pi comodo dover considerare solo il sistema.Prendiamo un sistema a pressione e temperatura costanteLa funzione H-TS deve tendere ad un minimo per trasformazioni spontanee a pressione e temperatura costanti.Sistema isolato:In generale:

G = H TS A T e p costante: dG = dH-TdS 0Per una trasformazione finita (integrazione): G = H - TSAllequilibrio (condizioni di reversibilit): dG = 0

Per una trasformazione spontanea (irreversibilit): dG < 0

Finch un processo non ha raggiunto lequilibrio dG < 0 e quindi procede spontaneamente e irreversibilmente verso lequilibrio fino a quando dG = 0.

Ma attenzione per una trasformazione tra gli stessi stati iniziali e finali: G(rev) = G (irr)

Lenergia libera una nuova funzione di stato!G = G(stato finale) G(stato iniziale)Per una trasformazione ciclica:

Lutilit della funzione di Gibbs nasce dal fatto che la gran parte delle reazioni chimiche viene svolta in condizioni di temperatura e pressione costanti.

Per trasformazioni finite: G = H - TS

G > 0 processo sfavorito G0 : un processo guidato dal contributo entropico.G H

H

Lenergia libera una funzione della pressione e della temperatura G(p,T)

In particolare si pu dimostrare che: dG = Vdp - SdT

A p costante: dG = -SdT

A T costante: dG = VdpQueste equazioni ci daranno modo di studiare la dipendenza dellenergia libera dalla temperatura e dalla pressione!

La condizione di spontaneit per un processo a P e T costante Sembrerebbe che a P e T costante sia sempre dG=0!

In realt G una grandezza estensiva e dipende anche dal numero di moli di ciascun componente.

proprio nei casi in cui varia la composizione del sistema, a P e T costante (reazioni chimiche, transizioni di fase), che la condizione dG

A P e T costante:PROCESSO SPONTANEOEQUILIBRIO

Il potenziale chimico del componente puro coincide con la sua energia libera molare.Potenziale chimico per un componente puro:

Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione:I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico aumenta sempre allaumentare della pressione.Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:Le entropie molari molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico diminuisce sempre allaumentare della temperatura.

Fase = una porzione di sostanza uniforme per composizione chimica e stato di aggregazione.A p e T costanti e in presenza di due fasi e :Allequilibrio: dG = 0

Poich:E quindi:Allequilibrio, i potenziali chimici di ogni componente nelle diverse fasi devono essere uguali.

Per un componente:Generalmente:Gm Tf Tb Tsolidoliquidogas-Sm(solido)-Sm(liquido)-Sm(gas)p costanteNei punti di transizione di fase (intersezione delle rette):Fusione:Ebollizione:

Per un componente:Generalmente:Gm pcond psol psolidoliquidogasVm(solido)Vm(liquido)Vm(gas)T costante

Punto triplo = condizioni uniche di pressione e temperatura alle quali coesistono la fase liquida, solida e gassosa.Punto critico = condizioni di temperatura e pressione al di sopra delle quali esiste solo la fase vapore.

Per una generica reazione (p, T costanti): 2A + 3B C + 2DLa variazione del numero di moli di ciascuna specie non arbitraria, ma fissata dalla stechiometria della reazione:

La reazione procede spontaneamente nella direzione dG

La reazione allequilibrioAllequilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve essere uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti (ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico).

Per una generica reazione:

2A + 3B C + 2DAllequilibrio:

Se:La reazione procede verso i reagenti (dnC

Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla temperatura T (p0=1).

Consideriamo un gas ad una certa temperatura T e pressione totale p

Se puro: pi=p

Nel caso di una miscela di gas ideali:pi=xip

Dipendenza del potenziale chimico dalla composizioneGas perfettoSoluzioni idealiLe soluzioni reali si avvicinano a questo comportamentoquando sono diluiteSoluzioni realiDove ai lATTIVITA del componente i:Analogamente a quanto fatto con la fugacit per i gas reali, per le soluzioni ideali si definisce una grandezza detta attivit, in modo da mantenere la stessa forma funzionale per il potenziale chimico.

Nellesempio:E la costante di equilibrio:Nellesempio:Definiamo lenergia libera standard di reazione:Reagenti: ni0Reagenti: ni0

Esplicitando il potenziale chimico:Reagenti: ni0Allequilibrio:2A + 3B C + 2D

Allequilibrio:K = costante di equilibrio termodinamicaUna grandezza adimensionale, come le attivit!Lequilibrio spostato verso i prodottiLequilibrio spostato verso i reagentiProdotti e reagenti hanno la stessa concentrazione

Condizioni standard: specie pura, p=1 bar, T fissata.

In queste condizioni si parla di energia libera standard, G.

Per convenzione: G(298K)=0 per tutti gli elementi nel loro stato stabile in quelle condizioni di temperatura e pressione (T=298K, p=1 bar).

Energia libera standard di reazione:

= variazione di energia libera relativa alla reazione di formazione di un composto a partire dai suoi elementi nel loro stato di riferimento.

Esempio: 6 C(s) + 3H2(g) C6H6(l)Lenergia libera standard di reazione pu essere ottenuta dalla somma delle energie libere di formazione dei reagenti e dei prodotti, ognuna moltiplicata per il coefficiente stechiometrico con cui quella specie compare nella equazione di reazione (positivo per i prodotti, negativo per i reagenti).

Prodotti: j>0 Reagenti: j

Esempio: Solubilizzazione di NaCl in acqua (p=1atm, T=298K)

NaCl(s)+ nH2O Na+(aq) + Cl-(aq)

H= 1000 calmol-1 (>0: sfavorisce il processo)

S=10.3 calmol-1K-1 = 10.3 u.e. (>0: favorisce il processo)

G = 1000 - 29810.3 = - 2069 calmol-1 < 0NaCl si solubilizza in acqua esclusivamente per effetti entropici!

Esempio: Racemizzazione in H2O della L-Alanina (T=298K, p=1atm)L-Ala D-AlaIn queste condizioni il processo di racemizzazione favorito!

Esempio: Sintesi di un dipeptide (T=298K, p=1 bar)Leu + Gly Leu-Gly + H2O -153.16 -126.66 -207.10 -68.32 49.5 26.1 67.2 -16.72In queste condizioni la reazione spostata verso i reagenti.

Esempio - Fusione dell H2O (p =1 atm, T=273.16K)H2O(s)H2O(l)Le transizioni di fase sono processi che avvengono in condizioni di reversibilit, finch sono presenti entrambe le fasi.

Tagliati

Per un gas reale al posto della pressione si introduce la fugacit, f:f = p Tutti i gas reali hanno lo stesso stato standard di riferimento.

G = H - TSdG = dH d(TS) = dH TdS - SdTH = U + pV dH = dU + pdV + VdpdG = dU + pdV + Vdp TdS - SdTA T e p costanti: dG = dU + pdV TdSPer una trasformazione reversibile: dU = qrev + wrev = TdS + wrevdG = TdS + wrev + pdV TdS = wrev + pdV

wrev = wmaxdG = wmax - w(meccanico) = w(utile) Lavoro utile = lavoro realmente utilizzabile in una trasformazione.Es. lavoro elettrochimico.G = H - TS = wutileG = (calore totale) (calore entropico) = wutileII principio: mentre possibile trasformare interamente energia meccanica in energia termica, non possibile trasformare interamente calore in lavoro.

Esempio Denaturazione della ribonucleasi.N(forma nativa) D(forma denaturata)S(D)>S(N) S >0 la reazione favorita da un aumento di temperaturaT=303K: H=57.2 kcalmol-1 S= 186 calmol-1K-1

G=H-TS= 57200-(303186) = 57200-56399 = 0.9 kcalmol-1T=313K: H=76.0 kcalmol-1 S= 260 calmol-1K-1

G=H-TS= 76000-(313260) = 76000-81380 = -5.4 kcalmol-1

Esempio Combustione del glucosioH(298)=-2818 kJmol-1 G(298)= - 2862 kJmol-1

Esempio - N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)Il numero di specie allo stato gassoso minore nei prodotti che nei reagenti: n(gas) = -2 S < 0 V < 0

La reazione sar favorita da una diminuzione di temperatura o da un aumento di pressione.

Alla temperatura T1: G(T1) = H(T1) T1S(T1)Alla temperatura T2: G(T2) = H(T2) T2S(T2)Considerando lentalpia e lentropia indipendenti dalla temperatura:

Gas ideale:Fasi condensate: