di formazione delle sostanze coinvoltein una determinata reazione, si può determinaredirettamente il calore di reazione alla temperatura diriferimento T0:

Tabelle JANAF e NBS a 298K

( ) ( )0 0, 0,o o

T i f j f pT i T j

i prod jreact

H n H n H Q∆ = ∆ − ∆ = −∑ ∑


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La combustione 23


Nel caso in cui i prodotti sono misurati ad una temperaturaT2 e i reagenti entrino ad una temperatura T0’j:

N.B. nelle tabelle JANAF sono tabulati i valori di H°T-H°298

riferiti a 298K invece che a 0K

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

2 0

0' 0

0 00

0 00

o o o o oT T i f

T i prod i

o o o o oT j T j f p

T j j react

H n H H H H H

n H H H H H Q

∆ = − − − + ∆

− − − − + ∆ = −

∑

∑

La combustione 24


Nel caso in cui tutto il calore di combustione sia utilizzato per riscaldare i prodotti è possibile calcolare latemperatura di fiamma imponendo:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

2 0

0' 0

0 0 0

0 00

0 o o o o o

T T i f T i prod i

o o o o oT j T j f T j

jreact

H n H H H H H

n H H H H H

∆ = ⇒ − − − + ∆ =

= − − − + ∆

∑∑


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La combustione 25


Poiché nei nostri calcoli la temperatura di riferimento èT0=298K ed è quella a cui sono riferite le tabelle:

( ) ( )

( ) ( )

2 0

0' 0

0

0

o o oT T i f

T i prod i

o o oT j T j f p

T j j react

H n H H H

n H H H Q

∆ = − + ∆

− − + ∆ = −

∑

∑

La combustione 26


Se i coefficienti n j delle reazioni sono note è possibilecalcolare la temperatura di fiamma intesa come latemperatura T2 alla quale si portano i prodotti nel caso incui tutto il calore rilasciato sia utilizzato per riscaldarli.

Se la reazione chimica avviene in eccesso di ossigeno e latemperatura dei prodotti è minore di 1250K i prodottisono specie stabili (CO2, H2O, N2 e O2). Nel caso (moltofrequente) in cui si raggiungano temperature più alte siformano specie instabili per cui la temperatura di fiammasi riduce (reazioni endotermiche di dissociazione).


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La combustione 27


Reazioni di dissociazione.

Ciascuna reazione determina una particolare concentrazione di equilibrioad una data temperatura

Nel caso di dissociazione ladeterminazione delle concentrazioni dei prodotti diventa complessa in quanto itermini nj sono incogniti così come T2.

Per calcolare tali termini è necessarioutilizzare le relazioni di equilibrio che

esistono tra le composizioni dei prodotti

2 2

2 2 2

2 2 2

2

2 2

2

2

1

2

1

2

1

2

2

2

...............

CO CO O

CO H CO H O

H O H O

H O H OH

H O H OH

H H

O O

→ +←

→+ +←

→ +←

→ +←

→ +←

→←

→←

La combustione 28


Per studiare l’equilibrio partiamo dal I principio dellatermodinamica e aggiungiamo il contributo di energiaottenuto dall’introduzione di n molecole della specie i:

Introducendo il concetto di Energia libera di Gibbs:

i i

idE TdS PdV dnµ = − +∑

F H TS = − i ii

dF SdT Vdp dnµ = − + +∑


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La combustione 29


Tenendo conto del fatto che F dipende da T, P (grandezzeintensive) e da ni (proprietà estensiva):

, , , , ( )i i j

i

i P n T n i P T n j i

F F F dF dT dP dn

T P n≠

∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ ∑

, , ( ) , , ( ) , , ( ) j j j

i

i i i P T n j i S V n j i P S n j i

F E E

n n nµ

≠ ≠ ≠

∂ ∂ ∂= = = ∂ ∂ ∂

La combustione 30


è chiamato POTENZIALE CHIMICO o Energialibera parziale molale

La condizione di equilibrio è quella in cui l’entropia del

sistema raggiunge il massimo valore rispetto a tutte lecondizioni consistenti con l’ipotesi di mantenere costantel’energia e il volume.

Se l’entropia di un sistema a volume e temperatura costanteraggiunge il valore massimo, il sistema è in equilibrio(dS=0) per cui:

i

0i ii

dnµ =∑


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La combustione 31


Una reazione evolve nella direzione di diminuzione del potenziale chimico e raggiunge l’equilibrio quando il

potenziale dei reagenti uguaglia il potenziale dei prodotti.

Per un sistema a P e T costanti la condizione di equilibrio siscrive:

Per una miscela di gas perfetti:

( ) , 0T P dF =

, , ,.... ,i ii

F n F i A B R S = =

∑

.... ....aA bB rR sS →+ + + +←

La combustione 32


Nell’ipotesi di gas perfetto è possibile trascurare l’energialibera di miscelamento per cui le energie libere sonoadditive:

( , ) ( ) ( , ) F p T H T TS p T = −0 0( , ) ( ) ( , ) F p T H T TS p T ° = ° − °

0 0( , ) ( , ) ( ( ) ( )) ( ( , ) ( , )) F p T F p T H T H T T S p T S p T − ° = − ° − − °

0 0( , ) ( , ) ( ( , ) ( , )) F p T F p T T S p T S p T − ° = − − °


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La combustione 33


Possiamo quindi trovare la relazione tra l’energia libera diGibbs e la pressione:

E da qui passare alle pressioni parziali pi dei singolicomponenti gassosi:

0

0

( ) ln( / )

( , ) ln( / )

F F T S S RT p p

F T p F RT p p

− ° = − − ° = ⇒

= °+

[ ]0

/

( , ) ln( / )

i i

i

i i i

i

p n n P

F T p n F RT p p

= ⇒

= °+

∑

∑

La combustione 34


La condizione di equilibrio: (dF)T,p=0

Dove

Essendo la pressione totale p costante

0ln( / ) ( / ) 0i i i i i i ii i i

F dn RT dn p p RT n dp p° + + =∑ ∑ ∑

( / ) 0i i

i i

i i i i i

i i i

n n

P P n dp p dp dp

= = =

∑ ∑∑ ∑ ∑


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La combustione 35


Per quanto riguarda il primo termine:

Tenendo presente la proporzionalità tra il numero di moli e icoefficienti stechiometrici:

Mettendo insieme tutti i termini:

( ) ( ) .... ( ) ( ) ....i i A A B B R R S S i F dn dn F dn F dn F dn F ° = ° + ° + − ° − ° −∑

[ ].... ....i i A B R S i

F dn aF bF r F sF κ ° = ° + ° + − ° − ° −∑

[ ] 0 00 0

( / ) ( / ).... .... ln

( / ) ( / )

r s

R S A B R S

a b A B

p p p paF bF r F sF RT

p p p p

− ° + ° + − ° − ° − =

La combustione 36


Si definisce standard state free energy change (variazionedell’energia libera nello stato standard):

Si definisce COSTANTE DI EQUILIBRIO a P cost:

[ ]

0

.... ....

( ) ( )ln conp =1atm

( ) ( )

A B R S

r s

R S

a b

A B

F aF bF r F sF

p p F RT

p p

∆ ° = ° + ° + − ° − ° −

⇒

−∆ °=

( )( ) ( )

ln exp /( ) ( )

r s

R S p p pa b

A B

p p K F RT K K F RT

p p= ⇒−∆ ° = ⇒ = −∆ °


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La combustione 37


K p è solo funzione della temperatura; l’equilibrio dipende dallavariazione di energia libera allo stato standard (1atm)

Volendo esprimere K p in funzione della pressione totale:

N.B.: se r+s-a-b=0 la reazione di equilibrio è indipendente dalla pressioneK N e non K P è funzione della pressione

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

r s a b r s a b

r s r s

R S R S N p N a b a b

A B A B i i

i i

n n n n P P K K K

n n n n n n

+ − − + − − = ⇒ = = ∑ ∑

La combustione 38


È possibile anche definire una costante di equilibrio in funzione delleconcentrazioni (moli/cm3). Utilizzano l’equazione dei gas perfetti ela definizione di K P si trova:

Una volta fissate la temperatura e la pressione tutte e tre le costanti diequilibrio possono essere determinate termodinamicamente unavolta noto

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

r s r sr s a b r s a b

R S R S C p C a b a b

A B A B

C C C C K K RT K RT C C C C

+ − − + − −

= ⇒ = =

F ∆ °


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La combustione 39


Effetto della temperatura sulle costanti di equilibrio

2( / ) ( / ) doved F T T dF dT F F E PV TS dT T −= = + −

a p cost dF dE dV dS

P S T dT dT dT dT

= + − −

all'equilibrio dS dE dV dF

dE TdS PdV T P S dT dT dT dT

= − ⇒ = + ⇒ = −

2 2 2

( / )d F T TS F TS E PV TS H

dT T T T

− − − + −= = =

La combustione 40


Applicando questa relazione ad un sistema con ciascunasostanza nel suo stato standard si ottiene, per una reazionegenerica a temperatura T e pressione 1 atm,:

Le tabelle JANAF riportano le costanti di equilibrio per le reazioni diformazione di ogni sostanza a partire dai suoi elementi nello statostandard. Per gli elementi nel loro stato standard tale costante è posta uguale a 0.

( ) 221 2 1

ln( ) 1 1ln P P

P

d K H K H dT RT K R T T

∆ ° ∆ °= ⇒ = − −

2 1 2 1 P P T T K K > ⇒ >


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La combustione 41


Esempio: Calcolare la costante di equilibrio delle seguenti reazioni:

2 2

1

2 H O H OH H O H OH → →+ +

← ← 2

2

2 2

2

2 2

2 2 2 ( ) 1

2

2 ( ) 1

2

2 2 ( ) 1

2

1,

2( )

1,

2( )

1 1,

2 2( )

H O

P f H O

H O

H P f H

H

OH P f OH

H O

p H O H O K

p p

p H H K

p

p H O OH K

p p

→+ =←

→ =←

→+ =←

( )

2 2 2 2

1

2( ) ( ) ( )

( ) ( )

Pf H Pf OH Pf OH H OH H OH

P P H O Pf H O H O Pf H O

K K K p p p p

K K p K p K = = = =

La combustione 42


N.B. Le costanti sono riportate sulle tabelle JANAF come log10(K p)

Per i composti contenenti carbonio è necessario considerarela reazione di formazione dell’anidride carbonica:

In realtà il contributo delle fasi condensate nel calcolo della costante sitrascura, eliminando anche il numero di moli corrispondenti nelcalcolo di

2

2

2

2 2 ( ),

dove è pari alla pressione parziale del vapore di carbonio

(proprietà termodinamica nota e funzione della temperatura)

CO

grafite P f COC O

c

p

C O CO K p p

p

→+ =←

i

i

n∑2

2

2

( )

CO

P f CO

O

K p

=


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La combustione 43


Calcolo della temperatura di fiamma Nel caso delle reazioni di combustione da una mole di reagente si

formano molte moli di prodotti per cui la somma dei calori molaride prodotti è significativamente maggiore della somma dei calorimolari dei reagenti:

Da cui si deduce che la temperatura di fiamma non è determinata daglispecifici reagenti ma solo dai rapporti atomici e dagli atomi specificiche sono introdotti nella reazione perché questi determinano quale prodotti si formeranno (eccezioni Ozono e Acetilene che innalzano

la temperatura di fiamma e l’Ammoniaca che la abbassa)

( ) ( ), ,

i f j f i ji prod j reag

n H n H ∆ ° >> ∆ °∑ ∑

La combustione 44


Le concentrazioni dei prodotti, quindi, sono solo funzionedella temperatura, della pressione e del rapporto C/H/Oma non dai reagenti a partire dai quali si formano.

Per i combustibili C/H/O, i prodotti della combustionesaranno CO2, H2O e i loro prodotti dissociati: CO, H2, O2,OH, H, O, O3, C, CH4

Per i combustibili C/H/O/N si aggiungono i prodotti: N2, N, NO, NH3, NO

+


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La combustione 45


Si definisce rapporto di miscela stechiometrico il rapportoesatto tra ossigeno e combustibile necessario per bruciare

tutto il carbonio e l’idrogeno in CO2 e H2O.Per un sistema C/H/O/N in caso di eccesso di ossigeno i principali prodotti della combustione sono CO2,H2O, O2 e N2.Quando la temperatura di fiamma aumenta iniziano a manifestarsi ifenomeni di dissociazione. Se T2>2200K a P=1atm, o T2>2500K aP=20 atm è necessario tenere conto della dissociazione di CO2 e H2O:

2 2

2 2 2

2 2

167.6

21

57.82

1 67.92

P

P

P

CO CO O Q kcal

H O H O Q kcal

H O H OH Q kcal

→ + = −←

→ + = −←

→ + = −←

La combustione 46


I calori di reazione sono calcolati a 298K. I valori indicati ditemperatura e pressione derivano dall’osservazione che incorrispondenza di tali condizioni avviene almeno l’1% didissociazione.

L’effetto della pressione è legato al principio di Le Chatelier secondocui le concentrazioni di equilibrio si spostano con la temperatura percui si ha un effetto sulle quantità molari che, anche se piccolo, vaconsiderato in quanto si tratta di reazioni endotermiche.

Se inizialmente si assume che certi prodotti di dissociazione sonoassenti e si calcola la temperatura, se tale temperatura è nel campoin cui si ha l’1% di dissociazione, allora è necessario ricalcolarlaincludendo i prodotti della dissociazione.


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La combustione 47


N.B è importante tener conto di questi fenomeni di dissociazionedell’1% per il loro effetto sulle emissioni inquinanti (NO). Inoltre le

reazioni di dissociazione sono fortemente endotermiche per cuianche piccole percentuali possono influenzare la temperatura finale

2 2

per T>1800K (indipendente dalla pressione)

1 1

2 2 N O NO →+ ←

2

2

2 2

per T>2400K a P=1 atm oppure per T>2800K a P=20 atm

2 , 104.2

2 , 119.1

, 119.1

P

P

P

H H Q kcal

O O Q kcal

H O H O Q kcal

→ = −←

→ = −←

→ + = −←

La combustione 48


A temperature ancora più alte l’azoto inizia a prendere parte allereazioni e influenza termodinamicamente il sistema con le seguentireazioni di dissociazione:

Quindi, la complessità del calcolo della temperatura di fiamma dipendedal numero di composti considerati e può essere ridotta se siconosce il suo valore approssimato

2 2

1 1

, 21.6 kcal2 2 P N O NO Q →

+ = −←

2

per T>3500K a P=1 atm oppure per T>3600K a P=20 atm

2 , 226.0 P N N Q kcal → = −←


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La combustione 49


Torniamo al calcolo della temperatura di fiamma T2.Le incognite del problema sono le ni dei prodotti + la temperatura. Le

equazioni a disposizione sono l’equazione dell’energia e i bilanci dimassa per ciascun atomo del sistema. Se supponiamo di avere µ prodotti e α atomi, abbiamo bisogno di altre µ−α equazioni chederivano dagli equilibri chimici e sono non lineari.

Per sistemi CHON è necessario risolvere simultaneamente 5 equazionilineari e (µ-4) equazioni non lineari in cui la temperatura T2 apparein modo implicito in quanto presente nelle entalpie dei prodotti.

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

2 0

0' 0

0 00

0 0 0

0 o o o o oT T i f T i prod i

o o o o o

T j T j f T j jreact

H n H H H H H

n H H H H H

∆ = ⇒ − − − + ∆ =

= − − − + ∆

∑

∑

La combustione 50


Esempio: ottano + acido nitrico (µ=11, α=4)

Bilanci di massa:

8 18 3 2 2

3 2 2 2

3 2

8 18 2

18 2 2

3 2 2

2

8

H C H HNO H O H OH H

O HNO CO H O CO O OH NO O

N HNO N NO

C C H CO CO C

N n n n n n n H

N n n n n n n n n

N n n n

N n n n n

= + = + + +

= = + + + + + +

= = +

= = + +

8 18 3 2 2 2

2 2

8 18 3 2 2 2

2 2

C H HNO CO H O H

CO O N OH NO O C solid H

n C H n HNO n CO n H O n H

n CO n O n N n OH n NO n O n C n H

+ → + + +

+ + + + + + + +


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La combustione 51


7 equazioni di equilibrio:

( )

( )

( )

2 2

2 2 2

2

2 2

2 21/ 2

1/ 22 2 2

1/ 2

1/2

2

1/2

2 2

2 2

12

1

2

1 1

2 21 1

2 2

/

/

/

/

i

i

i

i

Pf CO O

Pf H O O H

Pf CO O C

Pf OH O H

Pf

P n

P

n

C O CO K n n

H O H O K n n n

C O CO K n n n

H O OH K n n n

O N NO K n

−

→+ =←

→+ =←

→+ =←

→+ =← →+ =←

∑

∑

( )

( )

( )

2 2

2

2

1/ 2

1/ 2

1/ 2

2

1/ 2

1/ 2

2

1

2

1

2

/

/

/

i

i

i

i

NO O N

Pf O O

Pf

H H

P

n

P

n

n n

O O K n n

H H K n n

→ =← → =

←

∑

∑

La combustione 52


La reazione tra reagenti e prodotti è considerata non reversibile per cuise H2 e O2 appaiono tra i reagenti, compariranno anche tra i prodotti.

Nel caso di reazioni di equilibrio le quantità molari di se H2 e O2 comereagenti vengono trascurate in quanto sono date mentre le loro

concentrazioni tra i prodotti non sono note.La risoluzione delle equazioni per il calcolo della temperatura di

fiamma viene effettuata numericamente con una proceduraiterativa:

1. Si assume inizialmente un valore per temperatura e pressione;2. Si risolvono le equazioni di equilibrio;3. Si verifica se l’equazione dell’energia è soddisfatta;


27/32

La combustione 53


In generale gli equilibri chimici possono essere risolti utilizzando lecostanti di equilibrio oppure minimizzando l’energia libera.

Per problemi semplici come determinare la temperatura didecomposizione di un monopropellente i cui prodotti dicombustione siano pochi o per esaminare la variazione di una speciespecifica con la temperatura e la pressione è convenienteconsiderare le costanti di equilibrio.

Per casi più complessi, utilizzare un approccio o l’altro è indifferentedal punto di vista del numero di equazioni da risolvere ma l’usodelle costanti di equilibrio è più oneroso come calcolo ed è piùdifficile da estendere al caso di specie condensate o gas non ideali.

La procedura numerica più utilizzata è quella di Gordon and McBride cheutilizza la minimizzazione dell’energia libera di Gibbs e risolve leequazioni con il metodo iterativo di Newton-Raphson.

La combustione 54


Nel caso di calcoli di combustione ciò che si vuoledeterminare è la variazione della temperatura con ilrapporto ossigeno-combustibile. Pertanto si considerano

unitarie le moli di combustibile e quelle di ossigeno parial rapporto di miscela.

L’andamento della temperatura di fiamma mostra unmassimo in corrispondenza del rapporto di miscelastechiometrico:


28/32

La combustione 55


RAPPORTO DIEQUIVALENZA:

T e m p e r a t u r a d i f i a m m a

φ< 1 Fuel-lean

φ> 1 Fuel-rich

φ=1

Convenzione europea

Convenzione americana( )

( )

/

/reale

stechiometrico

F A

F Aφ =

( )

( )

/

/

reale

stechiometrico

A F

A F

λ =

Riscaldamento

del comburente in

eccesso

Combustione

incompleta per

mancanza di O2

La combustione 56


Nella maggior parte dei casi il comburente utilizzato e l’aria per cui ènecessario saper calcolare la temperatura di fiamma di un qualsiasicombustibile per un qualsiasi valore del rapporto di equivalenza.

In questi casi la temperatura di fiamma dipende principalmente dalrapporto di equivalenza e dal rapporto H/C che determina il rapporto

tra H2O e CO2 (e i rispettivi prodotti di dissociazione) mentre lanatura del combustibile ha poca importanza in quanto tutti icombustibili hanno calori di formazione in kcal/g prossimi tra loro.Ad es. tutte le oleofine hanno praticamente la stessa temperatura difiamma.

Ovviamente, nel calcolare la temperatura di fiamma, è necessario tenerconto della presenza delle moli di N2. Basandosi su questeconsiderazioni sono stati ricavati i seguenti grafici:


29/32

La combustione 57


La combustione 58


temperatura di fiamma in K in funzione dell’entalpia deireagenti per massa di combustibile per diversi valori delrapporto H/C raggruppati per diversi valori del rapportodi equivalenza.

Figure seguenti


30/32

La combustione 59

La combustione 60


31/32

La combustione 61


I diagrammi riportano la temperatura di fiamma in K infunzione dell’entalpia dei reagenti per massa di

combustibile per diversi valori del rapporto H/Craggruppati per diversi valori del rapporto di equivalenza.

Normalmente i valori riportati in ascissa coincidono conl’entalpia di formazione del combustibile ma è possibileutilizzare in modo più generare i diagrammi: ad es. nelcaso di un bruciatore raffreddato ad acqua è possibilerappresentare il calore sottratto dal refrigerante come unariduzione del calore di formazione del combustibile ecalcolare la corrispondente temperatura di fiamma che

risulterà quindi ridotta.

La combustione 62


N.B. Per molti combustibili il picco della temperatura di fiamma siottiene per 1.0


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La combustione 63


All’aumentare dell’entalpia del combustibile la dissociazione della CO2 per cui la differenza diminuisce.

In corrispondenza dei valori più alti di temperatura e entalpie direazione, la dissociazione dell’acqua è così completa che il sistemanon ha beneficio dal calore di formazione dell’acqua come prodottodi combustione.

Ad ogni modo al diminuire del rapporto H/C aumenta la temperatura perchè c’è ancora l’effetto del calore di formazione della CO.Pertanto, per valori del rapporto di equivalenza prossimi allostechiometrico e per alti contenuti di energia al ridursi del rapportoH/C aumenta la temperatura per cui le curve ad H/C costante siintersecano


Temperatura massima di fiamma

227020 AriaMetano

22101 AriaMetano

30801OssigenoIdrogeno

24001 AriaIdrogeno

31001OssigenoEttano

22901 AriaEttano

32201OssigenoMonossido di carbonio

24001 AriaMonossido di carbonio

34101Ossigeno Acetilene

26001 Aria Acetilene

T [K]Pressione [atm]OssidanteCombustibile

+2.7%

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