Cinetica ed Equilibrio Chimico

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S. Casassa

April 8, 2010

Contents

1 L’equilibrio Chimico 31.1 Il Ciclo di Carnot e il secondo Principio della Termodinamica . . . . . . . . 31.2 Esempi di ripristino dell’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2.1 Riequilibrio termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2.2 Riequilibrio meccanico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3 Dipendenza dell’Energia Libera di Gibbs da pressione e temperatura . . . . 61.4 Sistemi a composizione variabile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.4.1 Il potenziale chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.5 Entropia ed Energia Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.6 Entropia ed Energia Libera di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.7 Espressioni del potenziale Chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.7.1 Gas puro ideale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.7.2 Miscele di Gas Ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.7.3 Soluzioni Ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.7.4 Soluzioni Diluite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131.7.5 Sistemi reali: miscele di gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.7.6 Sistemi reali: soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.7.7 Solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.8 Reazioni Chimiche all’equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.9 Energia libera di Gibbs e reazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171.10 Espressione delle Costanti di Equilibrio per Gas Ideali . . . . . . . . . . . . 181.11 Spostamento dell’Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.11.1 Effetto della Pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.11.2 Effetto della Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.11.3 Effetto dovuto all’aggiunta di un gas inerte . . . . . . . . . . . . . . 23

2 L’equilibrio Elettrochimico 252.1 I sistemi elettrochimici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.2 La termodinamica dei sistemi elettrochimici . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.3 L’equazione di Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.4 Attivita degli ioni in soluzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.5 Forza elettromotrice standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292.6 Applicazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Elementi di Cinetica Chimica 323.1 Cosa e la Cinetica Chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.2 Definizioni generali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1

3.2.1 Velocita di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.2.2 Legge cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.2.3 Semireazioni elementari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333.2.4 Semireazioni complesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.2.5 Ordini di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.2.6 Molecolarita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.3 Dipendenza dalla temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.4 Integrazione delle equazioni cinetiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.4.1 n = 0 ovvero semireazioni di ordine zero . . . . . . . . . . . . . . . 353.4.2 n = 1, ovvero semireazioni di primo ordine . . . . . . . . . . . . . . 363.4.3 n = 2, ovvero semireazioni di secondo ordine . . . . . . . . . . . . . 363.4.4 Semireazioni di ordine n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.5 Determinazione sperimentale degli ordini di reazione . . . . . . . . . . . . . 383.5.1 Misura della velocita iniziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.5.2 Misura del tempo di dimezzamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.6 L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico . . . . . . . . . . . . . . . . 393.7 Meccanismi di Reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.7.1 Dati sperimentali e teoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.7.2 Meccanismo di Lindemann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.7.3 Reazioni a catena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.8 Processi di adsorbimento sulla superficie di un solido . . . . . . . . . . . . 453.8.1 Isoterme di adsorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463.8.2 L’Isoterma di Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.9 La Catalisi Eterogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.9.1 Esempio 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483.9.2 Esempio 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.9.3 Esempio 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493.9.4 Due meccanismi a confronto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.10 La Catalisi Omogenea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2

Chapter 1

L’equilibrio Chimico

1.1 Il Ciclo di Carnot e il secondo Principio della

Termodinamica

Il primo principio della termodinamica, che stabilisce l’equivalenza tra energia interna diun sistema e la somma del calore e del lavoro in esso contenute, sancisce l’impossibilitadi costruire una macchina capace di creare energia, ma non pone limiti sulle possibilitadi trasformare lavoro in calore e viceversa.Il secondo principio della termodinamica pone un limite ben preciso a questa possibilita;l’enunciato di Lord Kelvin del suddetto principio e il seguente: “ e impossibile una trasfor-mazione il cui unico risultato sia la trasformazione in lavoro di calore tratto da una sor-gente a temperatura uniforme”. In questo paragrafo studieremo il comportamento di unamacchina termica, che funziona scambiando calore |Q| e lavoro |W | con l’esterno, conl’obiettivo di definire la quantita massima di lavoro che puo essere ottenuta in condizionireali.

Il rendimento, η, di una macchina termica si definisce come il rapporto tra lavoro prodottoe calore assorbito, ovvero:

η =|W |

|Q1|=|Q1| − |Q2|

|Q1|= 1−

|Q2|

|Q1|(1.1)

in cui |Q1| e il calore fornito alla macchina a temperatura T1 e |Q2| e il calore che escedalla macchina a temperatura T2. Nel caso della macchina di Carnot, in cui un gas idealesubisce un ciclo di espansioni e compressioni in condizioni di completa reversibilita sidimostra che:

Q2

Q1=

T2

T1(1.2)

per cui il rendimendo di una macchina che lavora in condizioni di reversibilita e pari a:

ηR =T1 − T2

T1= 1−

T2

T1con T1 > T2 (1.3)

Poiche il rendimento massimo si ha nel caso di processi reversibili si puo affermare inmodo del tutto generale che:

ηI ≤ ηR

3

1−|Q2|

|Q1|≤ 1−

T2

T1

Q1

T1

+Q2

T2

≤ 0

in cui nell’ultimo passaggio si e utilizzata per i segni del calore la convenzione che vuolenegativo il calore che esce dal sistema (diminuisce l’energia interna) e positivo quello cheentra. Al limite di un processo ciclico in cui si passa attraverso scambi di calore infinitesimisi puo scrivere:

∮

dQ

T≤ 0 (1.4)

diseguaglianza che rappresenta la formulazione di Clapeyron del secondo principio dellatermodinamica.• Si immagini ora una trasformazione ciclica che avviene da A a B attraverso il percorsoreversibile I e da B ad A attraverso il percorso reversibile II per cui complessivamente ilcalore scambiato con l’esterno e zero:

∮

dQ

T=

∫ B

A (I)

dQ

T+∫ A

B (II)

dQ

T= 0

∫ B

A (I)

dQ

T= −

∫ A

B (II)

dQ

T=∫ B

A (II)

dQ

T

da cui si vede che la quantita dQrev/T e indipendente dal percorso e puo quindi essereassociata, in modo del tutto generale, ad una funzione di stato del sistema; tale potenzialetermodinamico e chiamato entropia:

dS =dQrev

T(1.5)

• Se la stessa trasformazione avviene da A a B attraverso un percorso irreversibile si hache:

∮

dQ

T=

∫ B

A

dQirr

T+∫ A

B

dQrev

T≤ 0

0 ≥∫ B

A

dQirr

T+∫ A

BdS

∫ B

AdS ≥

∫ B

A

dQirr

T(1.6)

in cui si e utilizzata la precedente definizione di entropia, 1.5. Riorganizzando la dise-quazione e integrando si ha:

SB − SA = ∆S ≥∫ B

A

dQirr

T

che nel caso di un sistema isolato, nel quale non avvengono scambi di calore con l’esterno(dQ = 0) diventa la nota formulazione del secondo principio della termodinamica:

∆S ≥ 0 (1.7)

ovvero, l’entropia di un sistema isolato nel quale avvengono trasformazioni spontanee puosolo aumentare o, al limite di trasformazioni reversibili, essere uguale a zero.

In un sistema isolato, quindi, le uniche trasformazioni che avvengono sono quelle che com-portano un aumento di entropia del sistema; la tendenza verso l’equilibrio termodinamicoe regolata dalla 1.7, come vedremo nei due esempi che seguono.

4

1.2 Esempi di ripristino dell’equilibrio

1.2.1 Riequilibrio termico

Si consideri un sistema isolato, formato da due partizioni, di cui una a temperatura T1 el’altra a temperatura T2, con T1 < T2. Il sistema non e in equilibrio termico per cui si avraun passaggio di calore da una partizione all’altra. La direzione di propagazione del calorepuo essere dedotta utilizzando il secondo principio della termodinamica. Il ragionamentoe il seguente. Per il primo principio della termodinamica si ha:

dU = δQ− pdV

che nel caso di un sistema isolato, che non compie lavoro sull’esterno, diventa:

0 = δQ = δq1 + δq2 −→ δq2 = −δq1 (1.8)

Poiche qualunque trasformazione spontanea e accompagnata da un aumento di entropia,equazione 1.7, deve essere:

dS = ds1 + ds2 ≥ 0δq1

T1

+δq2

T2

≥ 0 (1.9)

in cui si ipotizza di far avvenire il requilibrio attraverso una trasformazione reversibile; la1.9 puo essere riscritta utilizzando l’equivalenza 1.8 per cui si ha:

δq1(1

T1−

1

T2) ≥ 0

poiche per ipotesi il termine in parentesi e positivo anche δq1 deve essere positivo, il chevuol dire che la partizione 2 cede calore alla partizione 1.

1.2.2 Riequilibrio meccanico

Si consideri un sistema isolato, alla temperatura costante T, in cui si distinguono duepartizioni caratterizzate da pressione e volume (p1, V1) e (p2, V2) rispettivamente. Peripotesi sia p1 < p2. Il sistema non e in equilibrio e il volume delle due partizioni devecambiare, benche il volume complessivo resta inalterato:

dV = dV1 + dV2 = 0→ dV2 = −dV1

Per il primo principio della termodinamica e nell’ipotesi di un processo di riequilibrio chesi svolga attraverso stadi reversibili si ha:

dU = 0 = TdS − p1dV1 − p2dV2 = TdS − dV1(p1 − p2)

TdS = dV1(p1 − p2) (1.10)

Per il secondo principio della termodinamica il termine a sinistra della 1.10 deve sempreessere maggiore di zero e per ipotesi, il termine in parentesi tonda e negativo; ne consegueche dV1 deve essere minore di zero, ovvero la partizione 2 si espandera a spese dellapartizione 1.

5

1.3 Dipendenza dell’Energia Libera di Gibbs da pres-

sione e temperatura

Nel caso delle reazioni chimiche si e soliti seguire l’andamento del processo osservandola variazione di energia libera di Gibbs, G. Tale potenziale termodinamico, infatti, efunzione di due variabili intensive, pressione e temperatura, facilmente accessibili speri-mentalmente e che possono essere mantenute costanti nel corso della reazione.Ad una data pressione e temperatura quindi G varia solo piu in funzione della compo-sizione chimica del sistema, come vedremo nel paragrafo 1.4.Prima di considerare sistemi a composizione variabile e importante rendere esplicita ladipendenza dell’energia libera dalla pressione e dalla temperatura. Essendo, per un sis-tema chiuso monofasico, in cui non sta avvenendo nessuna reazione chimica, G ≡ G(p, T )si ha che:

dG(p, T ) =

(

∂G

∂p

)

T

dp +

(

∂G

∂T

)

p

dT (1.11)

Ricordando che e G = H − TS ed che H = U + PV abbiamo anche che:

dG = dH − TdS − SdT = dU + pdV + V dp− TdS − SdT =

= TdS − pdV + pdV + V dp− TdS − SdT =

= V dp− SdT (1.12)

Un confronto tra la 1.11 e la 1.12 consente di dedurre come varia l’energia libera di Gibbsin funzione di p e T .

1. A pressione costante, l’energia libera di Gibbs diminuisce all’aumentare dellatemperatura in maniera proporzionale all’entropia del sistema:

(

∂G

∂T

)

p

= −S(T ) (1.13)

La 1.13 puo essere scritta in una forma del tutto equivalente tenendo conto delladefinizione di energia libera di Gibbs G = H − TS da cui si ha per l’entropia−TS = G−H :

(

∂G

∂T

)

p

=G−H

T(1.14)

Ponendo x = G/T e ricordando che dG = xdT + Tdx, la 1.14 diventa:

x∂T

∂T+ T

∂x

∂T= x−

H

T

T∂x

∂T= −

H

T(

∂G/T

∂T

)

p

= −H

T 2(1.15)

L’equazione 1.15 si chiama relazione di Gibbs-Helmoltz ed e un modo equivalentealla 1.13 di esprimere la variazione dell’energia libera di Gibbs in funzione dellatemperatura.

6

2. A temperatura costante, l’energia libera di Gibbs aumenta all’aumentare dellapressione in maniera proporzionale al volume del sistema:

(

∂G

∂p

)

T

= V (p) (1.16)

Se il volume non cambia considerevolmente al variare della pressione esterna, (ap-prossimazione valida nel caso dei solidi) si puo affermare che l’energia di Gibbs ecostante a temperatura costante.Come vedremo nel seguito (paragrafi 1.7.1,1.7.2) la relazione 1.16 consente di per-venire ad una formulazione analitica dell’energia libera di Gibbs.

1.4 Sistemi a composizione variabile

Fino ad ora per definire lo stato termodinamico di un sistema abbiamo utilizzato le solevariabili fisiche (pressione, temperatura, volume, etc..) e abbiamo trovato relazioni cheesplicitano la dipendenza dei potenziali termodinamici (energia interna, energia libera diGibbs, etc..) da queste.Per descrivere compiutamente lo stato di un sistema termodinamico nel quale avvengonoreazioni chimiche, e necessario introdurre delle variabili chimiche che consentano di osser-vare la variazione di composizione nel tempo, quali, ad esempio, il numero di moli ni perciascuna componente presente.Bisogna quindi scoprire come i potenziali termodinamici dipendono da queste variabili(paragrafo 1.4.1) e applicare il secondo principio della termodinamica ai processi chimici,che sono trasformazioni irreversibili dello stato del sistema; ovvero definire la forza, omeglio il potenziale, che imprime il verso alle reazioni spontanee (paragrafi 1.5 e 1.6).

1.4.1 Il potenziale chimico

Analogamente a quanto visto nel caso dell’energia libera di Gibbs, equazioni 1.11 e 1.12,si puo esprimere la variazione di energia interna di un sistema a composizione costantenel seguente modo:

dU ≡ dU(V, S) =

(

∂U

∂V

)

S

dV +

(

∂U

∂S

)

V

dS = −pdV + TdS (1.17)

Nel caso di un sistema la cui composizione varia nel tempo e necessario tener conto dicome l’energia interna muta anche al cambiare della composizione, per cui la 1.17 diventa:

dU ≡ dU(V, S, {ni}) =

(

∂U

∂V

)

S,{ni}

dV +

(

∂U

∂S

)

V,{ni}

dS +∑

i

(

∂U

∂ni

)

S,V,{nj 6=i}

dni

= −pdV + TdS +∑

i

µidni (1.18)

in cui con {ni} si definisce la composizione chimica del sistema. Nella 1.18 compare unanuova grandezza intensiva parziale molare, chiamata potenziale chimico, specifica perogni sostanza; esso rappresenta la variazione di energia interna di un sistema al variare

7

del numero di moli della componente i, nell’ipotesi che il volume, l’entropia e tutte le altrecomponenti restino costanti:

µi =

(

∂U

∂ni

)

S,V,{nj 6=i}

(1.19)

Il potenziale chimico e una variabile molare parziale, ed in questo caso risulta essere unaenergia interna molare parziale.

Se per descrivere lo stato termodinamico di un sistema a composizione variabile utilizzi-amo l’energia libera di Gibbs, si ha un analogo della 1.18:

dG ≡ dG(p, T, {ni}) =

(

∂G

∂p

)

T,{ni}

dp +

(

∂G

∂T

)

p,{ni}

dT +∑

i

(

∂G

∂ni

)

p,T,{nj 6=i}

dni

= V dp− SdT +∑

i

µidni (1.20)

in cui il potenziale chimico risulta essere l’energia libera molare parziale a temperatura,pressione e numero di moli di tutte le altre componenti costante:

µi =

(

∂G

∂ni

)

p,T,{nj 6=i}

(1.21)

1.5 Entropia ed Energia Interna

Il criterio di spontaneita, espresso dalla 1.7, nel caso si segua l’evolversi di un sistematermodinamico osservando le variazioni della sua energia interna U = U(V, S, {ni}) puoessere riformulato come segue. Nell’ipotesi di un sistema isolato, si ha che la variazione dienergia interna in conseguenza di una reazione chimica, equazione 1.18, deve comunqueessere uguale a zero, da cui:

0 = dU = TdS − pdV +∑

i

µidni = TdS +∑

i

µidni (1.22)

equivalenza dalla quale e sparito il termine di lavoro meccanico non essendoci variazioni divolume del sistema nel suo complesso (probabilmente i volumi molari parziali delle variespecie coinvolte nella reazione cambiano ma non il volume totale). Riordinando la 1.22 siha:

TdS +∑

i

µidni = 0 (1.23)

e poiche il termine TdS nel caso di reazioni spontanee deve essere maggiore o uguale azero ne consegue che:

∑

i

µidni ≤ 0 (1.24)

8

1.6 Entropia ed Energia Libera di Gibbs

Nel caso dell’energia libera di Gibbs, il criterio di spontaneita puo risultare dal seguenteragionamento. Partendo dall diseguaglianza 1.6 e ricordando il primo principio dellatermodinamica dU = δQ− pdV si ha:

TdS ≥ δQ = dE + pdV

TdS − dE − pdV ≥ 0

Per processi che si svolgono a pressione e temperatura costanti pdV = d(pV ) e TdS =d(TS) da cui:

d[E + pV − TS]p,T ≤ 0

d[H − TS]p,T ≤ 0

dove nell’ultimo passaggio si e utilizzata la definizione di entalpia H = E + PV . Se sidefinisce la funzione di stato energia libera di Gibbs, differenza tra due funzioni di stato,l’entalpia e l’entropia:

G = H − TS (1.25)

si ottiene il seguente criterio di spontaneita per reazioni che avvengono a p,T=cost:

(dG)p,T ≤ 0 (1.26)

Dal confronto della 1.26 con la 1.20 si ha che:

(dG)p,T =∑

i

µidni ≤ 0 (1.27)

da cui appare evidente il ruolo centrare che gioca il potenziale chimico delle varie speciecoinvolte nel dirigere una reazione chimica.

1.7 Espressioni del potenziale Chimico

Nel caso di specie pure, il potenziale chimico coincide con l’energia libera molare, ovvero:

µ =G

n(1.28)

dove n indica il numero di moli della sostanza considerata.

Quando si ha a che fare con miscele di piu sostanze, come nel caso di reazioni chimiche, ilpotenziale chimico e dato da relazioni del tipo 1.19 e 1.21. Sapendo come varia l’energialibera di Gibbs in funzione di temperatura e pressione, equazione 1.20, e nota la dipen-denza di µ da G e possibile ottenere una espressione del tutto generale per la variazionedel potenziale chimico di una sostanza in una miscela:

dµ(p, T, x) =

(

∂µ

∂p

)

T,x

dp +

(

∂µ

∂T

)

p,x

dT +

(

∂µ

∂x

)

p,T

dx

9

=∂

∂p

(

∂G

∂n

)

T,x

dp +∂

∂T

(

∂G

∂n

)

p,x

dT +

(

∂µ

∂x

)

p,T

dx

=∂

∂n

(

∂G

∂p

)

T,x

dp +∂

∂n

(

∂G

∂T

)

p,x

dT +

(

∂µ

∂x

)

p,T

dx

=

(

∂V

∂n

)

T,x

dp−

(

∂S

∂n

)

p,x

dT +

(

∂µ

∂x

)

p,T

dx

= Vmdp− SmdT +

(

∂µ

∂x

)

p,T

dx (1.29)

Con Vm e Sm si indicano rispettivamente il volume e l’entropia molare parziale dellasostanza in questione. E importante notare che mentre G dipende dalle moli n dei varicomponenti, il potenziale chimico di una specie in miscela e funzione della propria frazionemolare x.Per rendere esplicita la dipendeza funzionale di µ dalla composizione, si consideri il casodi una miscela ideale di due specie, A e B, per la quale valgono le seguenti caratteristiche:

1. l’entalpia di mescolamento e nulla, ∆Hmix = 0, percui la variazione di energia liberae data da:

∆Gmix = −T∆Smix (1.30)

2. il volume totale e dato dalla somma dei due volumi parziali:

V = xAV + xBV = VA + VB (1.31)

Per un processo che si svolga a T = cost, e possibile calcolare la variazione di entropiaapplicando la relazione di Sackur-Tetrode:

dS = nRdV

V→ ∆S = nR ln

Vf

Vi

(1.32)

da cui si ottiene:

∆Smix = ∆SA + ∆SB = naR lnVf

Vi,A

+ nbR lnVf

Vi,B

(1.33)

Utilizzando la 1.31, ed essendo VA = Vi,A = XAV e VB = Vi,B = xBV si ha:

∆Smix = −nR(xA lnV

XAV+ xB ln

V

XBV) = −nR(xA ln xA + xB ln xB) (1.34)

in cui n = na +nB. La 1.30 puo essere riscritta nel caso di una miscela a piu componenti,utilizzando i risultato 1.34 e ricordando che l’energia libera di Gibbs di mescolamento euguale alla differenza dei potenziali chimici tra le specie in miscela, µi ≡ µi(p, T, xi), equelle isolate, µ∗i ≡ µi(p, T ):

∑

i

ni(µi − µ∗i ) = RT∑

i

nixi ln xi (1.35)

10

da cui per ogni componente i si ha:

µi(p, T, xi) = µ∗i (p, T ) + RTxi ln xi (1.36)

Da cui e immediato realizzare che per una miscela ideale vale:

dµ(p, T, x) = Vmdp− SmdT + RTd lnx (1.37)

Nel seguito vedremo come cambia l’espressione del potenziale chimico passando da miscele,gassose e liquide, ideali a miscele reali.

1.7.1 Gas puro ideale

Per processi che coinvolgono una sostanza isolata (x = 1) e avvengono a temperaturacostante la 1.37 diventa:

(dµ)T = Vm(p) dp (1.38)

Nel caso di una mole di gas ideale la dipendenza funzionale del volume dalla pressione edata dalla nota equazione di stato p Vm = RT per cui l’espressione precedente puo essereriscritta nella forma:

(dµ)T =RT

pdp = RT d ln p

Da cui integrando si ha:

∫ p

p0

(dµ)T = RT∫ p

p0

d ln p

µ(p; T ) = µ(p0; T ) + RT lnp

p0(1.39)

Nella relazione 1.39 la dipendenza dalla temperatura del potenziale chimico e di tipoparametrico. Se lo stato di partenza e quello standard, ovvero p0 = 1 bar e T = 298, 15K la 1.39 diventa:

µ(p; T ) = µ(1, 298, 15) + RT ln p = µ0 + RT ln p (1.40)

dove con µ0 si e indicato il potenziale chimico del gas nel suo stato standard.

1.7.2 Miscele di Gas Ideali

Nel caso di una miscela ideale di gas per ciascuna componente i si ha che pi Vm = RT ,

dove con pi si e indicata la sua pressione parziale (il volume molare dei gas ideali dipendesolo dalla pressione totale e dalla temperatura). A temperatura costante, la 1.37 diventa:

dµi(p, T, xi) = Vmdp + RTd lnxi =RT

pdp + d ln xi

= RT (d lnP + d lnxi) = RTd ln(pxi) = RTd ln pi (1.41)

11

Se si integra tenendo conto del fatto che quando xi = 1 la pressione parziale coincide conla pressione totale, e adottando come stato si partenza la p = 1 bar si ottiene:

∫ x

1µi(pi; T ) =

∫ pi

1RTd ln pi

µi(p, xi; T ) ≡ µi(pi; T ) = µ∗i (T ) + RT ln pi (1.42)

Il potenziale chimico di un gas in una miscela ideale e quindi dato dalla somma del poten-ziale chimico della specie pura, misurato nelle stesse condizioni di pressione e temperatura,piu il termine legato alla pressione parziale, attraverso il quale si tiene conto della presenzadegli altri componenti.A partire dalla 1.42, utilizzando le leggi per i gas ideali e ponendoci nelle condizionistandard (T=298,15 K, µ∗ = µ0), si possono ottenere due formulazioni equivalenti per ilpotenziale chimico:

• utilizzando la legge di Dalton sulle pressioni parziali pi = xi ptot (dove con xi si

e indicata la frazione molare della componente i-esima) si puo riscrivere la 1.42:

µi = µ0i + RT ln xi ptot = (µ0

x)i + RT ln xi (1.43)

in cui con (µ0x)i = µ0

i + RT ln ptot si e indica l’energia libera molare standard delcomponente puro (quando xi = 1) a temperatura e pressioni costanti.

• ricordando la definizione di molarita ci = ni/V e applicando l’equazione di stato deigas pi = ni/V RT = ciRT si ha per la 1.42

µi = µ0i + RT ln(ci RT ) = (µ0

c)i + RT ln ci (1.44)

in cui con (µ0c)i = µ0

i + RT lnRT si e indica l’energia libera molare standard dellacomponente a concentrazione unitaria (quando ci = 1) alla temperatura T.

1.7.3 Soluzioni Ideali

La forma del potenziale chimico per le componenti di una soluzione, ovvero la sua dipen-denza funzionale dalle variabili di stato, si ottiene ricordando che quando una miscela ein equilibrio con la sua fase vapore si ha:

(µi)sol = (µi)

vap

ovvero il potenziale chimico di ciascuna componente nelle due fasi deve essere uguale. Perla componente i-esima si puo quindi scrivere:

µi = µ0i + RT ln pi (1.45)

dove pi e la tensione o pressione di vapore.

Per le soluzioni ideli vale la legge di Raoult: pi = xip′i in cui p′i e la pressione di

vapore della componente i-esima alla stato puro. Sostituendo questa equazione nella 1.45si ottiene una espressione del tutto equivalente per il potenziale chimico in funzione perodella frazione molare:

µi = µ0i + RT ln xi p

′i = (µ0

x)i + RT ln xi (1.46)

dove (µ0x)i = µ0

i + RT ln p′i e l’energia libera molare standard della componente i pura(xi = 1) a p = 1 atm.

12

1.7.4 Soluzioni Diluite

Nel caso di soluzioni diluite e necessario distinguere il comportamento del solvente daquello del soluto(/i). Il solvente a, presente in grande concentrazione, segue la legge diRaoult; il suo potenziale chimico puo essere espresso, come nel caso delle soluzioni ideali,in funzione della tensione di vapore o della frazione molare:

µa = µ0a + RT ln pa = (µ0

x)a + RT lnxa (1.47)

Il soluto si comporta secondo la legge di Henry pi = ki(T )xi che afferma che la pressione

parziale del gas i-esimo sovrastante la miscela e proporzionale alla sua frazione molare insoluzione; la costante k, caratteristica di ciascuna coppia soluto-solvente, dipende dalletemperatura. La forma del potenziale chimico diventa:

µi = µ0i + RT ln pi = (µ0

x)i + RT ln xi (1.48)

dove (µ0x)i = µ0

i + RT ln ki e l’energia libera molare standard del soluto puro (x1 = 1)in una ipotetica soluzione del solvente, ad una data temperatura. Sfruttando l’estremadiluizione della miscele si ottengono due semplici relazioni che legano la frazione mo-lare alla molalita e molarita della soluzione. Conseguentemente, e possibile esprimere ilpotenziale chimico in funzione di queste due grandezze.

• n0 >> ni, ovvero il numero di moli del solvente e considerevolmente maggiore diquello del soluto; la frazione molare del soluto puo essere espressa come:

xi =n1

ni + n0≈

n1

n0

da cui si arriva ad una espressione semplificata della la molalita mi (numero di molisu grammi di solvente) in funzione della frazione molare:

mi =ni

g0

=ni

n0M0

=xi

M0

con M0 peso molecolare del solvente; sostituendo questa equivalenza nella 1.48 si haper il potenziale chimico la seguente formulazione:

µi = (µ0m)i + RT ln mi (1.49)

dove (µ0m)i = (µ0

x)i−RT ln M0 e l’energia libera standard di una mole del soluto inuna ipotetica soluzione del solvente, considerato che a mi = 1 deve valere la leggedi Henry.

• ρ ≈ ρ0, ovvero la densita della miscela puo essere approssimata a quella del solvente,da cui si ottiene per la molarita ci (numero di moli per volume di soluzione):

ci =ni

V≈

niρ0

g0

=niρ0

n0M0

=xiρ0

M0

espressione che sostituita nella 1.48 porta ad una definizione del potenziale chimicoin termini di molarita del tipo:

µi = (µ0c)i + RT ln ci (1.50)

dove (µ0c)i = (µ0

x)i−RT ln ρ0

M0e l’energia libera standard di una mole del soluto in

una ipotetica soluzione del solvente, considerato che a ci = 1 deve valere la legge diHenry.

13

Ovviamente i potenziali chimici standard cosı definiti, per la stessa componente i, sonotra loro diversi poiche fanno riferimento a stati diversi:

(µ0x)i 6= (µ0

m)i 6= (µ0c)i

1.7.5 Sistemi reali: miscele di gas

Le espressioni matematiche che mettono in relazione tra loro le variabili di stato intensive(pressioni, temperatura, etc.) nel caso di miscele di gas reali (es. l’equazione di van derWaals) hanno una validita limitata e possono risultare alquanto complicate da integrare,una volta sostituite nell’equazione ??. Nel 1901 Lewis, con il preciso intendo di avere unaformulazione che fosse semplice e generalizzabile, propose una espressione del potenzialechimico per i gas e le miscele di gas del tutto simile a quella che si ha nel caso ideale, incui pero al posto della pressione compare una grandezza nuova, detta fugacita:

∫ f

f0

(dµ)T = RT∫ f

f0

d ln f (1.51)

La fugavita, f = f(p, T ), e una funzione della pressione e della temperatura del sistemae ha le stesse dimensioni di una pressione. Integrando la 1.51 si ottiene:

µ = µ0 + RT lnf

f0(1.52)

Se si definisce l’attivita a di un gas reale come il rapporto a = f/f0 e per la fugacitastandard si adotta la convenzione f0 = p0 = 1 atm (ovvero lo stato standard e quello incui il gas ha comportamento ideale e quindi la fugacita coincide con la sua pressione) la1.52 diventa:

µi = µ0i + RT ln ai (1.53)

(in cui il pedice i si e introdotto per rendere conto di miscele a piu componenti). Lafugacita di un gas e legata alla sua pressione parziale dalla relazione:

fi = χi[p, T, {j}]pi

in cui χi, detto coefficiente di fugacita, dipende dalla pressione, dalla temperatura e dallacomposizione {j} della miscela, e tende ad 1 al tendere del gas al suo comportamentoideale.

1.7.6 Sistemi reali: soluzioni

Nelle soluzioni reali il potenziale chimico dipende dall’attivita di ciascuna componente:

µi = µ0i + RT ln ai (1.54)

• Nel caso del solvente si e soliti esprimere l’attivita in funzione della sua frazione molareaa = (γx)axa per cui la 1.54 diventa:

µa = (µ0x)a + RT ln xa (1.55)

14

e γx e il coefficiente di attivita, funzione della composizione della soluzione.

• Nel caso del soluto e norma esprimere l’attivita in funzione della molalita ai = (γm)imi odella molarita ai = (γc)ici, oltre che della frazione molare ai = (γx)ixi, per cui si ottengonole seguenti equazioni:

µi = (µ0m)i + RT ln mi (1.56)

µi = (µ0c)i + RT ln ci (1.57)

µi = (µ0x)i + RT ln xi (1.58)

che corrispondono a diversi stati standard. I coefficienti di attivita γ, diversi tra loro,sono funzioni della composizione della soluzione.

Al limite di soluzioni estremamente diluite, per le quali tornano valide la legge di Raoult(solvente) e di Henry (soluto) si ha:

solvente per xa → 1 (ax)a → 1 (γx)a = 1soluto per xi → 0 (ax)i → 1 (γx)i = 1

per mi → 0 (am)i → 1 (γm)i = 1per ci → 0 (ac)i → 1 (γc)i = 1

1.7.7 Solidi

Poiche generalmente nei liquidi e solidi puri il volume molare non cambia in modo sensibileal variare della pressione, e possibile approssimare V ad una costante ed integrare la ??tra lo stato standard (p=1) e p, da cui:

µ = µ0 +∫ p

1Vm dp = µ0 + Vm(p− 1) (1.59)

A basse pressioni, dove Vm e piccolo, si ha che:

µ ≈ µ0 (1.60)

ovvero il potenziale chimico per i solidi e i liquidi puri e uguale all’energia libera molarestandard, ed e pressoche indipendente dalla pressione. Questa stessa espressione si puoricavare a partire dalla definizione piu generale di potenziale chimico:

µ = µ0 + RT ln a = µ0 + RT ln 1 = µ0

ricordando che l’attivita nel caso di solidi e liquidi puri e per convenzione uguale a 1.

1.8 Reazioni Chimiche all’equilibrio

A pressione e temperatura costanti abbiamo gia dimostrato, equazione 1.27, che valel’equivalenza:

dG =∑

j

µjdnj (1.61)

Scriviamo l’equazione stechiometrica per una generica reazione chimica:

aA + bB... → cC + dD..

15

che indica il fatto che, nell’unita di tempo, a moli di A reagiscono con b moli di B etc.. perdare c moli di C, d moli di D..etc. Il rapporto tra la variazione del numero di moli durantela reazione e il coefficiente stechiometrico e costante ed uguale per tutti i componenti; sipuo quindi definire il grado di avantamento della reazione ξ come il rapporto tra le suddettequantita; nel caso di una variazione infinitesima del numero di moli vale dunque:

dξ = −dnA

νA

= −dnB

νB

=dnC

νC

=dnD

νD

= .. (1.62)

in cui i reagenti compaiono con il segno negativo ad indicare una loro diminuzione nelcorso della reazione e i prodotti con segno positivo. Se si sostituisce la 1.62 nella 1.61 siha:

dG =∑

j

µPj dnP

j +∑

j

µRj dnR

j =∑

j

(νPj µP

j − νRj µR

j )dξ

= ∆Grdξ (1.63)

da cui si vede che l’energia libera di Gibbs di reazione, differenza tra i potenziali chimicipesati sui coefficienti di prodotti e reagenti miscelati, e una derivata parziale, ovveroesprime come cambia l’energia libera in funzione del grado di avanzamento della reazione:

∆Gr = (∂G

∂ξ)p,T p,T=cost (1.64)

Poiche le reazioni procedono spontaneamente nel senso della diminuzione dell’energialibera (dG < 0) si ha che la condizione di spontaneita per le reazioni chimiche e:

∆Gr = (∂G

∂ξ)p,T < 0 (1.65)

e la condizione di equilibrio viene raggiunta quando l’energia libera e nel suo minimo,ovvero per:

∆Gr = (∂G

∂ξ)p,T = 0 (1.66)

In altre parole, fino a che la somma dei potenziali chimici dei reagenti, pesati sui coefficientistechiometrici, e maggiore della somma dei potenziali chimici dei prodotti, pesati suicoefficienti stechiometrici, la reazione procede da sinistra verso destra (dξ < 0):

∑

j

µPj νP

j <∑

j

µRj νR

j

altrimenti in senso opposto. All’equilibrio si ha:

∑

j

µPj νP

j =∑

j

µRj νR

j (1.67)

Se si esplicita la forma del potenziale chimico per ciascun componente µj = µ0j + RT ln aj

e si parte dall’espressione dell’energia libera di Gibbs 1.63 si perviene ad una importante

16

equazione:

∆Gr =∑

j

νPj µP

j −∑

j

νPj µR

j =∑

j

(νPj µP,0

j + νPj RT ln aP

j − νRj µR,0

j − νRj RT ln aR

j )

= ∆G0r +

∑

j

RT [ln(aPj )νP

j − ln(aRj )νR

j ]

= ∆G0r + RT ln

∏

(aPj )νP

j

∏

(aRj )νR

j

(1.68)

in cui nell’ultimo passaggio si e invertito l’operatore sommatoria con quello logaritmico econ ∆G0

r si e indicato l’energia libera di Gibbs standard di reazione (data dalla differenza

tra le energie libere standard di prodotti e reagenti). Ponendo Q =∏

(aPj )

νPj

∏

(aRj )

νRj

, quoziente

di reazione, si ha l’espressione concisa dell’isoterma di reazione di van’t Hoff:

∆Gr(p, T, {ai}) = ∆G0r(p, T ) + RT ln Q (1.69)

All’equilibrio vale:

∆G0r(p, T ) = −RT ln Ka(p, T ) (1.70)

poiche il termine sulla sinistra e indipendente dalla concentrazione, anche quello sulladestra deve essere una costante (funzione solo della pressione, della temperatura e dellastechiometria di reazione); il quoziente di reazione Q all’equilibrio diventa la costante di

reazione K = K(p, T ). La 1.70 e l’isoterma di van’t Hoff.

1.9 Energia libera di Gibbs e reazioni chimiche

Ricordando che il criterio di spontaneita per le reazioni chimiche e ∆Gr < 0, equazione1.65, e possibile una classificazione qualitativa delle reazioni in spontanee o non spontaneenell’ipotesi che entalpia ed entropia di reazione non cambino in modo sensibile al variaredella temperatura:

∆Gr = ∆Hr − T∆Sr (1.71)

in cui i ∆ indicano delle differenze tra le funzioni termodinamiche di prodotti e i reagenti.Considerando separatamente il contributo entalpico ed entropico, si ottiene il seguenteschema:

reazione spontanea ad1) ∆Hr > 0 ∆Sr > 0 endotermica alte T2) ∆Hr > 0 ∆Sr < 0 endotermica mai3) ∆Hr < 0 ∆Sr < 0 esotermica basse T4) ∆Hr < 0 ∆Sr > 0 esotermica sempre

17

1.10 Espressione delle Costanti di Equilibrio per Gas

Ideali

Nel caso di reagenti e prodotti in fase gassosa (con comportamento pressoche ideale) peri quali si ha ai = fi = pi, puo essere utile riferirsi ad una costante di equilibrio, funzionedella temperatura, espressa in termini delle pressioni parziali dei vari reagenti:

Kp(T ) =

∏

(pPj )νP

j

∏

(pRj )νR

j

(1.72)

Se si definiscono rispettivamente le costanti di equilibrio in funzione della frazione molarexj e della concentrazione molare cj :

Kx =

∏

(xPj )νP

j

∏

(xRj )νR

j

(1.73)

Kc =

∏

(cPj )νP

j

∏

(cRj )νR

j

(1.74)

Ricordando che per la legge di Dalton vale pi = xipT la 1.72 diventa

Kp =

∏

(pPj )νP

j

∏

(pRj )νR

j

=

∏

(xPj )νP

j

∏

(xRj )νR

j

p

∑

j(νP

j −νRj )

T = Kx p∆νT (1.75)

E sapendo che e pi = niRT/V = ciRT la 1.72 puo essere espressa anche come:

Kp =

∏

(pPj )νP

j

∏

(pRj )νR

j

=

∏

(cPj )νP

j

∏

(cRj )νR

j

(RT )∑

j(νP

j −νRj )

= Kc (RT )∆ν (1.76)

Ovviamente se ∆ν =∑

j(νPj − νR

j ) = 0:

Kp = Kx = Kc (1.77)

1.11 Spostamento dell’Equilibrio

Gli effetti di spostamento di equilibrio come conseguenza di variazioni della pressione odella temperatura o delle concentrazioni dei componenti sono compendiate nella legge diLe Chatelier o dell’equilibrio mobile (1888):

Se si alterano le condizioni in cui si trova un sistema in equilibrio,

variando uno qualunque dei fattori che ne determinano la posizione,

l’ equilibrio si sposta nella direzione che tende a ristabilire

le condizioni iniziali.

Il sistema tende cioe ad oppporsi alle variazioni imposte dall’esterno. In ogni caso enecessario chiedersi come cambia la costante di equilibrio K(p, T ) al variare di pressionee temperatura e come cambia la resa, ovvero il rendimento, della reazione.

18

1.11.1 Effetto della Pressione

Come cambia la costante di reazione Kp al variare della pressione

Ricordando che dG = V dp − SdT da cui discende che (∂G∂p

)T = V si puo svilupparel’isoterma di van’t Hoff nel modo seguente:

(

∂ ln k

∂p

)

T

= −1

RT(∂G0

∂p)T = −

1

RT

∂

∂p(∑

i

[νi,P µ0i,P − νi,Rµ0

i,R])T

= −1

RT

∑

i

[νi,P (∂µ0

i,P

∂p)T − νi,R(

∂µ0i,R

∂p)T ] = −

1

RT

∑

i

[νi,P V 0i,P − νi,RV 0

i,R]

(∂ ln k

∂p)T = −

∆rV0

RT(1.78)

→la costante di equilibrio non varia con la pressione fino a che resta costante il volumestandard di reazione ∆rV

0 =∑

i(νi,P V 0i,P−νi,RV 0

i,R), differenza tra i volumi morali Vi

di prodotti e reagenti nei loro stati standard, definiti cioe a p0. Detto con altre parole,se i volumi molari std di reagenti e prodotti sono approssimativamente costanti alvariare della pressione, la Kp non cambia.

Come si sposta l’equilibrio al variare della pressione (resa)

Le variazioni di pressione influenzano in modo particolare reazioni che coinvolgono speciegassose. Nel caso di miscele non lontane dall’idealita si puo sempre scrivere pV = nRTovvero la pressione e proporzionale al numero di moli.In questo caso e possibile applicare in modo quantitativo il principio di Le Chatelier poicheVi = RT/p (ovvero il volume molare di un gas ideale dipende solo dalla temperatura edalla pressione, non dalla natura del gas) la 1.78 diventa:

(

∂ ln k

∂p

)

T

= −∆rV

0

RT= −

∆ν

p(1.79)

Se nel passare dai reagenti ai prodotti il numero di moli aumenta, un aumento dall’esternodella pressione sara bilanciato da uno spostamento dell’equilibrio verso i reagenti, cioeverso pressioni minori. La resa α della reazione diminuira. Al contrario, la resa di reazioniin cui il numero di moli di prodotto e minore di quello dei reagenti aumentera al cresceredella pressione esterna.

Esempi di reazione:

• caso 1: A⇔ B

A B totneq 1− α α 1(xi)eq 1− α α 1(pi)eq (1− α)p α p p

Kp =α2

1− αda cui

α =Kp

1 + Kp

→ la resa non dipende dalla pressione

19

• caso 2: A⇔ B + C

A B C totneq 1− α α α 1 + α(xi)eq

1−α1+α

α1+α

α1+α

1

(pi)eq1−α1+α

p α1+α

p α1+α

p p

Kp =α2 p

1− α2da cui

α = (Kp

Kp + p)1/2

→la resa diminuisce con andamento iperbolicoall’aumentare della pressione

• caso 3: A⇔ 2B

A B totneq 1− α 2α 1 + α(xi)eq

1−α1+α

2α1+α

1

(pi)eq1−α1+α

p 2α1+α

p p

Kp =4α2 p

1− α2da cui

α = (Kp

Kp + 4p)1/2

→la resa diminuisce con andamento iperbolicoall’aumentare della pressione

• caso 4: A + B ⇔ C

A B C totneq 1− α 1− α α 2− α(xi)eq

1−α2−α

1−α2−α

α2−α

1

(pi)eq1−α2−α

p 1−α2−α

p α2−α

p p

Kp =α(2− α)

(1− α)2pda cui

α = 1− (1 + Kp p)−1/2

→la resa aumenta all’aumentare della pressione

1.11.2 Effetto della Temperatura

Come cambia la costante di reazione Kp al variare della temperatura

Dall’equazione di Gibbs-Helmoltz 1.15 per la quale e (∂µ0

i /T

∂T)p = −

h0i

T 2 si ricava l’isobaradi van’t Hoff attraverso i seguenti passaggi:

(

∂ ln K

∂T

)

p

= −1

RT(∂G0

∂T)p = −

1

R

∂

∂T(∑

i

[νi,P µ0i,P/T − νi,Rµ0

i,R/T ])p

= −1

R

∑

i

[νi,P (∂µ0

i,P /T

∂T)p − νi,R(

∂µ0i,R/T

∂T)p] =

1

R

∑

i

[νi,P

h0i,P

T 2− νi,R

h0i,R

T 2]

=∆H0

RT 2(1.80)

Sfruttando l’equivalenza d 1T

= − 1T 2 dT si ottiene una riformulazione del tutto equivalente

della 1.80:(

∂ ln K

∂1/T

)

p

= −∆H0

R(1.81)

20

Come si sposta l’equilibrio al variare della temperatura

Dalla 1.81 si vede che il grafico del ln K in funzione di 1/T da la direzione verso cuitendera l’equilibrio al variare della temperatura:

1. per reazioni esotermiche in cui ∆H0 < 0 si ha che (∂ ln K∂1/T

)p > 0 quindi alcrescere di T , K diminuisce e la reazione si sposta verso i reagenti.

2. per reazioni endotermiche in cui ∆H0 > 0 si ha che (∂ ln K∂1/T

)p < 0 quindial crescere di T K aumenta e la la reazione si sposta verso i prodotti

→livelli di Boltzmann: da un punto di vista statistico e possibile interpretare la vari-azione nella posizione dell’equilibrio come un cambiamento nella distribuzione trai vari livelli energetici possibili per le specie coinvolte; nel caso semplice di unareazione A→ B:

– se ∆H0 > 0 → H0B > H0

A all’aumentare della temperatura ci saranno piu livellipopolati per la specie B;

– se ∆H0 < 0 → H0B < H0

A all’aumentare della temperatura ci saranno piu livellipopolati per la specie A;

Dall’integrazione dell’isobara di van’t Hoff e possibile ricavare la relazione che collegal’entalpia di reazione alla costante di equilibrio e quindi, eventualmente, conoscere l’unanota l’altra:

ln K(T ) = lnK(T0) +∫ T

T0

∆H0

RT 2dT (1.82)

Prima di procedere alla soluzione dell’integrale 1.82 e fondamentale sottolineare che es-istono due possibilita: il caso in cui l’entalpia di reazione non varia in modo sensibile infunzione della temperatura e quello nel quale e necessario tener conto di come varia ∆H0

in funzione di T.

L’entalpia di reazione non varia con la temperatura

Se la variazione di entalpia di reazione al cambiare della temperatura nell’intervallo ditemperature (T−T0) e trascurabile, il termine ∆H0

r puo essere portato fuori dall’integrale1.82 e per la costante di equilibrio si ottiene:

ln K(T ) = ln K0(T0)−∆H0

r

R(1

T−

1

T0

) (1.83)

• Dalla 1.83 si vede che, nota la costante di equilibrio ad una certa temperatura K(T0)e nota l’Entalpia di reazione (supposta costante al variare della temperatura) epossibile calcolare la costante di equilibrio ad un’altra temperatura K(T ).

Inoltre, avendo presente l’isoterma di van’t Hoff ∆G0 = −RT ln K0 e ricordandosi che∆G0 = ∆H0 − T∆S0 da cui ∆S0T = ∆H0 −∆G0 e possibile sviluppare la 1.83:

ln K = −∆H0

r

RT+ ln K0 +

∆H0r

RT0

ln K = −∆H0

r

RT−

∆G0

RT0+

∆H0r

RT0

ln K = −∆H0

r

RT+

∆S0

R(1.84)

21

La variazione di ln K in funzione di 1/T e esprimibile attraverso l’equazione di una retta.

• Dalla 1.84 si vede che, nota la variazione di K al variare della temperatura, epossibile calcolare, con un metodo non calorimetrico, l’entalpia e l’entropia standarddi reazione (definite a p=1 atm).

Infatti costruendo il grafico di − ln k in funzione di 1/T si ottiene una retta la cuipendenza definisce l’ entalpia di reazione ∆H0

r /R e la cui intercetta con l’asse delleordinate fornisce (con una certa incertezza, data la maggior dipendenza dell’Entropiadalla temperatura) il valore dell’entropia di reazione standard −∆S0

r /R.

L’entalpia di reazione varia con la temperatura

Prima di tutto e necessario capire come varia ∆H al variare della temperatura, a pressionecostante; ricordando la definizione di calore specifico (a p=cost) si puo scrivere:

(∆H0

r

δT)p = (∆Cr)p (1.85)

in cui abbiamo sfruttato il fatto che l’algebra che vale per l’entalpia (H) vale anche perl’entalpia di reazione (∆H) conformemente a quanto gia trovato nel caso dell’energialibera di Gibbs (vedi equazioni 1.78 e 1.80). Il calore specifico puo essere approssimatocon un polinomio in T :

Cp = a + bT + cT−2 (1.86)

Se nel calore specifico di reazione, differenza tra i calori specifici di prodotti e reagenti, siraggruppano i termini in funzione di T si ha che:

(∆Cr)p =∑

i

νi(ci)p =∑

i

[(νPi aP

i − νRi aR

i ) + (νPi bP

i − νRi bR

i )T + (νPi cP

i − νRi cR

i )T−2]

= ∆ar + ∆brT + ∆crT−2

e sostituendo nella 1.85 si procedere all’integrazione nel modo seguente:

∆H0T = ∆H0

0 +∫ T

T0

∆ardT +∫ T

T0

∆brTdT +∫ T

T0

∆crT−2dT

= ∆H00 + ∆ar(T − T0) +

1

2∆br(T

2 − T 20 )−∆cr(

1

T−

1

T0)

= ∆H00 −∆arT0 −

1

2∆brT

20 + ∆cr

1

T0+ ∆arT +

1

2∆brT

2 −∆cr1

T

= I + ∆arT +1

2∆brT

2 −∆cr1

T(1.87)

nell’ultimo passaggio si sono ragruppati tutti i termini che non dipendono da T : I =∆H0

0−∆arT0−12∆brT

20 +∆cr

1T0

. E ora possibile integrare la 1.82 sostituendo nell’integralel’espressione trovata per l’entalpia di reazione:

ln KT = lnK0 +1

R[I∫ T

T0

1

T 2dT +

∫ T

T0

∆ar1

TdT +

1

2∆br

∫ T

T0

dT −∆cr

∫ T

T0

1

T 3dT ]

= lnK0 +1

R[−I(

1

T−

1

T0) + ∆ra ln

T

T0+

∆rb

2(T − T0) +

∆rc

2(

1

T 2−

1

T 20

)]

• diagrammi di Ellington

22

1.11.3 Effetto dovuto all’aggiunta di un gas inerte

In una reazione del tipo A ⇔ B + C ad una mole di reagente vengono aggiunte (n − 1)moli di gas interte. Lo schema di reazione e il seguente:

A B C totn0 1 – – 1 + n -1 = nneq 1 - α α α n + αxeq

1−αn+α

αn+α

αn+α

1

per cui la costante di equilibrio diventa:

Kp =α2p

(n + α)(1− α)(1.88)

1. a) se la reazione si svolge a p = cost e necessario trovare la soluzione dell’equazionedi secondo grado in α avendo posto k′ = Kp/p:

0 = α2(1 + K ′) + αk′(n− 1)− k′n

α =−K ′(n− 1)±

√

((n− 1)2 + 4k′n(1 + k′))

2(1 + k′)(1.89)

da cui si vede che α e proporzionale a n. Per aggiunta di un gas inerte, l’equilibriosi sposta quindi verso i prodotti. Tale comportamento puo essere spiegato secondoil principio di Le Chatelier se si pensa che aggiungendo un gas a pressione costante,il volume della miscela di reazione aumenta e dunque diminuisce la densita; lareazione tende a compensare questa diminuzione di densita andando nel senso diuna maggiore produzione di moli (ovvero di massa, e quindi verso un ripristino delvalore originario della densita).

2. b) se la reazione si svolge a V = cost, essendo all’equilibrio p = (n+α)RTV

si ha che:

α2 =KpV

RT(1− α) (1.90)

e dunque la resa α non dipende da n. Non e possibile modificare la posizionedell’equilibrio aggiungendo un gas inerte a volume costante.

23

grandezza concentrazione potenziale chimico

♥ IDEALIpi µi = µ0

i + RT ln pi

pi = xip′i

µi = µ0i + RT ln p∗i + RT ln xi

= (µx)0i + RT ln xi

♣ DILUITEpa = xap

∗a µa = µ0

a + RT ln p∗a + RT ln xa

= (µx)0a + RT lnxa

pi = xiki µi = µ0i + RT ln ki + RT ln xi

= (µx)0i + RT ln xi

mi = xi 1000M0

µi = (µ0x)i + RT ln M0

1000+ RT ln m1

= (µm)0i + RT ln mi

ci = xi ρ0 1000M0

µi = (µ0x)i −RT ln ρ0 1000

M0+ RT ln c1

= (µc)0i + RT ln ci

♠ REALIai µi = µ0

i + RT ln ai

(ax)i = (γx)ixi µi = µ0i + RT ln(γx)i + RT ln xi

= (µx)0i + RT ln xi

(am)i = (γm)imi µi = (µ0x)i + RT ln(γm)i + RT ln mi

= (µm)0i + RT ln mi

(ac)i = (γc)ici µi = (µ0x)i + RT ln(γc)i + RT ln ci

= (µc)0i + RT ln ci

Table 1.1: Tabella riassuntiva sulle possibili formulazioni del potenziale chimico di com-ponenti di soluzioni. Nel caso delle soluzioni diluite, con il pedice a si e distinto il solvente.

24

Chapter 2

L’equilibrio Elettrochimico

2.1 I sistemi elettrochimici

Sono sistemi, generalmente polifasici, in cui avvengono reazioni di ossido-riduzione ovverosi ha passaggio di elettroni da una specie, che si ossida, ad un’altra specie, che si riduce. Siparla di celle o pile chimiche nel caso di processi che avvengono spontaneamente; di celleelettrolitiche nel caso in cui lo scambio di elettroni e indotto da un potenziale esterno. Inentrambi i casi si hanno due reazioni, una ossidazione e una riduzione, che avvengono adistanza in modo che il flusso di elettroni, convogliato lungo un filo metallico, generi (otrasporti) corrente.Ogni cella e costituita da 2 semielementi; ogni semielemento e formato da un elettrodoe da un sistema elettrolita in cui questo e immerso (o con cui si trova a contatto). Tral’elettrodo (fase β) e l’elettrolita (fase α) si stabilisce una differenza di potenziale elettricoΦβ −Φα vera e propria forza elettromotrice responsabile del passaggio di elettroni da unafase all’altra.In ogni semicella, dunque, si stabilisce un equilibrio:

mM(β) ⇔ m′Mz+(α) + ne− (2.1)

la cui posizione dipende dalla differenza di potenziale tra le due fasi (e ne− = m′z+).Dati due semielementi, caratterizzati da potenziale elettrico diverso, per i quali la po-sizione dell’equilibrio 2.1 e opposta (ovvero in uno prevale l’ossidazione nell’altro lariduzione) e possibile costruire una cella chimica in grado di fornire corrente (flusso dielettroni) effettuando una giunzione metallica tra i due. Puo essere utile esemplificare ledue semireazioni:

mM2(β) → m′Mz+2 (α) + ne− (2.2)

nMt+1 (α) + ne− → n′M1(β) (2.3)

−−−−−−−− −− −−−−−−−−

Mz+1 (α) + M2(β) → M1(β) + Mz+

2 (α) (2.4)

(dove m′ z+ = n t+ = ne−). Per convenzione si chiama anodo l’elettrodo sul qualeavviene l’ossidazione e che viene disegnato a sinistra; catodo l’elettrodo sul quale pro-cede la riduzione, riportato a destra. Nel caso di una cella chimica, che produce corrente,l’anodo risulta carico negativamente e il catodo positivamente.

25

→ il versamento di elettroni dall’anodo al catodo altera gli equilibri 2.2 e 2.3 spostandoentrambi nel senso dei prodotti.

Esempio: la pila Daniell

Viene indicata utilizzando la seguente notazione:

Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Le due semireazioni sono:

Zn → Zn2+ + 2e− ossidazione-anodo

Cu2+ + 2e− → Cu riduzione-catodo

−−−−−−−− −− −−−−−−−−

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu (2.5)

2.2 La termodinamica dei sistemi elettrochimici

Per il secondo principio della termodinamica, equazione 1.7, una trasformazione spon-tanea avviene con un aumento dell’entropia totale, somma dell’entropia del sistema edell’ambiente, ovvero:

dSsist + dSamb ≥ 0 ma dSamb = −δQsist

T

dSsist −δQsist

T≥ 0 (2.6)

in cui si tiene conto del fatto che l’entropia dell’ambiente varia per effetto dello scambiodi calore con il sistema. La variazione di energia interna del sistema, in presenza dilavoro diverso da quello di espansione (indicato nel seguito con δW ) e data da dUsist =δQsist − pdV + δW da cui e possibile ottenere una formulazione del decremento di caloredel sistema: δQsist = dUsist + pdV − δW . La 2.6 puo dunque essere riscritta nella forma:

dSsist −dUsist + pdV − δW

T≥ 0

TdSsist − dEsist − pdV ≥ −δW

d(TS − E − pV )p,T ≥ −δW

−(dG)p,T ≥ −δW (2.7)

in cui nell’ultimo passaggio si sono sfruttate le note relazioni tra le funzioni di stato ter-modinamiche H = U + PV e G = H − TS. Dalla 2.7 e immediato realizzare che ildecremento di energia libera segna il limite massimo del lavoro utile ottenibile dal sistemaconsiderato (in condizioni di reversibilita −(dG)p,T = −δW ).

Nei sistemi elettrochimici si rende disponibile un tipo di lavoro utile, diverso da quellodi espansione, chiamato lavoro elettrico, ovvero la capacita di trasportare una quantitadi carica q attraverso una differenza di potenziale elettrico Φ; riferendosi a quantita in-finitesime:

δW = Φdq (2.8)

26

Nel caso di un sistema bifasico, caratterizzato dall’equilibrio 2.1, la variazione di energialibera di Gibbs e data da:

dG = −SdT + V dP + µβdnβ + µαdnα + Φβdqβ + Φαdqα (2.9)

E utile mettere in relazione la quantita di carica con la quantita di sostanza coinvoltanella reazione. Ogni mole di sostanza n porta un numero di Avogadro di elettroni NA e−

moltiplicato per il numero di ossidazione z, ovvero:

q = NAe−zn e passando a quantita infinitesime

dq = NAe−z dn da cui ricordando che e dn = νdξ

dqi = Fz νidξ (2.10)

Nell’ultimo passaggio si e introdotta la costante di Faraday F = NA|e| = 96485 Cmol−1

(carica dell’elettrone |e| = 1.60210−19 C, numero di Avogadro NA = 6.0221023 mol−1).Sostituendo la 2.10 nella 2.9, e lavorando in condizioni di pressione e temperatura costantiper cui l’energia libera di Gibbs dipende solo piu dal numero di moli delle specie coinvolte,si ha:

(dG)p,T = [νβµβ − ναµα + Fz νi(Φβ − Φα)]dξ

= ([νβµβ + νβFz Φβ]− [ναµα + ναFz Φα])dξ

= (νβµβ − ναµα)dξ (2.11)

in cui nell’ultimo passaggio si e utilizzata una nuova proprieta delle sostanze, il potenziale

elettrochimico:

µi = µi + zFΦi (2.12)

All’equilibrio

νβµβ = ναµα

si deve realizzare l’equivalenza tra i potenziali elettrochimici di reagenti e prodotti pesatisui coefficienti stechiometrici. Si noti l’analogia con il caso degli equilibri chimici, in cuiad essere equivalenti erano i potenziali chimici delle specie coinvolte nella reazione, pesatisui coefficienti stechiometrici.

2.3 L’equazione di Nernst

L’equilibrio elettrochimico si instaura quanto l’energia libera di Gibbs non varia piu alprocedere della reazione, (dG/dξ)p,T = 0, da cui per la 2.13 si ha:

∑

i

νiµi = 0 (2.13)

Se si definisce la forza elettromotrice della cella E come la differenza di potenziale tra ilcatodo e l’anodo:

E = ΦCATODO − ΦANODO (2.14)

27

e ricordando la definizione di energia libera di Gibbs di reazione ∆Gr =∑

i νiµi e possibileseparare nella 2.13 la parte che dipende dai potenziali chimici, da quella che e funzionedei potenziali elettrici:

dG = (∆Gr + nF E) dξ (2.15)

All’equilibrio elettrochimico dunque, vale la seguente importantissima relazione:

∆Gr = −nF E (2.16)

che collega una grandezza termodinamica alla forza elettromotrice della cella E (f.e.m.)sperimentalmente misurabile. Se, in accordo alla 2.16, si definisce una f.e.m. standard:

∆G0r = −nF E0 (2.17)

e possibile riscrivere l’equazione ∆Gr = ∆G0r +RT ln Qr in termini di forza elettromotrice,

ottenendo cosı la famosa equazione di Nernst:

E = E0 −RT

nFln Q (2.18)

L’equazione 2.18 e valida in condizione di equilibrio elettrochimico; il quoziente Q ha unvalore costante che dipende dalla forza elettromotrice della cella. Il sistema e in condizionidi perfetta reversibilita, nel senso che cambiamenti infinitesimi della f.e.m. cambiano ilrapporto tra le concentrazioni di reagenti e prodotti, ovvero il verso della reazione o laposizione di equilibrio.

Per poter utilizzare questa equazione sono necessarie due condizioni che esploreremo neiprossimi paragrafi:

1. sapere come l’attivita delle specie coinvolte nella pila (Q =∏

(aPi )νP

i /∏

(aRi )νR

i )dipende dalle concentrazioni, parametro, quest’ultimo, regolabile dall’esterno;

2. conoscere le f.e.m. standard.

2.4 Attivita degli ioni in soluzione

La presenza di specie cariche (gli ioni coinvolti nella reazione redox) introduce nellasoluzione forti campi Coulombiani. L’entita e la forma del campo dipendono dalla dis-tribuzione e dalla concentrazione delle cariche. Come diretta conseguenza, il potenzialechimico di un certo ione varia in modo critico in funzione della sua posizione all’internodella soluzione; inoltre, le interazioni tra ioni non sono assolutamente trascurabili, neanchea basse concentrazioni, e dunque le soluzioni sono molto lontane dall’idealita.Il problema e stato trattato teoricamente da Debye e Huckel. Partendo dalla definizionedi potenziale chimico ed esprimendo l’attivita della singola specie in funzione della suamolalita (numero di moli di j per chilogrammi di solvente) secondo la nota relazioneaj = (γm)jmj :

µj = µ0j + RT ln aj = µ0

j + RT ln γjmj

28

essi hanno elaborato una formulazione per il coefficiente di attivita γ, valida al limite dellebasse concentrazioni ioniche, in grado di tener conto dell’energia di stabilizzazione delloione dovuta alla sua interazione con ioni di carica opposta:

ln γj = −Az2j I

1/2 (2.19)

I =1

2

∑

i

miz2i

A = (2πρ)1

2 N2A

(

e2

4πε0εrRT)

)3

2

• Con I si e indicata la forza ionica della soluzione data dalla somma di contributi ditutte le specie cariche presenti in soluzione.

• γ e sempre minore di uno, cioe la specie carica in soluzione ha sempre un potenzialechimico piu basso rispetto al caso ideale.

• Il coefficiente di proporzionalita A e funzione della densita ρ del solvente, della suapermettivita εr, e della temperatura; nel caso dell’acqua a 25◦ C si ha:

A = (2π 997Kg m−3)1/2(6.0221023mol−1)2(1.60210−19C)3

(

0.89881010JC−2m

78.54 8.314 JK−1mol−1 298 K

)3/2

= 1.17 (kg mol−1)1/2

2.5 Forza elettromotrice standard

Per definizione la f.e.m. standard misurata a 25◦ C e la differenza di potenziale tra duesemielementi nei loro stati standard, quando cioe tutti i reagenti hanno attivita unitaria;nel caso di componenti allo stato gassoso questo implica la pressione di un bar e uncomportamento approssimativamente ideale. Essendo generalmente le condizioni realialquanto distanti da quelle ideali, e necessario adottare un metodo operativo per il calcolodelle E0. Consideriamo una pila il cui anodo e formato da un elettrodo ad idrogeno, e ilcatodo da un elettrodo al cloruro di argento; la reazione complessiva e data da:

1

2H2 → H+ + e− ΦI anodo

AgCl + e− → Ag + Cl− ΦII catodo

1

2H2(g) + AgCl(s) → Ag(s) + Cl−(aq) + H+(aq) E = ΦII − ΦI

La corrispondente equazione di Nernst e:

E = E0 −RT

Fln aH+aCl− = E0 −

RT

Fln m2 − ln γ(H+)− ln γ(Cl−) (2.20)

in cui l’attivita dei due solidi (Ag e AgCl) e posta uguale a 1, la pressione dell’idrogenoe regolata in modo da essere circa 1 bar, ed m e la molalita dei due ioni in soluzione.Applicando la formula di Debye-Huckel la 2.20 diventa:

E +2RT

Fln m ≈ E0 +

2RTA

FI1/2 (2.21)

29

Se quindi riportiamo in grafico il primo membro della 2.21, basato su quantita tuttemisurabili, in funzione di I1/2, anch’essa misurabile e controllabile con l’aggiunta di ioni,si ottiene una retta che estrapolata per I che tende a zero fornisce il valore di E0.

E0 = Φ0II − Φ0

I , rappresenta cioe la diffirenza tra le f.e.m. standard dei due semielementi.Per definire completamente i potenziali di elettrodo, occorre assegnare arbitrariamenteun certo valore ad uno di essi. A tal fine si e scelto l’elettrodo ad idrogeno cui si assegnail valore 0.000 a 25◦ C; in questo modo tutti gli altri risultano definiti e possono esseretabulati.

2.6 Applicazioni

L’equivalenza tra la forza elettromotrice standard di una cella e l’energia libera di Gibbsdi reazione standard

∆G0r = −nF (E0)p,T (2.22)

puo essere sfruttata in numerose applicazioni. Nella 2.22 si e messo in evidenza il fattoche la f.e.m. standard dipende dalla pressione e dalla temperatura ovvero e una costantediversa per ciascun valore di temperatura e pressione.

• Prodotto di solubilita di un sale

Ricordando che vale:

∆G0r = −RT ln K

si ha che:

E0 =RT

nFln K (2.23)

equazione che mette in relazione diretta la forza elettromotrice standard di unacella con la costante di reazione, e puo essere utilizzata per risalire ad esempio allacostante di solubilita (Kps) di un sale.Problema: determinare la Kps del Bromuro di Argento a 25◦ C in una pila del tipo:

Ag|Ag+|Br−|AgBr|Ag

Esplicitando le due semireazioni e utilizzando per ciascuna la forza elettromotricestandard (con il segno opportuno) si ottiene la f.e.m. standard della cella:

Ag → Ag+ + e− Φ0 = −0.7989

AgBr + e− → Ag + Br− Φ0 = 0.0711

AgBr ⇔ Ag+ + Br− Φ0 = 0.0711− 0.7989 = −0.726

da cui applicando la 2.23 con n = 1 si ottiene la costante di dissociazione:

Kps = exp

(

E0 F

R T

)

= exp

(

−0.726 V 96485 Cmol−1

8.314 JK−1mol−1 298 K

)

= 5.3 10−13

30

• Grandezze termodinamiche

Nota la f.e.m. standard, e la sua variazione in funzione della temperatura e possibilecalcolare l’entalpia standard di reazione ∆H0

r . Infatti:

(

∂E0

∂T

)

p

= −1

nF

(

∂∆G0r

∂T

)

p

=∆S0

r

nF(2.24)

Problema: calcolare l’entalpia della reazione Cl2 + H2 → 2HCl a 25◦ C sapendo che(∂E0/∂T )p = −1.25 10−3V/K in una cella del tipo:

Pt|H2(g)|HCl(aq)|Cl2(g)|Pt

Dalle due semireazioni si ottiene la f.e.m. standard:

H2 → 2H+ + 2e− Φ0 = 0.000

Cl2 + 2e− → 2Cl− Φ0 = 1.359

Cl2 + H2 ⇔ 2Cl− + 2H+ Φ0 = 1.359

da cui si ottiene l’energia libera di Gibbs di reazione standard:

∆G0r = −2 96485 C mol−11.359V = −262.4kJ mol−1

L’entropia di reazione e immediatamente calcolabile dalla 2.24 con n = 2:

∆S0r = nF

(

∂E0

∂T

)

p

= 2 96485 C mol−1(−1.25 10−3V/K) = −241.2J mol−1 K−1

E infine si ha che ∆H0r = T∆S0

r + ∆G0r = −334.2 kJ mol−1.

31

Chapter 3

Elementi di Cinetica Chimica

3.1 Cosa e la Cinetica Chimica

La cinetica studia la velocita delle reazioni chimiche, la cui scala dei tempi parte daipico-secondi per estendersi fino alle ere geologiche. La velocita di una reazione e com-pletamente determinata dal suo meccanismo. L’interesse e quindi duplice: da una partesi ha la possibilita di comprendere come la reazione avviene e dall’altra l’opportunita dicontrollarla.Il fatto che la cinetica sia indissolubilmente collegata al meccanismo di reazione (e nonalla stechiometria) rende molto difficile una classificazione generale delle reazioni.

3.2 Definizioni generali

3.2.1 Velocita di reazione

Data la generica reazione:

aA + bB ⇀↽ ...pP... (3.1)

in cui con a, b, c si indicano i coefficienti stechiometrici, si definisce velocita di reazionela variazione della concentrazione dei reagenti nel tempo, pesata sui coefficienti stechio-metrici:

v = −1

a

d[A]

dt= −

1

b

d[B]

dt=

1

p

d[P ]

dt(3.2)

I segni mettono in evidenza il fatto che nello svolgersi della reazione la concentrazione deireagenti diminuisce mentre quella dei reattivi aumenta. E importante ricordare che con ladoppia freccia ⇀↽ si intende il fatto che ciascuna reazione e data dal contemporaneo svol-gersi di due semireazioni: quella diretta (che va dai reagenti ai prodotti) e quella inversa(il cui senso e dai prodotti ai reagenti). Al raggiungimento dell’equilibrio, la velocita dellareazione complessiva e zero, rimanendo costanti nel tempo, e fissate dalle condizioni diequilibrio, le concentrazioni di reagenti e prodotti. Le velocita della semireazione direttae di quella inversa diventano uguali.A volume costante, la concentrazione e proporzionale al numero di moli per cui, ricor-dando la definizione di grado di avanzamento di una reazione ξ, pari al variare del numero

32

di moli di una data sostanza diviso per il proprio coefficiente stechiometrico:

dξ = −dnA/a (3.3)

si ha per la 3.2:

v = −1

a

d[A]

dt= −

1

a

dnA

dt=

dξ

dt(3.4)

Espressa in questo modo, la velocita risulta indipendente dal reagente scelto per seguirela reazione.

3.2.2 Legge cinetica

La velocita di una reazione e funzione della concentrazione delle specie reagenti, oltre chedella pressione e della temperatura. L’equazione che esprime tale dipendenza funzionalee detta legge cinetica:

v = f([A], [B]; p, T ) = k(p, T ) g([A], [B]) (3.5)

Generalmente le reazioni chimiche avvengono a pressione costante, per cui e possibiletrascurare la dipendenza della velocita dalla pressione. La dipendenza dalla temperaturae contenuta nella costante cinetica e sara esplicitata nel paragrafo 3.3.La dipendenza funzionale dalle concentrazioni dei reagenti non e generalmente derivabiledalla stechiometria della reazione. Questo perche la cinetica dipende strettamente dalmeccanismo con cui la reazione avviene.L’eccezione a questa regola, molto importante e utile, si ha nel caso di semireazioni ele-mentari (vedi paragrafo 3.2.3) per le quali la legge cinetica e ottenibile direttamente dallastechiometria di reazione.L’importanza di determinare la legge cinetica di una reazione risiede nel fatto che inquesto modo e possibile prevedere ad ogni istante la concentrazione di tutte le speciepresenti; inoltre si tratta spesso del primo passo per comprendere il meccanismo con cuiuna reazione avviene, consentendo di verificare sperimentalmente ipotesi teoriche (vediparagrafo 3.7).

3.2.3 Semireazioni elementari

Si dicono elementari quelle semireazioni che avvengono in un unico stadio e sono il risul-tato d’un gran numero di processi elementari, tutti identici; in questo caso gli esponentidelle concentrazioni nell’equazione cinetica coincidono con i coefficienti dei componentinell’equazione stechiometrica.→ la trasformazione delle specie reagenti nei prodotti si attua in un unico stadio at-

traverso un complesso attivato:

H2 + I2 ⇒ 2HI (3.6)

per la quale reazione vale l’equazione cinetica:

v→ = k[H2][I2]

33

Il simbolo v→ utilizzato in questo caso indica che stiamo considerando solo la velocitadella singola semireazione, e non della reazione complessiva.• Per indicare le semireazioni elementari da quelle utilizzeremo il simbolo ”⇒” o ”⇐”

(a seconda che si tratti di quella diretta o inversa). Nel caso di una reazione ele-mentare, in cui si suppone siano presenti entrambe le semireazioni, adotteremo ilsimbolo ⇔.

3.2.4 Semireazioni complesse

Le semireazioni complesse si svolgono in piu stadi concorrenti caratterizzati da processielementari diversi; in questo caso gli esponenti delle concentrazioni nell’equazione cineticageneralmente non coincidono con quelli dell’equazione stechiometrica.→ la trasformazione delle specie reagenti nei prodotti si compie in piu stadi differenti:

H2 + Br2 → 2HBr (3.7)

per la quale semireazione vale l’equazione cinetica:

v→ =ka[H2][Br2]

1/2

kb + kc[HBr]/[Br2]

• Per indicare le semireazioni complesse useremo la notazione → o ←; nel caso direazioni complesse useremo la notazione ⇀↽.

3.2.5 Ordini di reazione

Si definisce ordine di reazione totale la somma degli esponenti delle concentrazioninell’equazione cinetica.Per ciascun reagente, e possibile definire l’ordine di reazione parziale come il valoredell’esponente a cui e elevata la sua concentrazione nell’equazione cinetica.

3.2.6 Molecolarita

Si definisce molecolarita della semireazione il numero di molecole reagenti contemporanea-mente, ovvero partecipanti al singolo evento reattivo.

3.3 Dipendenza dalla temperatura

La dipendenza dalla temperatura e contenuta nella costante cinetica k = k(T ). L’espressionefunzionale di tale dipendenza e una legge empirica dedotta da Arrhenius, valida per lamaggior parte delle reazioni che avvengono in fase gassosa ma non totalmente generalizz-abile. Arrhenius osservo che per molte reazioni diagrammando il logaritmo della costantecinetica, k, in funzione dell’inverso della temperatura T , si otteneva una retta, da cui:

ln k = ln A−Ea

RT(3.8)

La Ea e l’energia di attivazione della reazione, ovvero l’energia dello stato di transizione,raggiunto il quale la reazione puo procedere nella direzione di formazione dei prodotti.

34

La presenza di Ea nell’equazione 3.8 non e ovviamente casuale ma deriva dal fatto chel’energia totale di un sistema, per una data temperatura, si distribuisce tra le varie par-ticelle componenti secondo la legge statistica di Maxwell-Boltzmann:

NEi= N exp(−

Ei

RT) (3.9)

in cui N e il numero totale di particelle. In modo quantitativo e possibile dire chel’aumento della temperatura agisce a due livelli:a) a causa dell’agitazione termica aumenta il numero di urti e in proporzione anche ilnumero di urti efficaci (quelli in seguito ai quali i reagenti transiscono ad un livello di en-ergia uguale o superiore a quello dello stato di transizione e possono quindi trasformarsinei prodotti della reazione);b) per la 3.9, aumenta la frazione di particelle con energia Ei ≥ Ea, in grado quindidi superare la barriera di attivazione e far procedere la reazione verso la formazione diprodotti.

3.4 Integrazione delle equazioni cinetiche

Nel caso di semireazioni per le quali vale l’equazione cinetica

v→ = −d[A]

dt= k[A]n (3.10)

e possibile seguire l’andamento della variazione della concentrazione del reagente A ≡ A(t)nel tempo integrando a partire da t = 0.Tempo di dimezzamento o semiperiodo: si definisce come il tempo necessario perportare la concentrazione dei reagenti alla meta del suo valore iniziale: [At1/2

] = [A0]/2

3.4.1 n = 0 ovvero semireazioni di ordine zero

Dalla 3.10 si ha:

−d[A]

dt= k

∫ A

A0

d[A] =∫ t

0kdt

[At] = [A0]− kt (3.11)

che mostra come la velocita di semireazione non dipende dalla concentrazione dei reattivi;il diagramma della concentrazione in funzione del tempo e una rette il cui coefficienteangolare rappresenta la costante cinetica k. Si puo affermare che se la concentrazionedei reattivi varia in modo lineare con il tempo, si sta osservando una reazione di ordinezero. Il pedice t sta a sottolineare il fatto che si tratta di una concentrazione che varianel tempo.

Esempi:la decomposizione di alcuni solidi MCO3 → MO(s) + CO2(g)l’ossidazione superficiale di alcuni metalli M + a

2O2 → MOa

35

3.4.2 n = 1, ovvero semireazioni di primo ordine

Dalla 3.10 si ha:

−d[A]

dt= k[A]

−∫ A

A0

d[A]

[A]=

∫ t

0k dt

ln[A]

[A0]= −kt

[At] = [A0] exp(−kt) (3.12)

da cui si vede come nelle semireazioni di primo ordine la concentrazione diminuisce inmodo esponenziale in funzione del tempo. Esprimendo il ln[A]/[A]0 in funzione di t siottiene una retta il cui coefficiente angolare fornisce la costante cinetica k. In altre parole,se il rapporto ln[A]/[A0] varia linearmente nel tempo, si sta svolgendo una semireazionedi primo ordine.Per queste semireazioni il tempo di dimezzamento ha una proprieta importante, infatti:

− ln[A0]/2

[A0]= ln 2 = k t1/2

t1/2 =ln 2

k(3.13)

da cui si deduce che il semiperiodo e indipendente dalla concentrazione iniziale.

Esempi:

decadimento radioattivo C146 ⇒ N14

7 (s) + β0−1

decomposizione termica di alcune molecole C2H5NH2 ⇒ C2H4 + NH3

3.4.3 n = 2, ovvero semireazioni di secondo ordine

• CASO A:

2A⇒ ...P...

Dalla 3.10 si ha:

−d[A]

dt= k[A]2

−∫ A

A0

d[A]

[A]2=

∫ t

0k dt

1

[At]=

1

[A0]+ kt (3.14)

da cui si vede che diagrammando 1/[A] in funzione del tempo si ottiene una retta il cuicoefficiente angolare e uguale alla costante cinetica.Il semiperiodo, ovvero il tempo che impiega [A] = [A0]/2, e:

t1/2 =1

[A0] k(3.15)

36

e dipende quindi dalla concentrazione iniziale del reattivo.

• CASO B:

A + B⇒ ...P...

Dalla 3.10 si ha:

−d[A]

dt= k[A][B] = k([A0]− x)([B0]− x)

avendo indicato con x il grado di avanzamento della reazione. Per ottenere la dipendenzadal tempo delle concentrazioni dei reattivi si puo procedere esprimendo la velocit‘a disemireazione in funzione della concentrazione del prodotto e integrando:

dx

dt= k([A0]− x)([B0]− x)

∫

dx

([A0]− x)([B0]− x)=

∫

kdt

La 3.16 si puo facilmente integrare ricordando che 1([A0]−x)

− 1([B0]−x)

= [B0]−[A0]([A0]−x)([B0]−x)

, percui sostituendo opportunamente si ha:

∫ t

0kdt =

1

([B0]− [A0])

[

∫

dx

([A0]− x)−

dx

([B0]− x)

]

∫ t

0kdt =

1

([B0]− [A0])[− ln([A0]− x) + ln([B0]− x)]x0

k t =1

([B0]− [A0])

(

ln[A0]

([A0]− x)+ ln

([B0]− x)

[B0]

)

ln[B]

[A]= ln

[B0]

[A0]+ ([B0]− [A0])k t (3.16)

Quindi esprimendo ln([B]/[A]) in funzione di t si ottiene una retta il cui coefficienteangolare e la costante cinetica, moltiplicata per la differenza tra le concentrazioni inizialidei due reattivi (Se [B0] = [A0] si ricade nel CASO A).

3.4.4 Semireazioni di ordine n

Dalla 3.10 si ha:

−d[A]

dt= k[A]n

k t =1

(n− 1)

[

1

[A]n−1−

1

[A0]n−1

]

(3.17)

In questo caso il semiperiodo risulta essere:

t1/2 =2n−1 − 1

k(n− 1)

1

[A0]n−1(3.18)

e quindi il prodotto tra il semiperiodo e la concentrazione iniziale e una costante chedipende dall’ordine della semireazione n:

t1/2[A0]n−1 =

2n−1 − 1

k(n− 1)

37

3.5 Determinazione sperimentale degli ordini di reazione

Data la generica semireazione:

A + B + C → ...P...

nel caso particolare in cui l’equazione cinetica sia del tipo:

v→ = k′[A]n[B]m[C]l (3.19)

ovvero la velocita sia funzione della concentrazione dei reagenti elevata ad opportuniesponenti, e possibile ricavare gli ordini di reazione parziali (e quindi quello totale) damisure sperimentali.

3.5.1 Misura della velocita iniziale

A partire dall’equazione 3.19 e possibile esprimere la velocita iniziale v0 della semireazionein funzione delle concentrazioni iniziali dei reagenti:

(v0→ ≡)v0 = [A0]l[B0]

m[C0]n

1. si determina la velocita iniziale misurando la variazione ∆[A] della concentrazionedi A in un intervallo di tempo ∆t sufficientemente piccolo, a partire dall’inizio dellareazione. Infatti se ∆t e breve, si puo dire che ∆[A]/∆t ≈ d[A]/dt = v0.

2. per ogni reagente si eseguono due esperienze successive, variando la sua concen-trazione iniziale e tenendo costante quella degli altri; per esempio se si fa variaresolo la concentrazione del reagente A si ha che:

v1 ≈ v1,0 = [A1,0]l[B0]

m[C0]n

v2 ≈ v2,0 = [A2,0]l0[B0]

m[C0]n

3. note le concentrazioni iniziali e calcolate le velocita v1,0 e v2,0 si deduce l’ordineparziale di ciascun reattivo; continuando con il caso di A si ha che:

v1,0

v2,0

=

(

[A1,0]

[A2,0]

)l

logv1,0

v2,0

= l log[A1,0]

[A2,0]

3.5.2 Misura del tempo di dimezzamento

L’equazione 3.19 puo essere semplificata pensando di lavorare di volta in volta in eccesso direagenti (la loro concentrazione nel corso della reazione e praticamente costante) in mododa determinare separatamente l’ordine parziale di ciascuna componente. Per esempio se[B0] = [C0] >> [A0] la 3.19 diventa:

v→ ≈ k′[A]n[B0]m[C0]

l = k′k′′[A]n = k[A]n (3.20)

38

Nel corso dell’esperimento si segue la variazione della concentrazione di A in funzione deltempo e a seconda del suo andamento si addiviene all’ordine parziale.Una tabella riassuntiva delle equazioni che legano il tempo, e il semiperiodo, alla con-centrazione per i vari ordini di reazione puo aiutare a capire come da opportuni datisperimentali si possa risalire all’ordine della semireazione.

ordine legge di concentrazione tempo di dimezzamento

0 [A] = [A0]− kt

1 [A] = [A0]− exp(kt) t1/2 =ln 2

k

2a1

[A]= 1

[A0]+ kt t1/2 =

1

k[A0]

n 1[A]n−1 = 1

[A]n−1

0

+ kt(n− 1) t1/2 =2n−1 − 1

k(n− 1)[A0]

Se per una certa semireazione si dispone dei tempi di dimezzamento al variare della con-centrazione di uno dei reagenti, e possibile derivare l’ordine di reazione parziale, relativoal suddetto reagente, una volta messa in evidenza la dipendenza funzionale. Per esempio,nel caso in cui t1/2 sia indipendente dalla concentrazione avremo una cinetica di primoordine. Se invece 1/(t1/2 [A0]) e una costante ci si trova di fronte ad una reazione di sec-ondo ordine, etc...Se si dispone di dati di concentrazione in funzione del tempo, si puo confrontare la dipen-denza funzionale sperimentale con le equazioni teoriche e determinare in questo modol’ordine di reazione.

Datazione con il carbonio 14

3.6 L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico

Quando le velocita dei due processi opposti diventano uguali, ovvero v→ = v←, la reazioneraggiunge lo stato di equilibrio. dal punto di vista macroscopico non si osserva piu alcunatrasformazione del sistema: le concentrazioni di reagenti e prodotti non variano nel tempo,la velocita v e nulla ma dal punto di vista microscopico le due semireazioni continuanoad avvenire con la stessa velocita.

• Reazioni elementari Sono formate da due semireazioni elementari, le cui velocitaall’equilibrio arrivano a coincidere; eguagliando le velocita dei due processi opposti siritrova immediatamente la legge termodinamica dell’equilibrio; per la semireazione direttavale:

v→ =d[HI]

dt= k1 [H2] [I2]

e per quella inversa:

v← =d[H2]

dt= k−1 [HI]2

da cui si ottiene che:

k−1 [HI]2 = k1 [H2] [I2]

39

Keq(T ) =k1

k−1=

[HI]2

[H2][H2](3.21)

•Reazioni complesse La condizione cinetica di equilibrio implica che quando la reazionecomplessiva si trova all’equilibrio anche ogni stadio del meccanismo di reazione debbaessere all’equilibrio; il che implica che ciascun dei processi elementari, che concorrono allosvolgersi della reazione complessa, e il suo inverso abbiano la stessa velocita. Si consideria titolo di esempio la reazione:

2A + B ⇀↽ C + D

che si svolge attraverso le seguenti reazioni semplici:

A + B ⇔K1

K ′

1

E + F

A + E ⇔K2

K ′

2

G + H

F + G + H ⇔K3

K ′

3

C + D

All’equilibrio si ha:

k1[A][B] = k′1[E][F ]

k2[A][E] = k′2[G][H ]

k3[F ][G][H ] = k′3[C][D]

da cui moltiplicando i membri di sinistra e quelli di destra tra loro si ottiene:

k1k2k3[A]2[B][E][F ][G][H ] = k′1k′2k′3[E][F ][G][H ][C][D]

k1k2k3[A]2[B] = k′1k′2k′3[C][D]

Keq(T ) =k1k2k3

k′1k′2k′3

=[C] [D]

[A]2 [B](3.22)

3.7 Meccanismi di Reazione

I singoli processi elementari che si svolgono a livello molecolare in una reazione semplice,o in ogni stadio di una reazione complessa, sono classificati in base alla loro molecolarita,cioe al numero di particelle, molecole, ioni, radicali, che vi prendono parte.In ogni processo, o atto reattivo elementare, si attua una trasformazione, a partire dadeterminate specie reagenti verso prodotti che possono essere quello finale (nel caso direazioni semplici) o degli intermedi di reazione (nel caso di reazioni complesse). In ognicaso questa trasformazione si attua attraverso uno stato di transizione in cui le speciereagenti formano un complesso attivato.Nei processi monomolecolari il complesso attivato e costituito da una molecola, ione oradicale, che si trova in uno stato energetico eccitato a causa di urti con altre particelle oper assorbimento di radiazione:

O3 + energia ⇔ [O3]∗ ⇒ O2 + O

40

Nei processi bi- e trimolecolari il complesso attivato e un aggregato rispettivamente didue o tre particelle reagenti, di definita geometria, che prende origine quando le particelleentrano in collissione in condizioni adatte alla sua formazione:

H2 + I2 ⇔ [H · ·H · ·I · ·I]∗ ⇒ 2HI

Il complesso attivato, che e sempre instabile, in seguito alle vibrazioni dei suoi atomi oper urto con altre specie, si decompone o rigenerando le molecole da cui prende origine oformando i prodotti della reazione.

Nel seguito del capitolo studieremo alcuni meccannismi complessi di reazione parti-colarmente importanti; prima pero e utile fornire l’esempio di una reazione per la qualesono stati proposti due diversi meccanismi, entrambi in accordo con l’equazione cineticaottenuta per via sperimentale. Questo per apprendere i metodi e le approssimazioni chegeneralmente si utilizzando nel derivare le equazioni cinetiche e per rendersi conto unavolta ancora del carattere fortemente empirico della cinetica chimica.

3.7.1 Dati sperimentali e teoria

La velocita della reazione:

2NO + O2koss⇀↽ 2NO2 (3.23)

e regolata dalla seguente legge cinetica, ottenuta sperimentalmente:

v =1

2

d[NO2]

dt= koss[NO]2[O2] (3.24)

che sembra suggerire un meccanismo di reazione elementare. In realta e noto che talereazione avviene attraverso reazioni intermedie. Ad oggi sono stati proposti due possibilimeccanismi.

Meccanismo 1

1) NO + O2 ⇔k1

k−1NO3

2) NO + NO3 ⇒k2 2NO2

L’ipotesi e che la reazione (1) arrivi velocemente all’equilibrio e che quindi si possa porre:

Keq =k1

k−1=

[NO3]

[NO][O2](3.25)

Dalla seconda reazione si ottiene la velocita di formazione dei prodotti, ovvero la velocitadi reazione:

1

2

d[NO2]

dt= k2[NO3][NO] (3.26)

che pero risulta funzione della concentrazione dell’intermedio di reazione, NO3. Poichela velocita deve essere espressa in funzione delle concentrazioni dei reagenti, si puo usarel’equivalenza 3.25 per eliminare dalla 3.26 la concentrazione dell’intermedio:

1

2

d[NO2]

dt= k2Keq[NO]2[O2] = koss[NO]2[O2] (3.27)

41

ottenendo cosı una equazione in perfetto accordo con quella sperimentale. Purtroppol’intermedio NO3 non e mai stato isolato, e questo fa pensare che tale meccanismo nonsia quello corretto.

Meccanismo 2

1) NO + NO ⇔k1

k−1N2O2

2) N2O2 + O2 ⇒k2 2NO2

La velocita della reazione si ricava dalla seconda equazione:

1

2

d[NO2]

dt= k2[N2O2][O2] (3.28)

ottenendo una relazione in cui compare la concentrazione dell’intermedio N2O2. Nel corsodella reazione la concentrazione di tale intermedio varia per effetto di tutti e tre i processinel modo seguente:

d[N2O2]

dt= k1[NO]2 − k−1[N2O2]− k2[N2O2][O2] (3.29)

A questo punto si formulano due ipotesi:1) che la concentrazione di N2O2 non vari apprezzabilmente nel tempo, che dal punto

di vista matematico significa che d[N2O2]/dt = 02) tale concentrazione sia sempre molto bassa in virtu del fatto che la costante cinetica

k−1 >> k1, k2.Utilizzando la prima approssimazione, detta dello stato stazionario, nella 3.29 si ha:

k1[NO]2 − k−1[N2O2]− k2[N2O2][O2] = 0

N2O2 =k1[NO]2

k−1 + k2[O2](3.30)

Sostituendo la 3.30 nella 3.28 si giunge alla seguente espressione:

1

2

d[NO2]

dt= k2

k1[NO]2[O2]

k−1 + k2[O2]

che puo essere semplificata tenendo conto dell’ipotesi (2) da cui k−1 >> k2[O2]:

1

2

d[NO]

dt= k2

k1[NO]2[O2]

k−1

= Keqk2[NO]2[O2] (3.31)

in accordo con la legge sperimentale.

3.7.2 Meccanismo di Lindemann

Molte reazione di decomposizione termica e di isomerizzazione seguono cinetiche del primoordine ad alta pressione e obbediscono a cinetiche del secondo ordine a bassa pressione.Due esempi sono la dissociazione dello ioduro di etile e l’isomerizzazione dell’isopropano:

C2H5I → C2H4 + HI

C3H6 → C3H6

42

Per queste reazioni, che possono essere schematizzate nella forma

A → P (3.32)

F.A. Lindemann, nel 1922, propose il seguente meccanismo:

(1) A + A⇒k1 A∗ + A

(2) A∗ + A⇒k2 A + A

(3) A∗ ⇒k3 P

in cui con A∗ si e indicata una molecola con un eccesso di energia acquistata per colli-sione. La reazione (1) e l’attivazione di A in seguito ad urto con altre molecole; la (2)rappresenta la sua disattivazione, dovuta ad una eventuale seconda collissione ed e unareazione antagonista; la (3) e la formazione dei prodotti, che si formano solo a partiredalle molecole attivate. Il suddetto meccanismo e in grado di rendere conto della cineticacomplessiva e dei casi limiti, ad alta e bassa pressione. La velocita di reazione, ovvero diformazione del prodotto P e:

dP

dt= k3[A

∗] (3.33)

La variazione di concentrazione di [A∗] nel corso della reazione e data da:

d[A]

dt= k1[A]2 − k2[A

∗][A]− k3[A∗]

Per risolvere l’equazione cinetica, si adotta l’approssimazione dello stato stazionario am-mettendo che, ad equilibrio raggiunto, la concentrazione dell’intermedio di reazione nonvaria nel tempo. Questo dal punto di vista cinetico significa che il numero di molecoledell’intermedio di reazione che si formano nell’unita di tempo (nell’esempio specifico pereffetto della reazione (1)) equivale al numero di molecole che si consumano (reazioni (2) e(3)). Dal punto di vista matematico cio equivale a dire che la derivata di [A∗] in funzionedi t e zero, da cui:

d[A∗]

dt= 0 = k1[A]2 − k2[A

∗][A]− k3[A∗]

Si e cosı in grado di ricavare la concentrazione di [A∗] in funzione di quella del reattivo[A]:

[A∗] =k1[A]2

k3 + k2[A](3.34)

Sostituendo la 3.34 nella 3.33 si ottiene per la velocita:

v =k1k3 [A]2

k3 + k2[A](3.35)

equazione che descrive la cinetica delle reazioni sopra indicate.Ad alte pressioni, la reazione (2) diventa piu probabile rispetto alla (3) poiche aumenta ilnumero di urti nell’unita di tempo; automaticamente diminuisce il tempo di vita medio

43

della specie attivata e dunque la probabilita che questa si trasformi nei prodotti dellareazione. Dal punto di vista delle velocita delle singole reazioni questo si traduce nel fattoche k2[A][A∗] >> k3[A

∗] ed e quindi possibile trascurare il termine k3 al denominatoredella 3.35, ottenendo l’espressione semplificata:

v(alteP) =k1k3 [A]

k2

(3.36)

che descrive una cinetica del primo ordine. A basse pressioni, e la reazione (3) a prevaleresulla (2) poiche diminuisce il numero di urti e aumenta il tempo di vita medio della specieattivata. Essendo k2[A][A∗] << k3[A

∗] si puo trascurare il termine k2[A] al denominatoredella 3.35 e arrivare all’espressione:

v(basseP) = k1 [A]2 (3.37)

che descrive una cinetica del secondo ordine.

3.7.3 Reazioni a catena

Nel 1906 M. Bodenstein e S.C. Lind trovarono sperimentalmente che la reazione

H2 + Br2 → 2HBr

obbediva alla seguente legge cinetica:

v =1

2

d[HBr]

dt=

ka[H2][Br2]1/2

kb + kc[HBr]/[Br2](3.38)

Il meccanismo della reazione rimase un mistero per altri 13 anni fino a quando J.A.Christiansen, K.F. Herzfeld e M. Polanyi indipendentemente proposero la soluzione delproblema, che risiede nel ruolo chiave giocato dagli atomi di Br. Questi, infatti, sono ingrado di dissociare molecole di H2 e liberare atomi di idrogeno, che a loro volta reagisconocon molecole di Br2 dissociandole e creando altri centri reattivi sotto forma di atomi diBr. Si tratta di un meccanismo a catena composto dalle seguenti reazioni elementari:

(1) Br2 + Mk1⇒ 2Br + M inizio

(2) Br + H2k2⇒ HBr + H propagazione

(3) H + Br2k3⇒ HBr + Br propagazione

(4) HBr + Hk4⇒ H2 + Br controreazione

(4a) HBr + Brk4⇒ Br2 + H controreazione ∆H = 170 kJmol−1

(5) 2Br + Mk5⇒ Br2 + M spegnimento

La controreazione (4a) non avviene per ragioni termodinamiche, essendo fortemente en-dotermica. Se si adotta l’approssimazione dello stato stazionario per la concentrazione dei

44

due intermedi di reazione, [H ] e [Br] e possibile ottenere la concentrazione di entrambi infunzione della concentrazione dei reagenti; infatti:

d[H ]

dt= 0 = k2[Br][H2]− k3[H ][Br2]− k4[HBr][H ] (3.39)

d[Br]

dt= 0 = 2k1[Br2]− k2[Br][H2] + k3[H ][Br2] + k4[HBr][H ]− 2k5[Br]2 (3.40)

dalla 3.39 si ha:

[H ] =k2[Br][H2]

k3[Br2] + k4[HBr](3.41)

mentre dalla 3.40 (sfruttando il fatto che dalla 3.39 si ha −k2[Br][H2] + k3[H ][Br2] +k4[HBr][H ] = 0) si ottiene:

[Br] =

(

k1[Br2]

k5

)1/2

(3.42)

La velocita della reazione e data da:

1

2

d[HBr]

dt=

1

2{k2[Br][H2] + k3[H ][Br2]− k4[HBr][H ]}

= k3[H ][Br2]

dove nell’ultimo passaggio si e sfruttata l’equivalenza k2[Br][H2]−k4[HBr][H ] = k3[H ][Br2]dedotta dalla 3.39. Sostituendo i valori di [H ] e [Br], equazioni 3.39 e 3.40, si ottienel’equazione cinetica:

v = k3[H ][Br2] = k3k2[Br][H2][Br2]

k3[Br2] + k4[HBr]=

k2k3[Br][H2]

k3 + k4[HBr]/[Br2]

=k2k3(k1/k5)

1/2[H2][Br2]1/2

k3 + k4[HBr]/[Br2](3.43)

analoga a quella trovata sperimentalmente (equazione 3.38).

3.8 Processi di adsorbimento sulla superficie di un

solido

Fino ad ora abbiamo studiato la cinetica di reazioni che si svolgono tra reagenti e prodottiallo stato gassoso.

Consideriamo ora un altro tipo di reazione di grande interesse applicativo, che si re-alizza tra una specie in fase gas e la stessa specie adsorbita su una superficie solida.Quest’ultima puo essere ad esempio la superficie limite di un solido metallico, di unapolvere di ossido, ecc. La superficie puo in questo caso vedersi come una ”scatola bidi-mensionale”, predefinita (l’adsorbente o substrato), e la frazione della specie che sitrova sulla superficie (l’adsorbato) essere interpretata come una fase bidimensionale cuiassocieremo l’indice σ.

45

A parita di altre condizioni (temperatura, pressione, tipo di superficie), la quantita diadsorbato nσ sara proporzionale all’area superficiale S. Si introduce quindi una quantitaintensiva, il ricoprimento θ = nσ/(S mσ), dove mσ e il numero di moli necessario perricoprire di un monostrato una superficie di area unitaria, ed e caratteristico sia del tipodi adsorbente che di adsorbato.

Si distinguono due principali tipi di adsorbimento con caratteristiche assai diverse,l’adsorbimento fisico o fisisorzione e l’adsorbimento chimico o chemisorzione.

Nell’adsorbimento fisico le forze attrattive tra il substrato e l’adsorbato derivano dalleinterazioni di van der Waals. L’interazione e debole, tipicamente minore di 20 kJ mol−1,la molecola adsorbita conserva essenzialmente la sua struttura, e si puo avere un adsorbi-mento multistrato.

Nell’adsorbimento chimico, l’adsorbato e legato al substrato attraverso forze covalentio ioniche. Le energie coinvolte sono grandi, comprese tra i 250 e 500 kJ mol−1, poiche ilprocesso di chemisorzione implica la rottura di alcuni legami molecolari e la formazionedi nuovi legami con il substrato. Per questa ragione, un solo strato di sostanza puo esserechemisorbito su una superficie.

L’adsorbimento e sempre un processo esotermico, quindi ∆adsH < 0.((lettura dei due processi attraverso le curve di energia potenziale monodimensionale diLennard-Jones)).

3.8.1 Isoterme di adsorbimento

Supponiamo che si sia realizzato l’equilibrio tra fase adsorbita e fase gas. Ammetteremoche quest’ultima si comporti come un gas ideale e soddisfi quindi l’equazione:

µvap(p; T ) = µ(p0; T ) + RT ln p/p0 (3.44)

in cui la notazione indica una dipendenza parametrica dalla temperatura T e funzionaledalla pressione p. Avremo dunque, per una temperatura T assegnata e per un certo gradodi ricoprimento θ:

µσ(θ; T ) = µvap(p; T ) = µ0(T ) + RT ln p/p0 (3.45)

avendo utilizzato la notazione semplificata µ0(T ) = µ(p0; T ).

L’uguaglianza 3.45 implica l’esistenza di una relazione precisa tra θ, p e T . In par-ticolare esiste una dipendenza funzionale tra θ e p. La misura di θ in funzione di p atemperatura assegnata fornisce quella che si chiama isoterma di adsorbimento:

θ = f(p; T ) ovvero p = g(θ; T ) (3.46)

Le isoterme sono grafici del ricoprimento della superficie in funzione della pressione delgas, a temperatura costante.

3.8.2 L’Isoterma di Langmuir

Sperimentalmente si osservano diversi tipi di isoterme di adsorbimento.L’interpretazione dei dati si basa su modelli microscopici che mettono in relazione lastruttura della superficie a livello atomico con quella della molecola adsorbita. Essi fanno

46

riferimento a siti di adsorbimento presenti alla superficie e ne indicano le caratteristiche.La forma matematica della relazione θ = f(P ; T ) e di regola ottenuta imponendo unequilibrio cinetico tra velocita di adsorbimento e di desorbimento.

Una isoterma che descrive con una certa accuratezza molti casi di chemisorzione equella che Langmuir propose nel 1918. Le ipotesi semplificative alla base dei sul modellosono le seguenti:

• la superficie possiede un numero ntot = S mσ di siti di adsorbimento tutti equiv-alenti, ciascuno in grado di legare una sola molecola;

• le molecole adsorbite non interagiscano in alcun modo tra loro;

• l’energia di chemisorzione e la stessa per tutte le molecole equivalenti;

La reazione che vogliamo descrivere e la seguente:

A ⇔kakd

Aσ (3.47)

in cui con ka e kd si sono indicate le costanti cinetiche del processo di adsorbimento edesorbimento, rispettivamente. Il numero di siti occupati e nσ = ntot θ, quello di siti liberintot (1− θ), essendo il ricoprimento θ compreso tra 0 ed 1. Il numero dNa di molecole chevengono adsorbite dalla superficie in un intervallo di tempo dt e proporzionale al numerodi urti per unita di superficie (quindi alla pressione p) e al numero di siti ancora liberialla superficie; quindi la velocita di adsorbimento puo essere scritta come:

va = ka ntot (1− θ)p

Analogamente, la velocita di desorbimento e proporzionale al numero di molecole presentialla superficie:

vd = kd ntot θ

All’equilibrio le due velocita coincidono per cui introducendo la costante di equilibrio dellareazione Keq = ka/kd si ha che:

θ =Keq p

1 + Keq povvero

θ

1− θ= Keq p (Isoterma di LANGMUIR) (3.48)

3.9 La Catalisi Eterogenea

Gli equilibri superficie↔ adsorbato costituiscono gli stadi precursori di moltissime reazionidi catalisi eterogenea. Reattivi e catalizzatori si trovano in due stati fisici diversi (gassosoe solido, rispettivamente) e il processo di chemisorbimento rappresenta uno degli stadielementari del meccanismo complessivo di reazione.L’effetto del catalizzatore su una reazione chimica e di tipo cinetico: la sua presenzafa si che la reazione possa svolgersi secondo un diverso cammino reattivo, caratterizzatoda una energia di attivazione considerevolmente minore e la cui velocita, di conseguenza,risulta molto maggiore.

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Il catalizzatore non agisce sulla termochimica delle reazione: esso, pur partecipando at-tivamente allo svolgersi dei processi, alla fine si ritrova inalterato e quidi la sua presenzanon altera il bilancio energetico.

L’isoterma di Langmuir puo essere utilizzata per ricavare le leggi cinetiche di alcunereazioni catalizzate su superficie. Prima di affrontare lo studio di reazioni catalizzatericordiamo che per la semplice chemisorzione vale il seguente modello:

A + S ⇔ A− S θ =Keq p

1 + Keq p(3.49)

in cui con S si e indicato il substrato. Nel caso di un adsorbimento dissociativo del tipo:

A2 + 2S ⇔ 2[A− S] θ =K1/2

eq p1/2

1 + K1/2eq p1/2

(3.50)

in cui l’espressione 3.50 per il ricoprimento si ottiene a partire dalle due velocita di ad-sorbimento e desorbimento:

va = ka p (1− θ)2

vd = kd θ2

3.9.1 Esempio 1

Si consideri la reazione complessa:

A(g) →Koss B(g) (3.51)

in cui il reattivo presente in fase gassosa si trasforma nel prodotto attraverso un processo incui il primo stadio e la chemisorzione sul substrato S. La legge cinetica sperimentalmenteosservata e la seguente:

v = kosspA (3.52)

Vogliamo dimostrare che tale legge e compatibile con il seguente meccanismo:

A(g) + S ⇔kakd

A− S ⇒k1 B(g) + S (3.53)

La velocita della reazione coincide con la velocita di formazione del prodotto ed e funzionedel grado di ricoprimento della superficie poiche a reagire sono le molecole di reattivoadsorbite:

v =dB

dt= k1[A− S] = k1θA (3.54)

Sostituendo la formulazione del grado di ricoprimento secondo Langmuir nella 3.54 siottiene:

v =k1 Keq pA

1 + Keq pA

(3.55)

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relazione che fornisce la dipendenza della velocita dalla pressione di A. A basse pressionipA << 1 la 3.57 diventa:

vbasse P = k1 Keq pA = kosspA (3.56)

in accordo con la legge sperimentalmente osservata; ad alte pressioni, pA >> 1, la reazionediventa di ordine zero e la velocita tende ad un valore costante:

valte P = k1 (3.57)

3.9.2 Esempio 2

Si consideri la reazione complessa:

A(g) + B(g) →k3 P (3.58)

per la quale si ipotizza che i reattivi A e B non competano per i siti di adsorbimento. Ilmeccanismo proposto e il seguente:

A(g) + S ⇔kA

a

kAd

A− S (3.59)

B(g) + S ⇔kB

a

kBd

B − S (3.60)

A− S + B − S ⇒k3 P + 2S (3.61)

La velocita si definisce a partire dalla 3.61 come:

v =dP

dt= k3[A− S][B − S] = k3θAθB (3.62)

Le frazioni di A e di B adsorbite si ricavano dalle equazioni 3.59 e 3.60:

kAa pA(1− θA) = kA

d θA → θA =KA pA

1 + KA pA

(3.63)

kBa pB(1− θB) = kB

d θB → θB =KB pB

1 + KB pB(3.64)

in cui si sono inserite le costanti di equilibrio KA = kAa /kA

d e KB = kBa /kB

d . Sostituendole due espressioni nella 3.62 si ottiene la velocita della reazione in funzione delle pressionidei due reagenti:

v =dP

dt= k3

KA KB pA pB

(1 + KB pB)(1 + KA pA)(3.65)

3.9.3 Esempio 3

Si consideri la reazione complessa:

A(g) + B(g) →k3 P (3.66)

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per la quale si ipotizza lo stesso meccanismo di reazione visto in precedenza, ma questavolta i reattivi A e B competono per i siti di adsorbimento. Le equazioni 3.64 e 3.64diventano:

KA pA(1− θA − θB) = θA → θA =KA pA θB

KB pB(3.67)

KB pB(1− θB − θA) = θB → KB pB − θBKApA − θBKBpB = θB (3.68)

Risolvendo il sistema si ottengono le seguenti espressioni:

θA =KA pA

1 + KB pB + KA pA(3.69)

θB =KB pB

1 + KB pB + KA pA(3.70)

per cui l’equazione cinetica assume la forma:

v =dP

dt= k3

KA KB pA pB

(1 + KB pB + KA pA)2(3.71)

3.9.4 Due meccanismi a confronto

L’importante reazione tra monossido di carbonio e ossigeno a dare anidride carbonica ecatalizzata sulla superficie di alcuni metalli:

2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) (3.72)

Per spiegare il percorso della reazione sono stati proposti due meccanismi che analizziamonel seguito e metteremo a confronto con i dati sperimentali.

Meccanismo di Langmuir-Hinshelwood

La sequenza di reazioni elementari e la seguente:

CO(g) ⇔kCO

a

kCOd

CO(ads) (3.73)

O2(g) ⇔kO2a

kO2d

2O(ads) adsorbimento dissociativo (3.74)

CO(ads) + O(ads) ⇒k3 CO2(g) (3.75)

con il CO e l’O in competizione per i siti di adsorbimento. La velocita si ricava dalla 3.75:

v =dCO2

dt= k3[CO]ads[O]ads = k3θCOθO2

(3.76)

Ricordando quanto trovato nel caso dell’adsorbimento competitivo (equazioni 3.67 e 3.68)e nel caso di chemisorzione seguita da dissociazione (equazione 3.50) dalle due reazionielementari 3.73 e 3.74 si ottiene il seguente sistema:

KCO pCO(1− θCO − θO) = θCO

KO2pO2

(1− θCO − θO)2 = θ2O

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che risolto rispetto a θCO e θO fornisce le relazioni:

θCO =KCO pCO

1 + KCO pCO + K1/2O2

p1/2O2

θO =K

1/2O p

1/2O

1 + KCO pCO + K1/2O2

p1/2O2

che consentono di esprimere la velocita dell’intero processo in funzione della pressione deireagenti:

v =dCO2

dt= k3θCOθO2

=k3KCO K

1/2O pCO p

1/2O

(1 + KCO pCO + K1/2O2

p1/2O2

)2(3.77)

Meccanismo di Eley-Rideal

In questo caso la sequenza di reazioni elementari proposta e:

CO(g) ⇔kCO

a

kCOd

CO(ads) (3.78)

O2(g) ⇔kO2a

kO2d

2O(ads) adsorbimento dissociativo (3.79)

CO(g) + O(ads) ⇒k3 CO2(g) (3.80)

L’espressione per la θO e la stessa trovata nel caso del meccanismo di Langmuir-Hinshelwoodma questa volta la reazione avviene tra l’ossigeno dissociato e chemisorbito sulla superficiee la CO ancora in fase gassosa, per cui la velocita di reazione e esprimibile come:

v =dCO2

dt= k3[CO]gas[O]ads = k3pCOθO2

=k3 K

1/2O pCO p

1/2O

1 + KCO pCO + K1/2O2

p1/2O2

(3.81)

Per capire quale dei meccanismi proposti e in grado di riprodurre i dati sperimentalisi procede nello studio delle due equazioni cinetiche, mantenendo costante la pressionedi uno dei due reagenti, per esempio quella dell’O2, e considerando i due casi limite:pCO << pO2

e pCO >> pO2. Nel caso del Langmuir-Hinshelwood si ha:

pCO << pO27−→ v = k′pCO

pCO >> pO27−→ v = k′′

1

pCO

Mentre nel caso del Eley-Rideal si ottiene:

pCO << pO27−→ v = k′pCO

pCO >> pO27−→ v = k′′

I grafici sperimentali della velocita di reazione in funzione della pressione del CO (conpO2

= cost) riproducono l’andamento descritto dal meccanismo proposto da Langmuir eHinshelwood.

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3.10 La Catalisi Omogenea

Una delle classi piu importanti di reazioni catalizzate e costituita dai processi biologiciche coinvolgono gli enzimi. Gli enzimi sono molecole proteiche che catalizzano reazionibiologiche specifiche: senza di essi, molte delle reazioni necessarie per sostenere la vita,benche spontanee, avverrebbero a velocita bassissime e la vita, come noi la conosciamo,non sarebbe mai esistita. La molecola di reagente su cui agisce un enzima si chiama sub-

strato; la regione dell’enzima in cui il substrato reagisce si chiama sito attivo; enzima esubstrato si trovano nella stesa fase, generalmente in soluzione, per cui la catalisi si diceomogenea.

Gli studi sperimentali mostrano che la legge cinetica di molte reazioni catalizzate daenzimi ha la forma:

v = −dS

dt=

k[S]

Km + [S](3.82)

in cui [S] e la concentrazione del substrato. Nel 1913 Leonor Michaelis e Maude Mentenproposero un semplice meccanismo che rende conto di questa legge. Il meccanismo ipo-tizzato prevede che la reazione avvenga in due fasi:

E + S ⇔k1

k−1ES ⇔k2

k−2E + P (3.83)

1) la formazione di un complesso ES tra l’enzima E e il suo substrato S;2) la decomposizione del complesso nel prodotto P e la rigenerazione enzimatica.

Come si vede, la velocita di reazione dipende dalla concentrazione del complesso interme-dio ES formatosi:

v =dP

dt= k2[ES]− k−2[E][P ] (3.84)

e la concentrazione dell’intermedio e data da:

d[ES]

dt= −(k2 + k−1)[ES] + k1[E][S] + k−2[E][P ] (3.85)

Individuare un meccanismo coerente con la legge cinetica osservata implica l’assunzionedi una serie di ipotesi sulla modalita di svolgimento delle reazioni coinvolte:

• ipotesi della velocita iniziale: la velocita della reazione, data dall’equazione 3.85,viene valutata per un periodo di tempo durante il quale la reazione inversa puoessere trascurata (k−2 ≈ 0). La 3.83 diventa:

E + S ⇔k1

k−1ES ⇒k2 E + P (3.86)

per cui le 3.84 e 3.85 si semplificano come segue:

v =dP

dt= k2[ES] (3.87)

dES

dt= −(k2 + k−1)[ES] + k1[E][S] (3.88)

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• ipotesi dell’equilibrio rapido: il complesso enzima-substrato (ES) e in equilibrio conl’enzima libero ed il substrato e questo equilibrio non e disturbato dalla formazionedel prodotto. Questo equivale a dire che la velocita di trasformazione di ES in E eP e trascurabile rispetto a quella di decomposizione in E e S (k2 << k−1). La 3.88diventa:

dES

dt= −k−1[ES] + k1[E][S] (3.89)

• ipotesi dello stato stazionario: la concentrazione dell’intermedio ES rimane es-senzialmente costante durante il corso della reazione, per cui e possibile porred[ES]/dt = 0.

• introduzione dell’equazione di conservazione della massa per l’enzima:

[E0] = [ES] + [E] (3.90)

Utilizzando l’ipotesi dello stato stazionario e la legge di conservazione della massa e pos-sibile riformulare la 3.89 in termini della concentrazione iniziale [E0] dell’enzima e trovareuna espressione per la concentrazione dell’intermedio [ES]:

d[ES]

dt= −k−1[ES] + k1([E0]− [ES])[S] = 0

[ES] =k1[S][E0]

k−1 + k1[S](3.91)

Sostituendo tale formulazione nella definizione della velocita di reazione si ha:

v = −dS

dt= k2[ES] =

k1k2[S][E0]

k−1 + k1[S]=

k2[S][E0]

Km + [S](3.92)

In cui con Km = k−1/k1 si e indicata la costante di Michaelis. Tale equazione mostra chela velocita iniziale di una reazione catalizzata da enzima e del primo ordine rispetto alsubstrato quando questo e presente in basse concentrazioni:

S << Km 7−→ v = k′[S][E0] (3.93)

Se invece si lavora in eccesso di substrato, e quindi tutte le molecole di enzima sonolegate e in attivita, la cinetica e di ordine zero, e quindi la velocita della reazione diventaindipendente dalla concentrazione di S

S >> Km 7−→ v = vmax = k2[E0] (3.94)

L’ equazione 3.94 individua la massima velocita raggiungibile per una reazione che sisvolga secondo il meccanismo di Michaelis-Menten. Parlando di catalizzatori omogenei,si definisce il numero di turnover come il massimo numero di molecole di substrato chepossono essere convertite in molecole di prodotto per unita di tempo, da una molecoladi enzima; tale numero e dato dalla massima velocita divisa per la concentrazione di sitiattivi dell’enzima. Se l’enzima ha un solo sito attivo il numero di turnover e dato da:

nturnover = vmax/[E0] = k2 (3.95)

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