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Università degli Studi di Roma “La Sapienza” Dipartimento di Chimica Laboratorio di Preparazioni Chimiche I 001 p. terra Edificio Vincenzo Caglioti (CU032) Piazzale Aldo Moro n. 5, 00185 Roma T (+39) 06 49913357 F (+39) 06 490324

Equilibrio chimico e temperatura Effetto della temperatura su un equilibrio chimico in fase gassosa

Facoltà di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali Laboratorio didattico di Chimica Generale e Inorganica

Esperienza di laboratorio

Esercitazione: Equilibrio Chimico e temperatura Laboratorio didattico di Chimica Generale e Inorganica

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Scopo

L’esercitazione vi permetterà di verificare l’effetto della temperatura su un equilibrio

chimico in fase gassosa, in accordo con l’equazione di van’t Hoff, derivata a partire

dall’equazione che esprime la variazione standard dell’energia libera della reazione

ΔrG° = ΔrH° – T ΔrS°

ΔrH° e ΔrS° rappresentano le variazioni standard di entalpia e di entropia della

reazione. T rappresenta la temperatura assoluta (in Kelvin) a cui si svolge la

reazione. (Le grandezze standard delle varie sostanze sono riportate per T = 298.15

K e pressione 1 bar, l’ipotesi che ΔrH° e ΔrS° siano indipendenti dalla temperatura è

di solito un’approssimazione adeguata.).

Metodo

L’equazione di van’t Hoff rende conto della dipendenza della costante di equilibrio di

una reazione dalla temperatura e può essere scritta come segue

€

ln K(T1)K(T2)

= −ΔrH 0

R1T2−1T1

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ =

ΔrH 0

RT2 −T1T1⋅ T2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

in cui K(T) rappresenta la costante di equilibrio termodinamica alla temperatura

assoluta T, ΔrH0 la variazione di entalpia standard della reazione (come è scritta) in

kJ mol-1 , ed R la costante molare dei gas il cui valore è 8.3145 JK-1mol-1.

Ricordiamo che K(T), la costante di equilibrio termodinamica, non ha dimensioni in

quanto K(T) = Kc / Qc° oppure K(T) = Kp / Qp° con i quozienti di reazione standard

espressi in funzione delle concentrazioni standard di 1 molL-1 e pressioni standard

di 1 bar. Si noti che numericamente Qc° = 1 e Qp° = 1, e K(T) = Kc oppure K(T) =

Kp , ma K(T), la costante di equilibrio termodinamica non ha dimensioni.

Se ΔrH0 > 0 (reazione endotermica) e T2 > T1, allora la costante di equilibrio

aumenta con l’aumentare della temperatura, K(T2) > K(T1). Se invece ΔrH0 < 0

Esercitazione: reazioni del rame Laboratorio didattico di Chimica Generale e Inorganica Pag 2

(reazione esotermica), all’aumentare della temperatura la costante di equilibrio

diminuisce.

L’equilibrio gassoso di dissociazione del tetraossido di diazoto:

N2O4 (g) ! 2 NO2 (g) ΔrH0= 58.02 kJ mol-1

si presta molto bene alla verifica qualitativa dell’effetto della temperatura

sull’equilibrio chimico.

La struttura del tetraossido di diazoto può essere rappresentata dalle due strutture

di Lewis risonanti:

La reazione di dissociazione è endotermica comportando la scissione omolitica del

legame N–N. Di conseguenza il diossido di azoto è una molecola radicalica per la

presenza di un elettrone spaiato, nella formula localizzato sull’atomo di azoto :

Il carattere radicalico della molecola NO2 la rende paramagnetica (viene attratta da

un campo magnetico) e ne giustifica sia la grande reattività chimica sia il colore

rosso-bruno (NO2 assorbe dalla luce visibile i colori complementari al rosso-bruno

cioè la radiazione corrispondente ai colori verde e blu). Pertanto, c’è da aspettarsi

che una miscela di equilibrio costituita da N2O4 (incolore) e NO2 (rosso-bruno) si

arricchisca ad alta temperatura (alto valore della costante Kp) nel componente NO2,

mentre a bassa temperatura (basso valore della costante Kp) tenda a prevalere la

specie dimera N2O4 . Ciò si riflette sul colore della miscela che tenderà a diventare

più intenso ad alta temperatura (maggior concentrazione di NO2) e più chiaro a

bassa temperatura (maggior concentrazione di N2O4).

Esercitazione: Equilibrio Chimico e temperatura Laboratorio didattico di Chimica Generale e Inorganica

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ATTENZIONE! Entrambi i gas, tetraossido di diazoto e biossido di azoto, sono

tossici, quindi tutte le operazioni vanno condotte con estrema cautela e i gas

allontanati sotto cappa e con l’attrezzatura di protezione.

Materiali

Materiali (a disposizione nella propria postazione di lavoro)

Tubo a U con tappo in vetro a

smeriglio, collare di blocco e rubinetto

(v. figura)

2 bècher 250 ml

sostegno di legno isolante per bècher

spruzzetta in polietilene per acqua

distillata;

trucioli di Cu metallico (c. 60-70 mg) -

in vials

piastra riscaldante

Figura: tubo a U

Reagenti e materiali (a disposizione sul bancone e in laboratorio)

Acido nitrico concentrato, HNO3

(65%w, d25°C ≈ 1.40 gmL-1, c ≈ 15

molL-1) in bottiglia scura con

contagocce

pompa da vuoto ad acqua

ghiaccio dalla macchina per il ghiaccio

cappe aspiranti in funzione!

asciugacapelli


Norme di sicurezza

ATTENERSI ALLE NORME DI SICUREZZA DEI LABORATORI CHIMICI E SEGUIRE LE INDICAZIONI DEI DOCENTI ED ASSISTENTI!

Durata

circa 2 ore

Procedura

L’esercitazione consiste nel preparare una miscela di equilibrio NO2 (g) – N2O4 (g) e

nell’osservare la differenza di colore che la miscela gassosa presenta a 0°C

(praticamente temperatura della miscela eterogenea acqua del rubinetto e ghiaccio)

e a 100°C (praticamente acqua del rubinetto prossima all’ebollizione). La

realizzazione del bagno a 100°C richiede tempo, per cui come prima cosa riempite

uno dei due bècher a disposizione di acqua del rubinetto per circa ⅔ (circa 150-200

mL) e posizionatelo sulla piastra riscaldante accesa (accendendo solo la funzione

riscaldamento a una temperatura superiore a 100°C). L’acqua dovrà raggiungere

l’ebollizione.

Quindi, in uno dei due rami del tubo ad U munito di tappo e rubinetto introducete il

frammento di Cu metallico di circa 60-70 mg. Successivamente, mediante il

contagocce di Ranvier (contagocce con tappo smerigliato a forma di pipetta

completo di tettarella in lattice), inserite nell’altro ramo del tubo circa 1 mL (si ottiene

scaricando per intero la pipetta) di HNO3 concentrato (65%w, d25°C ≈ 1.40 gmL-1, c ≈

15 molL-1).

Questa operazione deve essere eseguita tenendo opportunamente inclinato il tubo

a U in modo da evitare il contatto tra rame e acido nitrico con il tubo aperto, cioè

prima di aver eliminato l’aria al suo interno!

Dopo aver inserito e bloccato il tappo a smeriglio con il collare, collegate il tubo ad U

alla pompa da vuoto ad acqua. La pressione all’interno del tubo passa da circa 760

Torr alla pressione di circa 15-20 Torr. Per fare questo si deve chiudere prima il

Esercitazione: reazioni del rame Laboratorio didattico di Chimica Generale e Inorganica

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rubinetto del tubo ad U, quindi collegarlo con cautela al tubo di gomma libero della

bottiglia di Woulf (polmone di sicurezza per il nostro sistema da vuoto).

Diversi lavandini del laboratorio sono equipaggiati con pompe ad acqua.

Figura: collegamento del tubo a U con la pompa ad acqua

Per realizzare il “vuoto” nel tubo ad U procedete aprendo completamente il rubinetto

dell’acqua, tenendo aperto il rubinetto C della bottiglia di Woulf e chiuso quello D del

tubo ad U.

Nell’ampolla A (tubo Venturi) della pompa ad acqua la diminuizione della sezione

del tubo determina un drastico aumento della velocità dell’acqua rispetto all’acqua in

entrata nella pompa, essendo la portata (Q) costante in ogni punto ed uguale al

prodotto della sezione del tubo (s) per la velocità dell’acqua (v): Q = s1v1= s2v2 con

v2 >> v1 per s1 >> s2. Come conseguenza, in accordo con l’equazione di Bernoulli

della fluidodinamica, la pressione (p) subisce una drastica riduzione essendo


invariante la quantità (p + dv2/2 + dgh) dove d rappresenta la densità dell’acqua, g

l’accelerazione di gravità, ed h la quota, rispetto al lavandino di raccolta dell’acqua,

delle sezioni s1 e s2. Questo determina un forte risucchio di aria dal polmone B

collegato. Chiudendo il rubinetto C di apertura verso l’esterno della bottiglia di Wuolf

e aprendo il rubinetto D che collega il tubo a U al sistema da vuoto, l’aria all’interno

del tubo è risucchiata via dalla pompa. Teoricamente si passa da circa 760 Torr alla

pressione di circa 15-20 Torr del vapor d’acqua alla temperatura del laboratorio,

determinando la formazione del “vuoto”.

Aspettate qualche minuto, per essere certi di realizzare un vuoto sufficiente

all’interno del tubo, quindi isolate il sistema chiudendo il rubinetto D del tubo ad U.

Prima di scollegarlo dal sistema da vuoto ricordate di aprire il rubinetto C della

bottiglia di Woulf, in modo da evitare che dell’acqua sia richiamata dal tubo Venturi

A della pompa nel polmone di sicurezza B. Solo dopo questa operazione staccare il

tubo ad U dal tubo di gomma della bottiglia, sempre mantenendo chiuso il rubinetto

D del reattore!

ATTENZIONE: Il rubinetto D del tubo a U dovrà rimanere chiuso fino alla fine

dell’esperienza!

Fatto questo, tornati alla vostra postazione, portate l’acido nitrico a contatto con il

rame metallico piegando opportunamente il tubo ad U in modo tale che l’acido

nitrico passi nell’altro ramo e entri in contatto con il rame (non il viceversa!).

Quando l’acido nitrico entra in contatto con il rame, avvengono le reazioni seguenti:

Cu (s) + 4 H+ (aq) + 2 NO3− (aq) ! 2 NO2 (g) + Cu2+ (aq) + 2 H2O (l)

2 NO2 (g) ! N2O4 (g) ΔrH0= - 58.02 kJ mol-1

Notate che con la quantità di rame usata (circa 60-70 mg), la quantità di gas

prodotta nel tubo a U “vuoto” una pressione non superiore a 1 atm alla temperatura

ambiente considerata di circa 293 K.


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Il gas che si sviluppa, una miscela di equilibrio N2O4 (incolore) - NO2 (rosso-bruno) a

temperatura ambiente, riempirà tutto il tubo a U che apparirà uniformemente

colorato di rosso-bruno.

Dovete ora verificare l’effetto della temperatura utilizzando il bècher con l’acqua a

circa 100°C, precedentemente preparato (bècher sulla piastra riscaldante), e un

bècher contenente una miscela di ghiaccio e acqua, a circa 0°C ( il ghiaccio si

preleva alla macchina del ghiaccio utilizzando il secondo bècher, e poi si aggiunge

acqua del rubinetto fino ad avere una fase eterogenea acqua-ghiaccio che occupa i

2/3 del volume del bècher) . Potete sistemare i due bècher vicini (facendo

attenzione a non ustionarvi con l’acqua bollente) utilizzando il supporto di legno

isolante capovolto per alzare il bècher contenente acqua e ghiaccio.

Immergete i due rami del tubo a U nei due bècher lasciando che il gas si equilibri

termicamente e “chimicamente” alle due temperature per qualche minuto. Estraete il

tubo a U dai bècher e osservate il colore dei due rami contro uno sfondo bianco.

Il ramo equilibrato a circa 100°C apparirà intensamente colorato in rosso-bruno

indicando una maggiore concentrazione di NO2 (elevato valore per la costante

dell’equilibrio N2O4 (g) ! 2 NO2 (g)), mentre il ramo raffreddato a circa 0°C apparirà

meno intensamente colorato indicando una minore concentrazione di NO2 (ed un

valore minore della costante d’equilibrio). Con il tempo entrambi i rami del tubo ad U

torneranno a temperatura ambiente mostrando un identico colore, cioè una

concentrazione d’equilibrio di NO2 intermedia rispetto alle concentrazioni d’equilibrio

di NO2 relative alle temperature di 100°C e 0°C, e quindi anche una costante

d’equilibrio con un valore compreso tra quelli relativi alle temperature di 100°C e

0°C.

ATTENZIONE: Ora è necessario smaltire i gas prodotti.

Portate il tubo a U chiuso sotto cappa (e la spruzzetta con l’acqua distillata).

Abbassate quanto possibile il vetro di protezione della cappa in modo da poter

comunque manovrare il tubo sotto di essa. Aprite il rubinetto D ed il tappo a


smeriglio del tubo ad U per eliminare gli ossidi di azoto. Versate acqua nei due rami

del tubo. La soluzione assumerà una colorazione azzurra perché il rame II in acqua

forma lo ione esa-aquo-rame (II) [Cu(H2O)6]2+, leggermente colorato in azzurro*. (In

soluzione il solfato di rame (II) è dissociato in ioni SO42-(aq) e Cu2+(aq). Lo ione rame (II)

nella sua prima sfera di coordinazione lega 6 molecole d’acqua [Cu(H2O)6]2+ , secondo una

configurazione ottaedrica distorta (con lo ione rame (II) nella posizione centrale di un

ottaedro distorto a causa della maggiore distanza di due molecole d’acqua). Il colore

azzurro-blu (dipendente dalla diluizione) è determinato dell’assorbimento selettivo della luce

visibile dello ione [Cu(H2O)6]2+ dovuto essenzialmente agli orbitali atomici d dello ione Cu(II

interagenti con gli orbitali p dell’ossigeno delle 6 molecole d’acqua.)

La soluzione risultante deve essere smaltita nell’apposita tanica indicante la dicitura

“soluzioni con metalli pesanti”† (posta per questa esercitazione sotto cappa),

facendo molta attenzione a non versarla esternamente alla tanica.

Tornati alla vostra postazione, il tubo a U e i bècher devono essere lavati

accuratamente e il tubo a U deve essere lasciato asciutto.

Per asciugarlo, eliminate più acqua possibile dal tubo a U per scuotimento, quindi

fate scivolare bene lungo tutte le pareti del tubo poco di acetone (circa 0.5 mL),

rimuovete questo versandolo attraverso il rubinetto nella tanica di recupero,

etichettata come “recupero acetone”, e quindi allontanate quello rimasto sulle pareti

del tubo usando l’asciugacapelli.

Esercizi e complementi (lavoro da fare in classe e/o a casa):

1) Utilizzando i dati ΔH0 = - 58.02 kJ mol-1 e KP (298 K) = 0.114 atm, calcolate il

valore della costante KP a 273 K e a 373 K.

A 298 K si ha

€

P = PNO2+ PN2O4

≈1 atm, calcolate

€

PNO2 alle tre temperature,

considerando che il volume del tubo a U è di circa 55 mL.

† codice C.E.R. 060313, frasi di rischio: H6–H14.


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Attenzione a scrivere la reazione nel modo consono al segno algebrico della

variazione di entalpia. Scrivere sempre la reazione con i coefficienti stechiometrici

interi più piccoli e riportare la variazione di entalpia per mole di reazione, così

com’è scritta.

Scrivete la reazione redox in forma molecolare e verificare che a 298 K,

€

P = PNO2+ PN2O4

≈1 atm. (Trascurate la tensione di vapore della soluzione acquosa.)

Calcolate la molarità dell’acido nitrico. Quante moli di HNO3 sono in eccesso rispetto

alla quantità di rame usata ? (Considerate la massa del rame pari a 70 mg e la

reazione riportata in forma molecolare:

Cu (s) + 4 HNO3 (aq) ! 2 NO2 (g) + Cu(NO3)2 (aq) + 2 H2O (l) .)

2) Quanto vale la pressione minima nel tubo ad U (“il vuoto”) ottenuta con la pompa

ad acqua a temperatura ambiente? Esprimete il valore della pressione in torr, atm,

mbar e Pa.

3) La presenza di vapor acqueo, azoto e ossigeno nel tubo ad U come sposta il

punto dell’equilibrio della reazione di formazione di N2O4?

4) La soluzione nel tubo è inizialmente del colore osservato per la presenza degli

ioni Cu(II) in una soluzione di acido nitrico concentrato. Cercate di dare una

spiegazione alle variazioni di colore della soluzione che osservate in funzione della

temperatura e dopo l’aggiunta di acqua nella fase di pulizia del tubo a U sotto

cappa.

5) Il diossido di azoto si disproporziona in acqua per dare acido nitrico ed ossido

d’azoto. Bilanciare la reazione utilizzando il metodo ionico-elettronico e riportare la

reazione anche in forma molecolare.

6) Derivare l’equazione di van’t Hoff a partire dall’equazione ΔrG° = ΔrH° – T ΔrS° .

7) Notate che l’equazione di van’t Hoff esprime matematicamente il Principio di Le


Châtelier applicato al caso di perturbazione dell’equilibrio chimico per mezzo della

temperatura. Un equilibrio chimico a temperatura costante può essere ovviamente

perturbato ve variamo la concentrazione di una specie o la pressione parziale di una

specie, la pressione totale o il volume di reazione. Considerate diverse reazioni

chimiche e descrivete come sarebbe possibile perturbarne il punto dell’equilibrio

chimico a temperatura costante.

Informazioni di sicurezza sui prodotti e reagenti chimici usati nell’esperienza

Acido nitrico concentrato

L'acido nitrico, HNO3, è un acido minerale forte, nonché un forte agente ossidante. È liquido a temperatura ambiente, incolore quando molto puro (giallo chiaro altrimenti) e dal tipico odore irritante. In soluzione concentrata (> 65%) viene detto fumante, per via della tendenza a rilasciare vapori rossastri di diossido di azoto (NO2). Solubile in acqua con reazione esotermica, in forma concentrata può causare gravi ustioni per contatto. L'esposizione all'acido nitrico concentrato brucia la pelle colorandola di giallo intenso. Con l'etanolo reagisce in maniera abbastanza energica. Per via della sua azione ossidante è l'unico acido minerale capace di intaccare il rame, svolgendo vapori rossi di biossido di azoto (ipoazotide), gas corrosivo e tossico.

Informazioni di sicurezza: • può essere corrosivo per i metalli e provoca gravi ustioni cutanee e

gravi lesioni oculari.

• non presenta alcun rischio particolare di tipo chimico-fisico. • Ha effetti negativi per la salute: può causare dolore in bocca e nella

faringe, nausea, diarrea liquida e con presenza di sangue e/o


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abbassamento della pressione sanguigna. Irritazione oculare, cutanea e delle mucose.

Tetraossido di diazoto e diossido di azoto

Il tetraossido di diazoto, N2O4, è un dimero del biossido di azoto. Allo stato gassoso è incolore ed è sempre in miscela di equilibrio con il biossido di azoto. Il tetrossido di diazoto è un forte ossidante. Si ottiene come prodotto intermedio nella produzione di acido nitrico. Il tetraossido di diazoto è frequentemente utilizzato come sostanza ossidante nei sistemi di propulsione di razzi e veicoli spaziali, solitamente in combinazione con idrazina o suoi derivati.

ll diossido di azoto è un gas rosso bruno a temperatura ordinaria dall'odore soffocante, irritante e caratteristico. È più denso dell'aria, pertanto i suoi vapori tendono a rimanere a livello del suolo. Il diossido di azoto è un forte irritante delle vie polmonari; già a moderate concentrazioni nell'aria provoca tosse acuta, dolori al torace, convulsioni e insufficienza circolatoria. Può inoltre provocare danni irreversibili ai polmoni che possono manifestarsi anche molti mesi dopo l'attacco. È emesso soprattutto dai motori diesel ed è ritenuto cancerogeno. È un forte agente ossidante e reagisce violentemente con materiali combustibili e riducenti. Reagisce con acqua disproporzionandosi in acido nitrico e ossido di azoto In presenza di acqua è in grado di ossidare diversi metalli.

Informazioni di sicurezza: • Gas comburente • Gas sotto pressione (quando acquistato in bombola, ovviamente) –

Gas liquefatti – Attenzione • Tossicità acuta, per inalazione • Pericolo di corrosione cutanea e corrosivo per le vie respiratorie. • Può determinare edema polmonare fatale ritardato, forte

corrosione della pelle, occhi e apparato respiratorio ad alte concentrazioni.

• Corrosivo per gli occhi e la pelle. Corrosivo per gli occhi e la pelle.

Smaltimento • Evitare lo scarico diretto in atmosfera.


Il gas può essere abbattuto con acqua o soluzioni alcaline in condizioni controllate per evitare reazioni violente. Non scaricare dove l'accumulo può essere pericoloso.

Informazioni di sicurezza:

• può essere corrosivo per i metalli e provoca gravi ustioni cutanee e gravi lesioni oculari.

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