Termodinamica 2 - UniFI
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Termodinamica 2
Richiami• Mole: una quantità in grammi di una sostanza che contiene un
numero preciso e ben determinato di particelle (atomi o molecole)
• Una mole di una sostanza contiene un numero di particelle pari al
numero di Avogadro ovvero 6,02 x 1023.
• Massa atomica relativa: il rapporto tra la massa reale di quel
elemento e una massa presa come riferimento (unità di misura). Si
utilizza 1/12 della massa reale del carbonio 12 (unità di massa
atomica) 1 uma = 1,66 x 10-27 Kg
• Nel caso dei composti o delle sostanze elementari la massa
molecolare relativa si calcola sommando le masse degli elementi
che costituiscono la molecola ciascuna moltiplicata per l’indice con
cui compare nella formula chimica
– M(H2)= 2 x 1,008 = 2,016 uma
– M(CO2)= 12,011+2(15,999)= 44,009uma
Gas Perfetti
In questo modo il gas perfetto risulta essere il sistema termodinamico piu’semplice, caratterizzato solo dai 3 parametri termodinamici pressione,volume, temperatura: p, V, t
Costruzione di un MODELLO: GAS PERFETTO
Particelle trattate come SFERE RIGIDE
Particelle NON INTERAGENTI (urti elastici)
Bassa densità (interagiscono solo con le pareti del contenitore)
Urti anelastici Urti elastici
Gradi di libertà
Elio
molecola monoatomicaIdrogeno
molecola biatomicaMetano
molecola poliatomica
633CH4Poliatomica
523O2Biatomica
303HeMonoatomica
TotaliRotaz.Traslaz.Es.Molecola
Gradi di libertà
Nel modello dei gas ideali l'energia interna è data dalla sola energia
cinetica delle singole molecole del gas U=U(T).
Gradi di libertà: modi indipendenti di immagazzinare energia
Energia interna in un Gas Perfetto
GAS Monoatomici: Solo moti traslazionali
𝐸 =3
2𝐾𝑇
1
2𝑅𝑇
𝐸𝑓
2intR=8.314 4621(75) J K−1 mol−1 Costante dei gas.
• A ciascun grado di libertà (f) è associata un’energia di per
mole, (teorema di EQUIPARTIZIONE DELL’ENERGIA), dunque se
sono presenti n moli l’energia interna sarà data da:
𝐸3
2int
K (costante di Boltzman) = 1,38x10-23JK-1𝐾 =𝑅
𝑁𝐴
Media per ogni molecola
• TRASFORMAZIONE= successione di stati di equilibrio
ISOTERME
Gas Perfetti
𝑝
𝑉
𝑇3𝑇2𝑇1
𝑇 = costante
T =cost pV = costante
legge di Boyle
• TRASFORMAZIONE= successione di stati di equilibrio
ISOBARE,
Gas Perfetti
𝑝
𝑉
𝑝 = costante
P =cost Vt = V0(1+aT)
T espresso in °C
a=b=1/273,15
• TRASFORMAZIONE= successione di stati di equilibrio
ISOCORE
Gas Perfetti
𝑝
𝑉
𝑉 = costante
V=cost pt = p0(1+bT)
T espresso in °C
a=b=1/273,15
Leggi dei Gas Perfetti
1) legge di Boyle: T =cost pV = costante
2) 1a legge di Gay-Lussac: P =cost Vt = V0(1+aT)
3) 2a legge di Gay-Lussac: V=cost pt = p0(1+bT)
4) legge di Avogadro: per due gas diversi
Se p1=p2, V1=V2 e T1=T2 risulta N1=N2
volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di volume, temperatura e pressione
contengono lo stesso numero di molecole N
T espresso in °C
a=b=1/273,15
trasf. a V costante
condiz.finali → p, V, t p = p’(1+at)
condiz.iniziali → po, Vo, to
trasf. a t costante
condiz.intermedie → p’, V, to poVo = p’V
pV = p′(1 + αt) V
Gas Perfetti
= p0V0(1 + αt) = p0V0 1 +1
273,15t
= p0V0273,15 + t
273,15=
p0V0273,15
(273,15 + t)
Def. Temperatura assoluta:
T = t (°C) + 273,15
pV =p0V0T0
T
pV=
T T0
p0V0
Gas Perfetti
Legge di Avogadro
In qualunque gas perfetto in condizioni normali di temperatura e pressione
(NTP: p = 1 atm, t = 0°C) una mole di gas (N0 = 6.022•1023 molecole)
occupa sempre un volume V0 = 22.414 litri.
poVo
To
R = =
Per n = 1 mole:
1 atm 22.4 l
273,15°K • mole=
=105 Pa 22.4 •10–3m3
273,15°K • mole=
8.325 J
°K • mole
pV =T T0
p0V0 pV = TT0
p0V0
R = cost. dei gas perfetti
→ equazione di stato: pV = nRT
Gas Perfetti
1:Isobaro 2:Isotermo 3:Adiabatico 4:Isocoro
Gas Perfetti-Trasformazioni
Gas Perfetti
Trasformazioni ADIABATICHE
Processi reversibili e irreversibili
Un Processo reversibile è un processo che può essere “invertito” con
un cambiamento infinitesimo di una variabile ripristinando sia per il
sistema che per l’ambiente le condizioni iniziali.
• Il Sistema è, istante per istante, in equilibrio con l’ambiente.
• È una idealizzazione. Non esiste in realta’.
• È necessario introdurre il concetto astratto di “processo reversibile” perché la
Termodinamica Classica dell’Equilibrio, non utilizza la variabile tempo.
Un Processo irreversibile è un processo che non può essere “invertito”
non si conosce lo stato del sistema durante la trasformazione, sono però
noti stato iniziale e finale
•Sono presenti forze dissipative o forze non bilanciate (espansione libera, ad
esempio)
•Vi e’ un trasferimento di calore tra corpi con una differenza finita di temperatura
•Tutti i processi spontanei sono irreversibili!!
Processo Isotermo Reversibile
Reversibile
• Nel caso di un gas in espansione, il processo è reversibile se, istante
per istante, la pressione esterna è uguale alla pressione interna, e
quindi il sistema è in equilibrio.
F
x
p = F/S F = p S
dL = F dl = p S dl = p dV
dldl
V
A
B
p
V1 V2
p
dV
𝐿 = න𝑉1
𝑉2
𝑝(𝑉)𝑑𝑉
Lavoro nelle trasformazioni
Lavoro nelle trasformazioni
Il lavoro dipende dal tipo di trasformazione
(percorso) fatta per andare da A a B:
𝐿 = න
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑃𝑑𝑉
Trasformazione isocora V=K dV=0
Trasformazione isobara P=K
Trasformazione isoterma P=K/V
𝐿 = 0
𝐿 = 𝑝 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖
𝐿 = න
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑃𝑑𝑉 = න
𝑉𝑖
𝑉𝑓𝑛𝑇𝑅
𝑉𝑑𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 න
𝑉𝑖
𝑉𝑓𝑑𝑉
𝑉=
= 𝑛𝑅𝑇 ln𝑉 𝑉𝑖
𝑉𝑓 = 𝑛𝑅𝑇 ln𝑉𝑓
𝑉𝑖
Gas Perfetti-Trasformazioni
Trasformazione isocora 𝐿 = 0 ⇒ Δ𝑈 = 𝑄
Trasformazione isobara 𝐿 = 𝑝 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 ⇒ Δ𝑈 = 𝑄 − 𝐿 = 𝑄 − 𝑝 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖
Trasformazione isoterma Δ𝑈 = 0 ⇒ 0 = 𝑄 − 𝐿
Trasformazione adiabatica 𝑄 = 0 ⇒ Δ𝑈 = −𝐿
Trasformazione ciclica Δ𝑈 = 0 ⇒ 0 = 𝑄 − 𝐿
Gas Perfetti-Trasformazioni
Richiami Assorbimento di calore
• Un sistema che assorbe calore Q reagisce innalzando la sua
TEMPERATURA
• C capacità termica del sistema (quantità di calore che deve
essere fornita ad un corpo per elevarne la temperatura di 1°).
𝑄 = 𝐶 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖
• calore specifico c (quantità di calore che deve essere fornita ad un 1gr
di sostanza per elevarne la temperatura di 1°)
𝑐 =𝐶
𝑚
• oltre al calore specifico c si può definire un calore specifico molare
Nel caso di una trasformazione infinitesima isocora:
Nel caso di una trasformazione infinitesima isobara:
𝑑𝑄 = 𝑛𝑐𝑉𝑑𝑇
𝑐𝑉 =1
𝑛
𝑑𝑄
𝑑𝑇𝑉
𝑐𝑝 =1
𝑛
𝑑𝑄
𝑑𝑇𝑝
𝑄𝑝 = 𝑛𝑐𝑝Δ𝑇
𝑄𝑉 = 𝑛න𝑐𝑉𝑑𝑇
𝑑𝑄 = 𝑛𝑐𝑝𝑑𝑇
Dove 𝑐𝑉 e 𝑐𝑝 rappresentano rispettivamente il calore specifico molare a
volume o a pressione costante
Unità: J/(mol K)
𝑄𝑝 = 𝑛න𝑐𝑝𝑑𝑇
Gas Perfetti - calori specifici
𝑄𝑉 = 𝑛𝑐𝑉Δ𝑇
Determiniamo ora esplicitamente l’espressione dell’energia interna.
Δ𝑈 = 𝑈𝐵 − 𝑈𝐴 = 𝑈𝐵 − 𝑈𝐶 + 𝑈𝐶 − 𝑈𝐴 = 𝑈𝐶 − 𝑈𝐴
𝑈𝐵 = 𝑈𝐶AC isocora e CB isoterma
𝑝
𝑉
𝐴
𝐶
𝐵
Δ𝑈 = 𝑄 L = 0 a vol costanteΔ𝑈 = 𝑛𝑐𝑉 𝑇𝐶 − 𝑇𝐴 = 𝑛𝑐𝑉Δ𝑇
Δ𝑈 = 𝑈𝐵 − 𝑈𝐴 = 𝑄 − 𝐿
Δ𝑄 = 𝑛𝑐𝑝Δ𝑇 Δ𝐿 = 𝑝𝑑𝑉
𝑛𝑐𝑝Δ𝑇 = 𝑛𝑐𝑉Δ𝑇 + 𝑝Δ𝑉
Δ𝑈 = 𝑛𝑐𝑝 𝑇𝐵 − 𝑇𝐴 − 𝑝Δ𝑉
Gas Perfetti – Relazione di Meyer
In una trasformazione infinitesima lungo AB
𝑛𝑐𝑝𝑑𝑇 = 𝑛𝑐𝑉𝑑𝑇 + 𝑝𝑑𝑉
Differenziamo l’equazione di stato dei gas ideali
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇒ 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 𝑛𝑅𝑑𝑇
Ma per un’isobara 𝑉𝑑𝑝 = 0
𝑛𝑐𝑝𝑑𝑇 = 𝑛𝑐𝑉𝑑𝑇 + 𝑛𝑅𝑑𝑇
𝑛𝑐𝑝Δ𝑇 = 𝑛𝑐𝑉Δ𝑇 + 𝑝Δ𝑉
𝑐𝑝 − 𝑐𝑉 = 𝑅
Gas Perfetti – Relazione di Meyer
Gas Perfetti – Trasformazioni adiabatiche
𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝐿 0 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉
𝑛𝑐𝑉𝑑𝑇 + 𝑝𝑑𝑉 = 0
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 ⇒ 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 𝑛𝑅𝑑𝑇 = 𝑛𝑅(−𝑝𝑑𝑉
𝑛𝑐𝑉)
𝑑𝑇 = −𝑝𝑑𝑉
𝑛𝑐𝑉
𝑐𝑉𝑝𝑑𝑉 + 𝑐𝑉𝑉𝑑𝑝 = −𝑅𝑝𝑑𝑉
(𝑐𝑉 + 𝑅)𝑝𝑑𝑉 + 𝑐𝑉𝑉𝑑𝑝 = 0(𝑐𝑉 + 𝑅)
𝑐𝑉
𝑑𝑉
𝑉= −
𝑑𝑝
𝑝
𝑐𝑝𝑐𝑉
𝑑𝑉
𝑉= −
𝑑𝑝
𝑝
𝛾𝑑𝑉
𝑉= −
𝑑𝑝
𝑝glnV+lnP=K
PVg=K
𝑑𝑈 = 𝑛𝑐𝑉𝑑𝑇
Si può sempre effettuare
un cammino lungo
isoterma ed isocora
𝛾 =𝑐𝑝𝑐𝑣
𝛾 =5
3𝑚𝑜𝑛𝑜𝑎𝑡. =
7
5𝑏𝑖𝑎𝑡.
Consideriamo una espansione isoterma irreversibile di una mole di gas
ideale da 3.00 atm a 2.00 atm a 300 K contro una pressione costante di
1.00 atm:
1.00 atm
1.00 atm
3.00 atm2.00 atm
Gas ideale
1.00 mole
300 Kirreversibile
termostatato a 300 K
Il Lavoro fatto dal gas è w = Pext [ V2 - V1]
Calcoliamo il volume dall’equazione di stato dei gas ideali
w = Pext [ nRT/P2 - nRT/P1] = n R T Pext [1/P2 - 1/P1]
= (1.00 mole)(8.314 J/mole K)(300 K)[1/2.0 atm - 1/3.0 atm] = 416 J
Espansione Isoterma Irreversibile
Il Lavoro fatto dal gas è
w = Pext [ V2 - V1]
Il Lavoro di espansione, in modulo, e’ pari all’area gialla nel piano PV
Espansione Isoterma Irreversibile
Consideriamo la stessa espansione di prima, ma ora aggiungiamo abbastanza
acqua sul pistone da generare 2.00 atm di pressione, aggiunte alla pressione
atmosferica. Il sistema è in equilibrio e non si muove. Ora le molecole evaporano
ad una ad una, e creano una differenza (quasi) infinitesima di pressione che
causa una espansione infinitesima. A mano a mano che l’acqua evapora, il gas
si espande sino a che raggiunge la pressione di 2.00 atm:
1.00 atm1.00 atm
3.00 atm2.00 atm
Gas ideale
1.00 mole
300 K
reversibile
termostatato a 300 K
2.00 atm di
acqua
La pressione del gas cambia durante l’espansione, ed è uguale alla
pressione esterna in ogni punto del cammino
Espansione Isoterma Reversibile
Il lavoro infinitesimo compiuto è: dw = pdV = nRT/V dV
Integrando l’espressione precedente otteniamo
w = nRT ln (V2/V1) = nRT ln (P1/P2)
= (1.00 mole) (8.314 J/mole K) (300 K) * ln (3.00 atm/2.00 atm)
=1.01 x 10+3 J
Notate come il lavoro compiuto nel caso reversibile sia maggiore
del lavoro compiuto irreversibilmente
Espansione Isoterma Reversibile
Il lavoro di espansione e’, in modulo, pari all’area gialla
Espansione Isoterma Reversibile
Il lavoro di espansione e’, in modulo, pari all’area gialla
Espansione Isoterma Reversibile
Cambiamenti di stato: un gas reale puo’ condensare e solidificare.
Tc = temperatura critica
Un gas è reale quando:
➢ ha molecole non puntiformi→ non e’ trascurabile il volume proprio delle molecole
➢ le molecole subiscono anche urti non elastici→ dopo l’urto le particelle possono non rimanere sempre le stesse
Gas reali
VVc
Curve (p,V): deformazione dell’iperbole della legge di Boyle pV=cost
o
p
gas
vapore
vapore saturo
liquido
pc
Tc
T < Tc
T > Tc
campana di Andrews
Isoterme dei Gas reali
T > Tc
urti elastici + urti non elastici ne segue che la pressione interna è maggiore di
quella che viene misurata sulle pareti
Per tenere conto di questa pressione aggiuntiva si aggiunge un termine correttivo
che si può dimostrare essere inversamente proporzionale a V2.
Equazione di stato dei Gas reali
= volume disponibile
Legge di Van der Waals
Un gas reale si puo’ approssimare con un gas perfetto quando :
a) e’ a temperatura >> Tc
b) e’ lontano dalle condizioni di condensazione
(basse pressioni e grandi volumi)
Gas fisiologici e di impiego medico Tc:
Gas reali