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Appunti per il corso di Didattica

della Chimica Fisica: equilibrio

Gabriele Balducci

Ultimo aggiornamento: 29 marzo 2015

Indice

1 IL TRATTAMENTO “RIGOROSO” DELL’EQUILIBRIO

1.1 La legge dell’azione di massa . . . . . . . . . 5

1.2 Un caso semplicissimo . . . . . . . . . . . . 8

1.3 Bilancio di massa basato sulla stechiometria 9

1.4 Bilancio di massa basato sulla quantita’ iniziale 16

1.5 Due o piu’ reazioni simultanee: il bilancio di carica

1.5.1 L’equilibrio per piu’ reazioni simultanee 21

1.5.2 Il bilancio di carica . . . . . . . . . . 25

1.6 Conclusioni sul trattamento rigoroso dell’equilibrio

1.7 Reazioni disaccoppiate . . . . . . . . . . . . 35

1.8 Bilancio di massa e carica danno la stessa equazione

1.9 Reazioni (e corrispondenti equazioni) indipendenti 40

1.10 Piu’ di una equazione di bilancio di massa . 45

1.11 Condizioni iniziali equivalenti . . . . . . . . 47

1.12 Esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

1.12.1 Ionizzazione di una base debole . . . 57

1.12.2 Solubilizzazione del fluoruro di calcio: I 60

1.12.3 Solubilizzazione del fluoruro di calcio: II 61

1.12.4 Solubilizzazione del solfuro di zinco . 64

1.12.5 Ionizzazione di un acido diprotico . . 69

1.12.6 Ionizzazione di un acido triprotico . . 71

1.12.7 Soluzione tampone . . . . . . . . . . 75

1.12.8 Formazione di complessi . . . . . . . 76

1.12.9 Due reazioni simultanee non ioniche . 80

1.13 Il trattamento approssimato dei problemi di equilibrio

1.13.1 L’approssimazione dell’equilibrio prevalente

1.13.2 Il metodo della tabella . . . . . . . . 93

1.13.3 Ulteriori semplificazioni quandoK→ 0 o K→1.14 Schema riassuntivo . . . . . . . . . . . . . . 130

Capitolo 1

IL TRATTAMENTO“RIGOROSO”DELL’EQUILIBRIO

1. Il trattamento rigoroso dell’equilibrio chimico consistenell’ottenere i valori numerici di tutte le concentrazioni diequilibrio di un sistema chimico arbitrario. Come vedre-mo, e’ sempre possibile scrivere un sistema di equazioni lacui soluzione fornisce i valori delle concentrazioni cercate;tuttavia, solo nei casi piu’ semplici e’ possibile risolvere ilsistema di equazioni per via analitica: il piu’ delle volte,invece, la soluzione del problema puo’ essere ottenuta soloper via numerica.

2. Per questo motivo, e’ importante imparare ad usare al-

cune approssimazioni che, se da un lato hanno lo svan-taggio di fornire risultati non rigorosi (ma quasi sempresufficientemente accurati per gli scopi piu’ comuni), dal-l’altro hanno pero’ anche il grande vantaggio di consentireuna soluzione analitica e rapida dei problemi di equilibrio.

3. Normalmente, i metodi approssimati vengono presenta-ti prima del metodo generale “esatto”. Tuttavia, ritengoche cio’ generi negli studenti una sensazione di frammen-tarieta’ e poca sistematicita’ (perche’ l’applicazione deimetodi approssimati richiede un’analisi caso per caso delsistema chimico da affrontare).

Per questo motivo, presenteremo dapprima il metodogenerale rigoroso, per renderci conto che e’ piuttosto sem-plice impostare un sistema di equazioni per la soluzione diqualsiasi problema di equilibrio chimico.

Successivamente, dopo aver constatato che il sistemadi equazioni e’ facile da scrivere, ma difficile da risolvere,presenteremo le principali approssimazioni che si possonofare.

4. Prima di iniziare e’ bene chiarire un punto. Quandoparliamo di trattamento “rigoroso” non dovete pensare chenon si facciano delle approssimazioni. Uso il termine “ri-goroso” per distinguere cio’ che vedremo fra breve da untrattamento “approssimato”(ma sarebbe meglio dire “piu’approssimato”) che descriveremo piu’ avanti. In realta’,tutto cio’ che verra’ presentato in queste sezioni poggia sualmeno una approssimazione di fondo: e cioe’ quella di as-

sumere che attivita’ e concentrazione formale coincidano.Questo e’ abbastanza vero per soluzioni diluite; tuttavia,tenete ben presente che un trattamento veramente rigorosodell’equilibrio chimico non puo’ prescindere dal considera-re l’attivita’, e non la concentrazione formale delle variespecie chimiche coinvolte. Cio’ rende le cose notevolmentepiu’ complesse di quanto possano sembrare in questa sede.

Cio’ premesso, e quindi chiarito bene il limite di tuttoquanto seguira’, spero che il metodo che verra’ introdottovi lasci una sensazione di certezza e concretezza riguardol’analisi di un sistema chimico di equilibrio.

1.1 La legge dell’azione di massa

5. Quando una reazione chimica in soluzione raggiungel’equilibrio, le concentrazioni dei partecipanti soddisfanoun vincolo matematico noto come “Legge dell’azione dimassa”.

Per la generica reazione rappresentata da:

aA+ bB = cC + dD (1.1)

dove A, B, C e D sono specie chimiche generiche e a, b,c e d sono i rispettivi coefficienti stechiometrici, la leggedell’azione di massa assume la forma:

K =[C]c [D]d

[A]a [B]b(1.2)

K si chiama costante di equilibrio e non dipende dalleconcentrazioni (ma dipende dalla temperatura).

6. I simboli fra parentesi quadrate stanno a indicare leconcentrazioni molari delle varie specie (ciascuna concen-trazione e’ in realta’ divisa per una concentrazione di ri-ferimento, presa uguale a 1 mol/L e quindi i vari terminisono adimensionali).

Se un partecipante alla reazione e’ in fase gassosa, laconcentrazione viene sostituita dalla sua pressione parzialein bar (anch’essa divisa per una pressione di riferimento,presa uguale a 1.0 bar, in modo tale che il termine siaadimensionale).

Liquidi e solidi puri, e il solvente nelle soluzioni diluite,non compaiono nella legge dell’azione di massa.

7. Vediamo alcuni esempi dell’applicazione della legge del-l’azione di massa.

Per la reazione redox:

BrO−

3 + 2Cr3+ + 4H2O = Br− + Cr2O2−7 + 8H+

che avviene in soluzione acquosa, la legge dell’azione dimassa ha la forma:

K =[Br−]

[

Cr2O2−7

]

[H+]8

[

BrO−

3

]

[Cr3+]2(1.3)

Notate che la concentrazione del solvente (l’acqua) e’ stataomessa.

Per la dissoluzione del cloruro d’argento in acqua:

AgCl(s) = Ag+ + Cl−

la legge dell’azione di massa si scrive cosi’:

K =[

Ag+] [

Cl−]

(1.4)

In questo caso la concentrazione del cloruro d’argento so-lido non compare.

Per la reazione redox in soluzione acquosa:

Hg(l) + 2NO−

3 + 4H+ = Hg2+ + 2NO2,(g) + 2H2O

si avra’:

K =[Hg2+]P 2

NO2[

NO−

3

]2[H+]4

(1.5)

La concentrazione del mercurio metallico (un liquido pu-ro) e’ stata omessa; per il biossido di azoto (un gas) e’stata usata la pressione parziale invece della concentrazio-ne molare; infine, la concentrazione dell’acqua (il solvente)e’ stata omessa.

1.2 Un caso semplicissimo

8. Consideriamo il caso piu’ semplice possibile di calcolodi equilibrio: la decomposizione del carbonato di calcio.

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

La legge dell’azione di massa per questa reazione e’particolarmente semplice:

K = PCO2(1.6)

perche’ il carbonato di calcio e l’ossido di calcio sono deisolidi puri.

In questo problema di equilibrio c’e’ una sola incognitada ricavare: la pressione parziale del biossido di carbonio.

Nei casi “canonici”, le costanti di equilibrio sono note(si possono trovare tabulate) e quindi la soluzione di questoproblema e’ banale: la pressione di equilibrio del biossido

di carbonio (l’unica incognita da trovare) e’ uguale a K,come dice l’espressione su scritta.

In questo caso il problema di equilibrio comporta unasola incognita: la legge dell’azione di massa e’ un’equazioneche coinvolge l’incognita da trovare. Risolvendo l’equazio-ne rispetto all’incognita si risolve il problema di equilibrio.

1.3 Due concentrazioni di equili-

brio da trovare: il bilancio di

massa basato sulla stechiome-

tria

9. Passiamo a un caso leggermente piu’ complicato, cheservira’ per introdurre un ingrediente fondamentale deicalcoli di equilibrio noto come “bilancio di massa”.

Consideriamo l’autoionizzazione dell’acqua:

H2O = H+ +OH−

La legge dell’azione di massa per la reazione e’:

KW =[

H+] [

OH−

]

(1.7)

dove KW = 1.0× 10−14 e’ il prodotto ionico dell’acqua.

In questo (semplicissimo) caso le incognite da trova-re (cioe’ le concentrazioni di equilibrio) sono due: [H+] e[OH−]. Fino a questo punto il problema e’ apparentemen-te insolubile: infatti con una equazione (un vincolo) si puo’ricavare un’unica incognita e non due.

10. In generale, da un punto di vista matematico, se lasoluzione di un problema richiede di trovare n incognite, sidevono poter scrivere n relazioni indipendenti che leghinofra loro le n incognite. Si ottiene un sistema di n equazioniin n incognite che puo’ cosi’ essere risolto (per via analiticao, piu’ spesso, per via numerica).

11. Nel caso in esame, la legge dell’azione di massa rap-presenta una relazione fra le due incognite da trovare: cene serve quindi una seconda.

La seconda relazione fra [H+] e [OH−] si ottiene moltofacilmente sfruttando cio’ che viene comunemente chiama-to “bilancio di massa”. In questo caso, il bilancio di massasegue direttamente dalla stechiometria della reazione. Inpratica: siccome H+ e OH− vengono prodotti in rapporto1 : 1 e solo dalla ionizzazione dell’acqua (cioe’, non ci sonoaltre fonti di ioni H+ e/o OH−), ne segue che il numero dimoli di queste due sostanze devono stare in tale rapporto inqualsiasi momento della reazione, dall’istante iniziale finoal raggiungimento dell’equilibrio. In particolare, cio’ devevalere anche all’equilibrio. Dovra’ pertanto essere validala seguente ulteriore relazione fra le due incognite:

[

H+]

=[

OH−

]

(1.8)

Abbiamo cosi’ ottenuto un sistema di 2 equazioni in 2incognite:

KW =[

H+] [

OH−

]

(legge dell’azione di massa)[

H+]

=[

OH−

]

(bilancio di massa)

12. In questo caso semplicissimo, il sistema puo’ essererisolto facilmente per via analitica. Sostituendo la secondaequazione nella prima:

KW =[

H+]2

[

H+]

=√

KW

= 1.0× 10−7

[

OH−

]

=[

H+]

= 1.0× 10−7

che e’ il ben noto risultato per la concentrazione di ioniidrogeno e ossidrile in acqua pura.

13. La cosa importante da comprendere in questo esempioe’ l’utilizzo del bilancio di massa. Abbiamo visto che la ste-chiometria della reazione consente di stabilire una relazionematematica ben precisa fra le concentrazioni di equilibriodelle due specie chimiche da determinare. Questa relazio-ne, insieme all’espressione della legge dell’azione di massa,consente di risolvere il problema (altrimenti insolubile).

14. Notate che il calcolo delle concentrazioni di ioni idro-geno e ioni ossidrile in acqua pura e’ uno dei primi eserciziche avete imparato a svolgere e l’uso della relazione (validain acqua pura): [H+] = [OH−] non vi e’ certamente nuo-vo. Quello che vogliamo fare in questa sede e’ di inserirequesta osservazione nel contesto piu’ ampio e formale delconcetto di bilancio di massa.

Un altro esempio

15. Per chiarire ulteriormente l’applicazione del bilanciodi massa consideriamo un secondo esempio. La riduzionedell’ossido di zinco con carbone e’ un processo industrialerappresentato dalla seguente equazione:

4ZnO(s) + 3C(s) = 4Zn(s) + 2CO(g) + CO2(g)

Considerato che l’ossido di zinco, il carbone e lo zincometallico sono dei solidi puri, le incognite da trovare in

questo problema di equilibrio sono due: le pressioni parzialidi monossido e biossido di carbonio all’equilibrio.

La legge dell’azione di massa per la reazione e’:

K = P 2COPCO2

(1.9)

16. Assumiamo, per semplicita’, di partire dai soli reagen-ti, cioe’ al momento in cui la reazione inizia ad avvenire,l’ambiente di reazione contiene solo ossido di zinco e car-bone. Inoltre, sempre per semplicita’, assumiamo che i duereagenti siano presenti in eccesso rispetto alla quantita’ chese ne consuma fino al raggiungimento dell’equilibrio.

17. Come nel caso precedente, fino a questo punto ab-biamo una relazione (la legge dell’azione di massa) e dueincognite (le pressioni parziali di equilibrio): ci serve dun-que una seconda relazione (indipendente dalla prima) frale due incognite.

Questa seconda relazione si ottiene come visto nel casoprecedente applicando il bilancio di massa: siccome mo-nossido di carbonio e biossido di carbonio non sono ini-zialmente presenti e vengono prodotti in rapporto 2 : 1 daun unico processo, ne segue che i numeri di moli di que-ste due sostanze devono stare in tale rapporto in qualsiasimomento della reazione, dall’istante iniziale fino al rag-giungimento dell’equilibrio. In particolare, cio’ deve valereanche all’equilibrio. Quindi, detto nCO il numero di moli di

monossido di carbonio e nCO2il numero di moli di biossido

di carbonio all’equilibrio, dovra’ essere:

nCO = 2nCO2(1.10)

Siccome il volume e la temperatura sono gli stessi perentrambi i composti, moltiplicando ambo i membri perRT/V , dalla legge di Dalton si ha:

nCO = 2nCO2

nCORT

V= 2

2nCO2RT

VPCO = 2PCO2

(1.11)

che e’ la seconda relazione (indipendente dalla legge del-l’azione di massa) cercata.

Abbiamo cosi’ ottenuto anche in questo caso un sistemadi 2 equazioni in 2 incognite:

K = P 2COPCO2

PCO = 2PCO2

18. Anche questa volta il sistema puo’ essere risolto facil-mente per via analitica. Sostituendo la seconda equazionenella prima:

K = (2PCO2)2 PCO2

= 4P 2CO2

PCO2

= 4P 3CO2

P 3CO2

=K

4

PCO2=

(

K

4

)

1

3

Infine, sostituendo l’espressione ora trovata per PCO2

nella seconda equazione del sistema:

PCO = 2PCO2

= 2(

K

4

)

1

3

(Ricordate che K e’ nota).

19. Come gia’ detto, la cosa importante da capire non e’la soluzione analitica del sistema (vedrete che nella mag-gior parte dei casi i sistemi a cui si giunge nei problemidi equilibrio NON sono risolvibili per via analitica), mail fatto che, sfruttando il bilancio di massa, si ottiene unarelazione che, unitamente a quella della legge dell’azionedi massa, consente di scrivere un sistema di equazioni cherisolve in modo rigoroso il problema di equilibrio.

1.4 Due concentrazioni di equili-

brio da trovare: il bilancio di

massa basato sulla quantita’ ini-

ziale

20. Nell’esempio precedente abbiamo visto l’applicazionedel bilancio di massa derivante dalla stechiometria di unareazione. In questa sezione vedremo con un esempio comeun’equazione basata sempre sul bilancio di massa puo’ es-sere derivata anche quando si conosce la quantita’ inizialedi un partecipante ad una reazione.

21. Consideriamo il seguente problema. In un recipientechiuso (a temperatura costante) si pone del biossido diazoto, NO2, un gas, ad una pressione pari a P ◦

NO2. Il

biossido di azoto dimerizza a tetraossido di diazoto, N2O4,anche questo gassoso, con una reazione rappresentata da:

2NO2(g) = N2O4(g)

Supponendo nota la costante di equilibrio K per la rea-zione, calcolare le pressioni parziali PNO2

e PN2O4dei due

ossidi di azoto all’equilibrio.

22. Come nel caso della sezione precedente, le incogniteda trovare sono due. La legge dell’azione di massa fornisceuna prima relazione:

K =PN2O4

P 2NO2

(1.12)

Ci serve una seconda relazione. Anche in questo casoutilizziamo il bilancio di massa.

23. Indichiamo con n◦

NO2il numero di moli iniziale di bios-

sido di azoto, con nNO2e nN2O4

il numero di moli di bios-sido di azoto e tetraossido di diazoto, rispettivamente, al-l’equilibrio.

Il punto centrale da realizzare e’ che la massa si conser-va, cioe’ non puo’ ne’ sparire nel, ne’ scaturire dal nulla.

Una parte del monossido di azoto presente inizialmentesi trasforma in tetraossido di diazoto. Quindi si puo’ bendire quanto segue:

numero di moliiniziale di NO2

=numero di molidi NO2 rimasteall’equilibrio

+numero di moli diNO2 che hannoreagito

Dalla stechiometria della reazione si vede banalmenteche il numero di moli di diossido di azoto che hanno rea-gito e’ pari al doppio del numero di moli di tetraossido didiazoto che si sono formate.

Quindi:

numero di moliiniziale di NO2

=numero di molidi NO2 rimasteall’equilibrio

+ 2×numero di molidi N2O4 all’equi-librio

ovvero:

n◦

NO2= nNO2

+ 2nN2O4

24. Siccome il volume del recipiente e la temperatura a cuiavviene la reazione sono i medesimi per entrambi i par-tecipanti, moltiplicando per RT/V entrambi i membri ericordando la legge di Dalton si ha:

n◦

NO2

RT

V= nNO2

RT

V+ 2nN2O4

RT

VP ◦

NO2= PNO2

+ 2PN2O4

E questa e’ la seconda relazione che lega le due inco-gnite da trovare.

25. Siamo cosi’ in grado di scrivere un sistema di dueequazioni in due incognite:

K =PN2O4

P 2NO2

(legge dell’azione di massa)

P ◦

NO2= PNO2

+ 2PN2O4(bilancio di massa)

26. Anche in questo caso il sistema puo’ essere risolto pervia analitica. Ricavando PN2O4

dalla prima equazione esostituendo nella seconda si ha:

PN2O4= KP 2

NO2

P ◦

NO2= PNO2

+ 2KP 2NO2

2KP 2NO2

+ PNO2− P ◦

NO2= 0

PNO2=−1 +

√

1 + 8KP ◦

NO2

4K

(Nella soluzione dell’equazione quadratica si prende solo lasoluzione col segno positivo per ovvi motivi: quali?)

Infine, sostituendo a ritroso:

PN2O4= KP 2

NO2

= K

−1 +√

1 + 8KP ◦

NO2

4K

2

27. Al di la’ della soluzione analitica di questo problema,la cosa importante da realizzare e’ che anche in questocaso il principio di conservazione della massa (il bilanciodi massa) consente di scrivere una relazione indipenden-te fra le incognite da trovare che, assieme all’espressionedella legge dell’azione di massa, costituisce un sistema diequazioni tramite il quale il problema puo’ essere risolto inmodo rigoroso.

28. Riassumiamo quanto visto per il bilancio di massa:

• Il bilancio di massa e’ una diretta conseguenza delprincipio di conservazione della massa: in pratica,in una reazione chimica, gli atomi non possono ne’sparire nel, ne’ generarsi dal nulla.

• Se non e’ nota alcuna quantita’ iniziale, una (o piu’)relazioni di bilancio di massa fra le concentrazioni (opressioni parziali) di equilibrio possono essere scrittebasandosi sulla stechiometria della(e) reazione(i)

• Se si conosce la quantita’ iniziale di uno o piu’ rea-genti, si possono scrivere altrettanti bilanci di mas-sa, ciascuno dei quali esprime la conservazione dellaquantita’ di quel dato reagente.

1.5 Due o piu’ reazioni simulta-

nee: il bilancio di carica

29. Nei casi precedenti si aveva a che fare sempre con unasola reazione chimica. Questo, tuttavia, rappresenta piu’un’eccezione che una regola. Soprattutto per le soluzioniacquose e’ normale che un sistema sia costituito da 2 o piu’reazioni chimiche che, contemporaneamente, procedonoverso l’equilibrio. La cosa e’ poi complicata dal fatto che,quasi sempre, una o piu’ specie chimiche partecipano a piu’di una reazione.

30. In questa sezione affronteremo il caso di 2 reazioni si-multanee e introdurremo il secondo ingrediente fondamen-tale per il trattamento rigoroso dei problemi di equilibrio:il bilancio di carica.

1.5.1 L’equilibrio per piu’ reazioni simul-

tanee

31. Prima di procedere, fissiamo un concetto importante:quando un sistema chimico (ad esempio una soluzione con-tenente diverse specie chimiche capaci di reagire fra loro)raggiunge l’equilibrio, tutte le possibili reazioni chimicheal suo interno si trovano all’equilibrio e per ciascuna di essevale la legge dell’azione di massa. Se una specie chimica e’implicata in piu’ di un equilibrio, la sua concentrazione diequilibrio in soluzione (che e’, ovviamente, unica) e’ tale

da soddisfare contemporaneamente tutte le espressionidella legge dell’azione di massa che la riguardano.

32. Per chiarire ulteriormente questo semplice, ma impor-tante concetto, consideriamo un sistema in cui avvengonodue reazioni rappresentate dalle seguenti equazioni:

A+ 2BK1= C + 3D

2X + 3BK2= 5Y + Z

Come vedete, la specie B partecipa ad entrambe le rea-zioni. Quando il sistema raggiunge l’equilibrio, entrambele reazioni sono all’equilibrio e le due espressioni della leggedell’azione di massa valgono contemporaneamente:

K1 =[C] [D]3

[A] [B]2

K2 =[Y ]5 [Z]

[X ]2 [B]3

La concentrazione di equilibrio di B, cioe’ [B], soddi-sfa contemporaneamente entrambe le equazioni (com-pare elevata al quadrato nella prima ed elevata alla terzapotenza nella seconda).

33. Un esempio numerico puo’ contribuire ulteriormentea fare chiarezza.

Per le due reazioni su scritte, supponiamo che sia:

K1 = 1.5

K2 = 2.5

Se si parte da una soluzione contenente le seguenticoncentrazioni iniziali:

C◦

A = 1.0 mol/L

C◦

B = 1.0 mol/L

C◦

C = 0.0 mol/L

C◦

D = 0.0 mol/L

C◦

X = 1.0 mol/L

C◦

Y = 0.0 mol/L

C◦

Z = 0.0 mol/L

si puo’ calcolare che le concentrazioni di equilibrio saran-no1:

1Il calcolo si basa proprio su quanto stiamo trattando: si scriveun sistema di 7 equazioni in 7 incognite: due equazioni sono le leg-gi dell’azione di massa e poi ci sono 5 bilanci di massa basati sullastechiometria delle due reazioni e sulle quantita’ iniziali dei reagenti:

[A] = 0.792 mol/L

[B] = 0.207 mol/L

[C] = 0.208 mol/L

[D] = 0.624 mol/L

[X ] = 0.749 mol/L

[Y ] = 0.629 mol/L

[Z] = 0.126 mol/L

Notate come le due espressioni della legge dell’azionedi massa sono entrambe verificate (provate a fare il calcolocon la vostra calcolatrice):

1.5 =0.208× 0.6243

0.792× 0.2072

2.5 =0.6295 × 0.126

0.7492 × 0.2073

Inoltre, come si era detto al punto 31: la concentrazionedi equilibrio di B e’ 0.207 mol/L (per quanto banale pos-sa sembrare, ripetiamolo: un unico valore): questo valore

sapreste scrivere il sistema completo? Provateci, non e’ difficile; al-trimenti guardate come si fa alla sezione 1.12.9. Il sistema deve poiessere risolto per via numerica.

soddisfa contemporaneamente le due leggi dell’azionedi massa relative alle due reazioni a cui B partecipa.

1.5.2 Il bilancio di carica

34. Il bilancio di carica consiste nell’applicazione di unfatto molto semplice: una soluzione deve essere elettrica-mente neutra, cioe’, in altre parole, la somma delle cari-che positive in essa contenute deve uguagliare quella dellecariche negative.

Da questo gia’ segue una considerazione elementare: ilbilancio di carica sara’ applicabile solo in quei casi in cuiun sistema chimico contenga specie ioniche.

35. Questa condizione, assieme a quella relativa al bilanciodi massa, rappresenta un vincolo fondamentale da appli-care per il trattamento sistematico dell’equilibrio chimico.

36. Illustriamo l’applicazione del bilancio di carica con unsemplicissimo esempio.

Consideriamo la ionizzazione di un acido debole HAin soluzione acquosa. Supponiamo di aver preparato unasoluzione acquosa dell’acido debole HA con costante diionizzazione acida KA e concentrazione formale C◦

HA.

La reazione di ionizzazione dell’acido debole puo’ essererappresentata dalla seguente equazione:

HA = H+ + A−

Tuttavia, questa non e’ l’unica reazione indipendenteche avviene nella soluzione. Infatti, bisogna considerareanche l’autoionizzazione dell’acqua:

H2O = H+ +OH−

37. Notate: volendo considerare tutte le possibili reazioni,si sarebbe tentati di includere anche la ionizzazione basicadella base coniugata dell’acido debole:

A− +H2O = AH +OH−

Tuttavia, questa reazione NON e’ indipendente: infat-ti puo’ essere ottenuta sommando l’inversa della ionizza-zione acida e l’autoionizzazione dell’acqua:

H+ + A− = HA

H2O = H+ +OH−


Quindi solo due qualsiasi delle tre reazioni su scrittesono indipendenti; in altre parole, delle tre reazioni con-siderate, dobbiamo prenderne due soltanto: la scelta e’completamente arbitraria, visto che ciascuna delle tre rea-zioni puo’ essere espressa come combinazione delle altredue (provateci).

38. Scegliamo come reazioni indipendenti la ionizzazio-ne acida e l’autoionizzazione dell’acqua. Le incognite datrovare (cioe’ le concentrazioni di equilibrio) sono 4:

[HA][A−][H+][OH−]

(naturalmente, assumiamo di essere in soluzione diluitain modo che la concentrazione dell’acqua sia identica aquella dello stato di riferimento (acqua pura) e quindi noncompaia nelle leggi dell’azione di massa)

39. Avendo 4 incognite da trovare ci servono 4 equazioniindipendenti che le leghino.

Due equazioni ci vengono fornite dall’espressione delleleggi dell’azione di massa per le due reazioni:

KA =[A−] [H+]

[HA]

KW =[

H+] [

OH−

]

Una terza equazione proviene dal bilancio di massa perl’acido debole. La quantita’ iniziale di acido debole intro-dotta in soluzione (C◦

HA) si ripartisce fra le specie HA eA−, quindi deve essere in ogni istante, compreso lo statodi equilibrio:

C◦

HA = [HA] +[

A−

]

Ci serve la quarta relazione. Come anticipato, questaconsiste nel bilancio di carica per la soluzione. In pratica,si tratta di contare le cariche positive e quelle negative euguagliare i due conteggi.

Gli unici cationi presenti in soluzione sono gli ioni idro-geno; per quanto riguarda gli anioni, invece, ce ne sono didue specie: gli ioni ossidrile e gli ioni A−. Affinche’ la solu-zione sia elettricamente neutra, bisogna che la concentra-zione di ioni idrogeno sia in ogni istante uguale alla sommadelle concentrazioni di ioni ossidrile e A−. In definitiva:

[

H+]

=[

OH−

]

+[

A−

]

40. Con il bilancio di carica il problema e’ risolto: siamoarrivati ad un sistema di 4 equazioni in 4 incognite:

KA =[A−] [H+]

[HA](1.13)

KW =[

H+] [

OH−

]

(1.14)

C◦

HA = [HA] +[

A−

]

(1.15)[

H+]

=[

OH−

]

+[

A−

]

(1.16)

41. Da questo punto in poi il problema diventa puramentealgebrico.

E’ istruttivo vedere come si potrebbe risolvere il siste-ma ottenuto.

Ricaviamo [A−] dalla 1.16 ed esprimiamo [OH−] infunzione di [H+] sfruttando la 1.14:

[

A−

]

=[

H+]

−[

OH−

]

=[

H+]

− KW

[H+]

Ricaviamo [HA] dal bilancio di massa 1.15 e sfruttiamol’espressione per [A−] appena trovata:

[HA] = C◦

HA −[

A−

]

= C◦

HA −(

[

H+]

− KW

[H+]

)

Infine, sostituiamo le espressioni ricavate per [A−] e[HA] nell’espressione della legge dell’azione di massa 1.13e riordiniamo:

KA =[A−] [H+]

[HA]

KA =

(

[H+]− KW

[H+]

)

[H+]

C◦

HA −(

[H+]− KW

[H+]

)

KA =[H+]

2 −Kw

C◦

HA −(

[H+]− KW

[H+]

)

KA =[H+]

3 −Kw [H+]

C◦

HA [H+]−(

[H+]2 −KW

)

[

H+]3 −Kw

[

H+]

−KAC◦

HA

[

H+]

+KA

(

[

H+]2 −KW

)

= 0

[

H+]3

+KA

[

H+]2

−[

H+]

(KAC◦

HA +KW )−KAKW = 0

Abbiamo cosi’ ottenuto un’equazione nell’unica inco-gnita [H+]. Una volta ricavato il valore per [H+], tutti glialtri si possono ottenere sostituendo all’indietro.

Cio’ che vorrei farvi notare e’ che, anche in un caso cosi’semplice, il trattamento rigoroso del problema di equilibriorichiede la soluzione di un’equazione di terzo grado.

Attenzione agli ioni polivalenti

42. Mi sembra ovvio, ma e’ meglio dirlo esplicitamente.Quando si scrive un bilancio di carica, bisogna tenere con-to della carica ionica. Cioe’: se in soluzione e’ presente unaconcentrazione C di un catione monovalente, ad esempioH+, il corrispondente contributo alla concentrazione di ca-rica positiva totale sara’ C; ma se il catione e’ bivalente, adesempio Zn2+, allora il contributo alla concentrazione dicarica positiva totale sara’ 2C e non C. Questo perche’ inun bilancio di carica cio’ che si bilancia e’, per l’appunto, lacarica elettrica, e non la concentrazione ionica. Se la con-centrazione di ioni zinco in soluzione e’ 0.12 mol/L, la con-centrazione di carica positiva dovuta agli ioni zinco de-ve essere necessariamente pari a (2× 0.12) = 0.24 mol/L,semplicemente perche’ ad ogni ione zinco corrispondono 2cariche positive.

43. Un esempio dovrebbe chiarire definitivamente questopunto.

Scriviamo il bilancio di carica per una soluzione in cuisiano stati sciolti i seguenti composti: AgCl, Al2 (SO4)3,H2S, Mg3 (PO4)2.

Per semplicita’, assumiamo che gli ioni provenienti daisali non diano idrolisi; l’acido solfidrico, invece, puo’ daredue ionizzazioni acide successive.

Sotto queste ipotesi, le specie ioniche presenti in solu-zione saranno: Ag+, Cl−, Al3+, SO2−

4 , HS−, S2−, Mg2+,

PO3−4 , H+ e OH−.

Come detto, per scrivere l’equazione del bilancio di ca-rica bisogna fare l’appello di tutte le cariche positive enegative, e uguagliare i due conteggi:

[

H+]

+[

Ag+]

+ 3[

Al3+]

+ 2[

Mg2+]

=[

OH−

]

+[

Cl−]

+ 2[

SO2−4

]

+[

HS−

]

+ 2[

S2−]

+ 3[

PO3−4

]

44. Notate come per gli ioni polivalenti la concentrazionee’ stata moltiplicata per la carica dello ione, come abbiamosottolineato al punto 42.

1.6 Conclusioni sul trattamento ri-

goroso dell’equilibrio

45. Nelle sezioni precedenti abbiamo introdotto il tratta-mento quantitativo rigoroso dell’equilibrio chimico. Do-vreste essere convinti che qualsiasi problema di equilibrio,anche il piu’ complesso, puo’ essere affrontato in modorigoroso e al tempo stesso semplice (per lo meno nell’im-postazione del sistema di equazioni risolvente).

46. Scrivere il sistema di equazioni per la risoluzione esat-ta del problema e’ quasi sempre molto semplice; invece,

la risoluzione analitica del sistema non e’ quasi mai pos-sibile: bisogna cioe’ ricorrere a metodi numerici (ma cio’oggi non costituisce un problema, vista la disponibilita’ deicomputers).

47. Vediamo di fissare il procedimento con cui si affrontaun problema di equilibrio per punti:

1. Prima di tutto si devono individuare le reazioni daconsiderare; questo richiede la conoscenza della chi-mica del sistema (“chi reagisce con chi”).

2. Dall’insieme di tutte le reazioni prese in considerazio-ne, si deve estrarre il sottoinsieme delle reazioni indi-pendenti; in altre parole, fra le reazioni considerate,nessuna deve essere esprimibile come combinazionedelle altre.

3. Una volta individuato l’insieme di tutte e sole le rea-zioni indipendenti, si scrive per ciascuna di esse lacorrispondente espressione della legge dell’azione dimassa.

4. Poi si passa a scrivere le equazioni (possono esserepiu’ di una) per i bilanci di massa basandosi sul-la stechiometria dei processi e/o la conoscenza del-la quantita’ iniziale di uno o piu’ componenti delsistema.

5. Infine, se il sistema contiene ioni, si scrive l’equazione(ce n’e’ una sola) per il bilancio di carica.

A questo punto, se le concentrazioni di equilibrio datrovare sono n, si deve aver ottenuto un sistema di nequazioni nelle n incognite. Come detto, da qui in poiil problema diventa di tipo algebrico/numerico.

48. Tengo a sottolineare il fatto che un problema di equi-librio e’ SEMPRE risolvibile in modo rigoroso. Se dopoaver compiuto tutti i passi sopra descritti le cose non tor-nano, ad esempio il numero di equazioni e’ diverso dalnumero di incognite, potete star certi che:

• o avete sbagliato qualcosa voi (le equazioni non sonotutte indipendenti, avete dimenticato qualche bilan-cio di massa etc.)

• oppure il problema era mal posto (mancava qualchecostante di equilibrio, qualche concentrazione inizialeetc.)

La varieta’ dei casi che si possono presentare e’ enorme,ma il procedimento sopra descritto e’ generale.

Nel seguito cerchiamo di passare in rassegna alcuni pro-totipi di problemi di equilibrio: non pensate, tuttavia,che il trattamento quantitativo dell’equilibrio possa esse-re ridotto a un fatto puramente meccanico. E’ richiestosempre il contributo del vostro senso critico e delle vostreconoscenze chimiche.

1.7 Reazioni disaccoppiate

49. A volte puo’ succedere che ci siano piu’ reazioni indi-pendenti, ma che queste siano disaccoppiate. Significa chele specie partecipanti a un gruppo di reazioni non parteci-pano ad un altro gruppo. In questo caso, il problema puo’essere suddiviso in due (o piu’) sottoproblemi, ciascunorisolvibile in modo indipendente dagli altri.

50. Rientrano in questa categoria moltissimi problemi re-lativi ad equilibri di solubilita’ in acqua.

Ad esempio, consideriamo l’equilibrio di solubilita’ delcloruro di argento in acqua.

L’equazione che descrive il processo di solubilizzazionedel cloruro d’argento in acqua e’:


La corrispondente espressione della legge dell’azione dimassa e’:

KSP =[

Ag+] [

Cl−]

51. Tuttavia, siccome siamo in soluzione acquosa, c’e’ si-curamente un’altra reazione indipendente rappresentatada:

H2O = H+ +OH−

la cui espressione della legge dell’azione di massa e’:

KW =[

H+] [

OH−

]

52. In totale, le concentrazioni di equilibrio da trovaresono 4:

[Ag+][Cl−][H+][OH−]

Oltre alle due espressioni della legge dell’azione di mas-sa su scritte, ci sono i due bilanci di massa determinatidalla stechiometria dei due processi:

[

Ag+]

=[

Cl−]

[

H+]

=[

OH−

]

Come gia’ detto in generale, arriviamo ad un sistemadi 4 equazioni nelle 4 incognite:

KSP =[

Ag+] [

Cl−]

KW =[

H+] [

OH−

]

[

Ag+]

=[

Cl−]

[

H+]

=[

OH−

]

(Notate che il bilancio di carica, in questo caso, non costi-tuisce un’equazione indipendente poiche’ e’ ottenuto som-mando le due equazioni del bilancio di massa:

[

Ag+]

=[

Cl−]

[

H+]

=[

OH−

]

[

H+]

+[

Ag+]

=[

OH−

]

+[

Cl−]

)

53. Ora, se osservate il sistema di equazioni ottenuto, e’facile rendersi conto che le incognite [Ag+] e [Cl−] com-paiono solo nella prima e nella terza equazione, mentre leincognite [H+] e [OH−] solo nella seconda e nella quarta.In altri termini, [Ag+] e [Cl−] possono essere trovate indi-pendentemente da [H+] e [OH−], sfruttando solo la primae la terza equazione (2 equazioni per 2 incognite); l’ana-logo vale per [H+] e [OH−], che possono essere trovateutilizzando solamente la seconda e la quarta equazione.

54. In definitiva, il problema originario puo’ essere ripar-tito nei due seguenti sottoproblemi indipendenti:

KSP =[

Ag+] [

Cl−]

[

Ag+]

=[

Cl−]

e

KW =[

H+] [

OH−

]

[

H+]

=[

OH−

]

Questo e’ cio’ che intendiamo dicendo che le due rea-zioni:


H2O = H+ +OH−

sono disaccoppiate.

In generale, ci si puo’ rendere conto molto facilmente sedue reazioni sono disaccoppiate: condizione sufficiente e’che nessun partecipante alla prima compaia nella secondae viceversa.

1.8 Bilancio di massa e carica dan-

no la stessa equazione

55. Come gia’ accennato nella sezione precedente, nonsempre e’ necessario utilizzare sia il bilancio di massa chequello di carica. In ogni caso, non e’ una questione di scel-ta: semplicemente puo’ succedere che il bilancio di massa

e/o quello di carica siano ridondanti; di questo ci si rendeconto algebricamente e quindi la cosa non e’ mai opinabile.

56. Nella sezione precedente abbiamo visto il caso in cuiil bilancio di carica e’ combinazione di due equazioni dibilancio di massa e quindi non e’ indipendente.

57. Vediamo un caso semplicissimo in cui bilancio di caricae di massa semplicemente coincidono.

Consideriamo il caso gia’ visto dell’autoionizzazione del-l’acqua:

H2O = H+ +OH−

Questo e’ un problema di due incognite e quindi servo-no due equazioni.

Naturalmente, la prima e’:

KW =[

H+] [

OH−

]

Per la seconda, possiamo utilizzare il bilancio di massa,determinato dalla stechiometria:

[

H+]

=[

OH−

]

E il bilancio di carica? E’ banale rendersi conto checonsiste in:

[

H+]

=[

OH−

]

cioe’ la stessa equazione ottenuta col bilancio di massa.

58. Come vedete, il trattamento quantitativo dell’equili-brio e’ assolutamente “ben definito”: non troverete maiequazioni che “avanzano” o equazioni che “mancano”. Seil problema e’ ben posto e se non commettete errori, allafine arriverete sempre ad un sistema che contiene un nu-mero di equazioni uguale al numero di incognite: ne’ piu’,ne’ meno.

1.9 Reazioni (e corrispondenti equa-

zioni) indipendenti

59. Abbiamo gia’ accennato a questo aspetto nella sezio-ne 1.5.2. Lo riprendiamo per chiarirlo ulteriormente.

60. Ritorniamo all’esempio della ionizzazione acida di unacido debole (concentrazione formale C◦

HA, costante di io-nizzazione acida KA) in soluzione acquosa.

Volendo elencare tutti i processi che possono avere luo-go, si avranno 3 possibili equazioni chimiche:

HA = H+ + A−


H2O = H+ +OH−

Come abbiamo gia’ detto nella sezione 1.5.2, tuttavia,solo 2 delle tre equazioni sono indipendenti: qualsiasi delle3 puo’ essere espressa come somma delle altre due, previoeventuale cambiamento del verso.

Verifichiamolo.

Per l’autoionizzazione dell’acqua:

HA = H+ + A−


H2O = H+ +OH−

Per la ionizzazione basica della base coniugata di HA:

H2O = H+ +OH−

H+ + A− = HA (inversa della ionizzazione acida)


Per la ionizzazione acida di HA:

H2O = H+ +OH−

AH +OH− = A− +H2O (inversa della ionizzazione basica)

HA = H+ + A−

61. Tutto cio’ trova il perfetto parallelo a livello delle espres-sioni della legge dell’azione di massa: cioe’, delle tre equa-zioni matematiche che esprimono la legge dell’azione dimassa per le tre reazioni, solo 2 sono indipendenti. In ter-mini matematici, questo vuol dire che se 2 equazioni sonosoddisfatte, la terza lo e’ automaticamente, e quindi noncostituisce alcun vincolo addizionale per le incognite datrovare.

Parallelamente alle combinazioni delle equazioni chimi-che si avranno le seguenti possibilita’.

Per l’autoionizzazione dell’acqua, moltiplicando mem-bro a membro (ricordate che la costante di ionizzazionebasica della base coniugata e’ data da KW/KA):

KA =[A−] [H+]

[HA]

KW

KA

=[HA] [OH−]

[A−]

KW =[

H+] [

OH−

]

Per la ionizzazione basica della base coniugata di HA,

dividendo membro a membro:

KW =[

H+] [

OH−

]

KA =[A−] [H+]

[HA]

KW

KA

=[HA] [OH−]

[A−]

Per la ionizzazione acida diHA, ancora dividendo mem-bro a membro:

KW =[

H+] [

OH−

]

KW

KA

=[HA] [OH−]

[A−]

KA =[A−] [H+]

[HA]

62. La scelta delle equazioni indipendenti e’ completamen-te arbitraria: purche’ le equazioni scelte siano tutte e so-le quelle indipendenti, la soluzione del sistema condurra’sempre al medesimo risultato. Quindi, per il semplicissi-mo problema qui considerato, i tre possibili sistemi:

1.

KA =[A−] [H+]

[HA]

KW

KA

=[HA] [OH−]

[A−]

C◦

HA = [HA] +[

A−

]

(bilancio massa)[

H+]

=[

OH−

]

+[

A−

]

(bilancio carica)

2.

KA =[A−] [H+]

[HA]

KW =[

H+] [

OH−

]

C◦

HA = [HA] +[

A−

]

(bilancio massa)[

H+]

=[

OH−

]

+[

A−

]

(bilancio carica)

3.

KW =[

H+] [

OH−

]

KW

KA

=[HA] [OH−]

[A−]

C◦

HA = [HA] +[

A−

]

(bilancio massa)[

H+]

=[

OH−

]

+[

A−

]

(bilancio carica)

condurranno tutti alla stessa soluzione.

1.10 Piu’ di una equazione di bi-

lancio di massa

63. Come gia’ accennato, mentre il bilancio di carica, espri-mendo l’elettroneutralita’ della soluzione, e’ unico, i bilancidi massa possono produrre piu’ di un’equazione indipen-dente.

64. Il seguente esempio illustra questo aspetto.

Consideriamo una soluzione acquosa in cui viene intro-dotta una concentrazione formale C◦

HA dell’acido deboleHA (costante KA) e una concentrazione formale C◦

B dellabase debole B (costante KB).

Ricaviamo il sistema di equazioni risolvente.

E’ facile verificare che le equazioni chimiche indipen-denti sono 3. Ad esempio, possiamo prendere le seguenti:

HA = H+ + A−

HA+B = BH+ + A−

H2O = H+ +OH−

(Verificate che tutte le altre equazioni chimiche, ad esem-pio la ionizzazione basica della base debole: B + H2O =BH+ + OH−, si ottengono combinando le 3 equazioni suscritte).

Le espressioni della legge dell’azione di massa per le 3reazioni considerate sono:

KA =[A−] [H+]

[HA]

KAKB

KW

=[A−] [BH+]

[HA] [B]

KW =[

H+] [

OH−

]

(E’ banale verificare che la costante di equilibrio per lareazione di neutralizzazione fra l’acido debole e la basedebole e’ quella su scritta)

Le incognite da trovare sono 6:

[HA][A−][B][BH+][H+][OH−]

Servono quindi ancora 3 equazioni indipendenti.

La conoscenza della concentrazione iniziale dell’acidodebole e della base debole fornisce 2 corrispondenti equa-zioni di bilancio di massa:

C◦

HA = [HA] +[

A−

]

C◦

B = [B] +[

BH+]

Infine, la sesta equazione e’ il bilancio di carica perl’intera soluzione:

[

H+]

+[

BH+]

=[

OH−

]

+[

A−

]

1.11 Condizioni iniziali equivalen-

ti

65. I concetti introdotti sul trattamento quantitativo del-l’equilibrio ci consentono di spiegare in modo abbastanzaformale una proprieta’ dell’equilibrio che viene usata spes-so dagli studenti, ma che secondo me non viene quasi maigiustificata.

66. La introduciamo attraverso un esempio.

Consideriamo il sistema gia’ descritto alla sezione 1.5.2:una soluzione acquosa contenente un acido debole con con-centrazione iniziale C◦

HA e costante di ionizzazione acidaKA.

Per quello che diremo in seguito, e’ utile introdurrela seguente notazione per indicare le condizioni iniziali (dinon equilibrio) da cui questo sistema parte per raggiungerel’equilibrio:

HA = H+ +A−

t = 0 C◦

HA 0 0

H2O = H+ +OH−

t = 0 0 0

In pratica, mettiamo in evidenza le condizioni iniziali(t = 0) che consideriamo; all’inizio, abbiamo una concen-trazione pari a C◦

HA della specie HA, e concentrazioni nul-le di tutte le altre specie, che ancora non hanno iniziato aformarsi.

Alla sezione 1.5.2 abbiamo gia’ visto che il sistemarisolvente di questo problema e’:

KA =[A−] [H+]

[HA]

KW =[

H+] [

OH−

]

C◦

HA = [HA] +[

A−

]

[

H+]

=[

OH−

]

+[

A−

]

67. Ora modifichiamo le condizioni iniziali di questo siste-ma facendo procedere idealmente la ionizzazione dell’acido

verso destra fino a consumare meta’ dell’acido inizialmentepresente. Prendiamo le concentrazioni cosi’ ottenute comenuove condizioni iniziali. Naturalmente, se si consumameta’ dell’acido inizialmente presente, si formera’ una cor-rispondente concentrazione in soluzione di ioni H+ e A−.Le nuove condizioni iniziali ottenute saranno rappresentateda:

HA = H+ +A−

t = 0C◦

HA

2

C◦

HA

2

C◦

HA

2

H2O = H+ +OH−

t = 0C◦

HA

20

Ora ci poniamo la seguente domanda: quale sara’ ilsistema risolvente per questo nuovo problema?

La differenza rispetto a prima sta solo nelle concentra-zioni iniziali, quindi le due espressioni della legge dell’azio-ne di massa e il bilancio di carica restano immutati.

Il nuovo bilancio di massa si ottiene ragionando nel mo-do seguente. A t = 0 si ha una certa concentrazione dellaspecie HA e della specie A−. Durante il raggiungimentodell’equilibrio, queste due specie si interconvertono (a prio-ri, non sappiamo chi si converte in chi, ne’ quanto di chi siconverte in chi); tuttavia, e questo e’ un punto che vi pre-go di farvi estremamente chiaro, possiamo ben dire che laconcentrazione totale della specie A, sia sottoforma

di HA che sottoforma di ione A−, deve restare costante inogni istante. Allora, all’inizio la concentrazione totale dispecie A e’:

conc. iniziale diHA

+conc. iniziale diA−

C◦

HA

2+

C◦

HA

2

e questa deve essere anche la concentrazione totale di spe-cie A all’equilibrio, cioe’: [HA] + [A−].

In definitiva, l’equazione del bilancio di massa per ilproblema con queste nuove condizioni iniziali e’:

C◦

HA

2+

C◦

HA

2= [HA] +

[

A−

]

ovvero:

C◦

HA = [HA] +[

A−

]

cioe’, la stessa equazione del caso precedente.

68. Abbiamo scoperto che i due sets di concentrazioni ini-ziali portano comunque ad un identico sistema risolvente:se il sistema risolvente e’ identico nei due casi, e’ chiaro

che anche le concentrazioni di equilibrio dovranno essereidentiche!

Diciamolo in modo equivalente.

Abbiamo due problemi di equilibrio con differenti con-dizioni iniziali, ma tali che un set di condizioni e’ statoricavato dall’altro facendo procedere idealmente una rea-zione in un dato verso nel rispetto della conservazione dellamassa (cioe’: quando abbiamo idealmente fatto reagire me-ta’ dell’acido debole inizialmente presente, abbiamo coe-rentemente fatto produrre una concentrazione stechio-metricamente equivalente di ioni idrogeno e base coniugataA−):

HA = H+ +A−

t = 0 C◦

HA0 0

H2O = H+ +OH−

t = 0 0 0

=⇒

HA = H+ +A−

t = 0C

◦

HA

2

C◦

HA

2

C◦

HA

2

H2O = H+ +OH−

t = 0C

◦

HA

20

Ebbene, abbiamo appena verificato che, da queste duediverse condizioni iniziali si deve necessariamente arrivarea concentrazioni di equilibrio identiche.

Per dirla ancora in un altro modo: risolvere il primoproblema oppure il secondo e’ del tutto equivalente (perquanto riguarda la questione di trovare le concentrazionidi equilibrio).

69. Estendiamo ora quanto appena visto in modo un po’piu’ generale.

Sempre partendo dalle concentrazioni iniziali del pun-to 66, ricaviamo delle nuove condizioni iniziali facendoreagire idealmente una frazione generica f di acido de-bole. Chiaramente, se una frazione f di HA reagisce,dalla stechiometria della reazione si vede che si forme-ra’ una concentrazione pari a fC◦

HA sia di ioni H+ chedi ioni A−; la concentrazione di HA rimasto sara’ invecepari a (1− f)C◦

HA. Le nuove condizioni iniziali sarannorappresentate da:

HA = H+ +A−

t = 0 (1− f)C◦

HA fC◦

HA fC◦

HA

H2O = H+ +OH−

t = 0 fC◦

HA 0

Ora si puo’ ripetere il ragionamento di prima. Le espres-sioni della legge dell’azione di massa restano immutate, ecosi’ pure il bilancio di carica.

Per il bilancio di massa, si ha:

conc. totaleiniziale di A

=conc. totaledi A all’equili-brio

conc. inizialedi HA

+conc. inizialedi A−

= [HA] + [A−]

(1− f)C◦

HA + fC◦

HA = [HA] + [A−]

C◦

HA = [HA] + [A−]

e quindi otteniamo di nuovo la stessa equazione per ilbilancio di massa.

Il sistema e’ identico e identica deve pertanto essere lasoluzione.

70. Abbiamo cosi’ verificato che per risolvere il problemadi equilibrio:

HA = H+ +A−

t = 0 C◦

HA 0 0

H2O = H+ +OH−

t = 0 0 0

siamo liberi di modificare arbitrariamente le condizioni ini-ziali nel modo piu’ sopra descritto: abbiamo la garanziache la soluzione sara’ sempre la stessa.

71. Notate che “modificare arbitrariamente le condizioniiniziali” non significa che si puo’ fare cio’ che si vuole: co-me mostrato prima, la modifica deve consistere nello spo-stamento arbitrario di una reazione verso destra o versosinistra nel rispetto della stechiometria e della con-servazione della massa. Solo cosi’, infatti, l’equazionedel bilancio di massa e quindi l’intero sistema risolventerimangono invariati.

72. La proprieta’ ora introdotta con l’esempio consideratoe’ di carattere completamente generale.

In qualsiasi problema di equilibrio le condizio-ni iniziali (cioe’ le concentrazioni iniziali di nonequilibrio delle specie partecipanti) possono es-sere modificate arbitrariamente con il proce-dimento visto senza che cio’ modifichi in al-cun modo le concentrazioni finali di equilibrio.

73. Per quanto strana possa sembrarvi questa proprie-ta’, qui introdotta in modo abbastanza formale, la avetecertamente gia’ utilizzata senza troppe giustificazioni.

74. Ad esempio, se dovete calcolare il pH di una soluzionecontenente concentrazioni iniziali identiche pari a C◦ diun acido debole HA e di NaOH , il ragionamento che sieteabituati a fare e’ molto probabilmente il seguente.

1. La base forte reagisce completamente con l’acido de-bole.

2. Si forma una concentrazione C◦ di base coniugata

3. La base coniugata ionizza parzialmente producen-do un pH basico (probabilmente sapete anche chela concentrazione di equilibrio degli ioni OH−, neilimiti di approssimazioni che vedremo piu’ in detta-glio, e’ data da

√C◦KB, dove KB e’ la costante di

ionizzazione basica della base coniugata A−)

Non c’e’ nulla di sbagliato in questo ragionamento, mavorrei farvi notare che esso rappresenta un’applicazionedella proprieta’ appena discussa.

Le condizioni iniziali date sono le seguenti:

HA +OH− = A− +H2Ot = 0 C◦ C◦ 0

H2O = H+ +OH−

t = 0 0 C◦

Da queste condizioni iniziali, voi ne costruite altre,equivalenti a quelle date, facendo procedere la reazione dineutralizzazione completamente verso destra:

HA +OH− = A− +H2Ot = 0 0 0 C◦

H2O = H+ +OH−

t = 0 0 0

e ragionate sulla seconda versione del problema, ottenen-do, per quanto discusso in questa sezione, lo stesso risulta-to che avreste ottenuto considerando le condizioni inizialidate.

75. A conclusione di questa sezione vorrei sottolineare ilfatto che la costruzione di condizioni iniziali equivalentiviene spesso sfruttata per offrire un ragionamento piu’ sem-plice, ma ha il risvolto negativo di allontanare dalla chimicache effettivamente ha luogo in un sistema.

Tanto per restare nell’esempio della neutralizzazionedell’acido debole con la base forte, lo scenario chimico rea-le non e’ che tutto l’acido prima reagisce e poi, in unsecondo tempo, la base coniugata riforma parzialmen-te l’acido di partenza (uso le frecce per mettere meglio inevidenza quanto detto):

HA+OH− −→ A− +H2O

A− +H2O→←− AH +OH−

Il raggiungimento dell’equilibrio chimico non funzionacon questo meccanismo “prima tutto avanti e poi un po’indietro”.

Lo scenario chimico reale e’ che il pH basico finale e’dovuto al fatto che la reazione:

HA+OH− = A− +H2O

semplicemente non e’ completa (la costante di equilibrioe’ grande, ma non infinita; e’ data da KA/KW : saprestedimostrarlo?). Quindi, per raggiungere l’equilibrio, il siste-ma procede sempre “in avanti” (non torna mai “indietro”):semplicemente la reazione raggiunge l’equilibrio prima chetutti gli ioni OH− siano stati consumati. La frazione diioni OH− non reagita determina il pH basico finale.

1.12 Esempi

Concludiamo questa parte con una serie di esempi che met-tono in evidenza l’applicazione del procedimento per puntivisto alla sezione 1.6.

1.12.1 Ionizzazione di una base debole

76. Scrivere il sistema di equazioni risolvente per una so-luzione contenente una concentrazione formale C◦

B di unabase debole B, con costante di ionizzazione basica KB.

1. Individuiamo le reazioni chimiche da considerare.

Prima di tutto ci sara’ la ionizzazione della basedebole:

B +H2O = BH+ +OH−

Poi ci sara’ l’autoionizzazione dell’acqua:

H2O = H+ +OH−

Si potrebbe anche includere la ionizzazione acida del-l’acido coniugato:

BH+ = B +H+

2. Trovare le reazioni indipendenti.

E’ facile rendersi conto che delle tre reazioni rappre-sentate sopra, solo due sono indipendenti. Ad esem-pio, la ionizzazione acida di BH+ si ottiene somman-do l’autoionizzazione dell’acqua con l’inversa dellaionizzazione basica:

H2O = H+ +OH−

BH+ +OH− = B +H2OBH+ = B +H+

Quindi dobbiamo scegliere due sole equazioni chimi-che: possiamo scegliere due qualsiasi fra le tre scrit-te. Ad esempio, possiamo prendere l’equazione perla ionizzazione basica e quella per l’autoionizzazionedell’acqua.

3. Scrivere le corrispondenti leggi dell’azione di massa:

KB =[BH+] [OH−]

[B]

KW =[

H+] [

OH−

]

In totale ci sono 4 incognite: ci servono altre dueequazioni.

4. La conoscenza della concentrazione iniziale della ba-se debole ci consente di scrivere un’equazione per laconservazione della specie B, sia sottoforma di B chedi BH+:

C◦

B = [B] +[

BH+]

5. Infine, la quarta equazione e’ data dal bilancio dicarica:

[

H+]

+[

BH+]

=[

OH−

]

Fine: abbiamo ottenuto il sistema di 4 equazioni nelle4 incognite.

KB =[BH+] [OH−]

[B]

KW =[

H+] [

OH−

]

C◦

B = [B] +[

BH+]

[

H+]

+[

BH+]

=[

OH−

]

1.12.2 Solubilizzazione del fluoruro di cal-

cio: I

77. Scrivere il sistema risolvente per la saturazione di unasoluzione acquosa con CaF2.

78. Con questo esempio e il seguente mettiamo in evidenzacome il trattamento di un sistema chimico di equilibriodipenda prima di tutto dalle conoscenze chimiche di cuisi dispone.

79. Supponiamo dapprima di ignorare che lo ione fluoruroha caratteristiche basiche non trascurabili. Sotto questeipotesi, l’unica reazione da considerare e’:

CaF2(s) = Ca2+ + 2F−

(Trascuriamo l’autoionizzazione dell’acqua: e’ banale ren-dersi conto che tale processo e’ disaccoppiato da quello suscritto)

Le incognite sono due. Una equazione e’ fornita dallalegge dell’azione di massa:

KSP =[

Ca2+] [

F−

]2

dove KSP e’ il prodotto di solubilita’ di CaF2.

La seconda equazione e’ fornita dal bilancio di massa;data la stechiometria del processo, dovra’ essere:

2[

Ca2+]

=[

F−

]

e abbiamo finito.

(Notate che il bilancio di massa su scritto coincide conil bilancio di carica)

1.12.3 Solubilizzazione del fluoruro di cal-cio: II

80. Riconsideriamo il problema precedente, ma questa vol-ta supponiamo di sapere che lo ione fluoruro ha caratteri-stiche basiche non trascurabili.

Ora le reazioni da considerare diventano le seguenti:

CaF2(s)KSP= Ca2+ + 2F−

F− +H2OK

F−

= HF +OH−

H2OKW= H+ +OH−

Notate che, siccome consideriamo la ionizzazione basi-ca dello ione fluoruro, l’autoionizzazione dell’acqua non e’piu’ disaccoppiata, a causa degli ioni OH− che partecipanoall’equilibrio dello ione fluoruro.

Le incognite da trovare diventano 5: [Ca2+], [F−], [HF ],[H+] e [OH−].

Le 3 reazioni consentono di scrivere 3 equazioni relativealla legge dell’azione di massa:

KSP =[

Ca2+] [

F−

]2

KF− =[HF ] [OH−]

[F−]

KW =[

H+] [

OH−

]

Attenzione al bilancio di massa. Non possiamo dire,come nel caso precedente, che la concentrazione di equili-brio di ioni fluoruro e’ il doppio di quella degli ioni calcio,perche’ una frazione degli ioni fluoruro si e’ trasformatain acido fluoridrico a causa della ionizzazione basica (cheprima ignoravamo). Quindi:

2[

Ca2+]

6=[

F−

]

(in particolare, sara’: 2 [Ca2+] > [F−], per il motivo appe-na detto)

Pero’ possiamo dire che il rapporto 1 : 2 deve valere frala concentrazione di ioni calcio e la concentrazione di tuttala specie F , sia essa sotto forma di ione F− che sottoformadi HF . Cioe’:

2[

Ca2+]

=[

F−

]

+ [HF ]

e questa e’ la quarta equazione.

Infine, possiamo scrivere il bilancio di carica, che, di-versamente dal caso precedente, e’ ora un’equazione indi-pendente dal bilancio di massa:

[

H+]

+ 2[

Ca2+]

=[

OH−

]

+[

F−

]

In definitiva:

KSP =[

Ca2+] [

F−

]2

KF− =[HF ] [OH−]

[F−]

KW =[

H+] [

OH−

]

2[

Ca2+]

=[

F−

]

+ [HF ][

H+]

+ 2[

Ca2+]

=[

OH−

]

+[

F−

]

che sono 5 equazioni per le 5 incognite da trovare.

81. Notate come l’impostazione del trattamento, e, di con-seguenza, la bonta’ dei risultati ottenibili, dipendano pri-ma di tutto dalle nostre conoscenza chimiche: piu’ cono-sciamo la chimica dei componenti di un sistema, e maggioresara’ il dettaglio con cui saremo in grado di descrivere cio’che nel sistema avviene (le possibili reazioni).

1.12.4 Solubilizzazione del solfuro di zin-

co

82. Scrivere il sistema di equazioni da cui si possono cal-colare le concentrazioni di equilibrio di tutte le specie chesi formano in una soluzione saturata con ZnS.

Considerare che:

• lo ione solfuro e’ una base debole diprotica

• lo ione zinco puo’ dare idrolisi acida per stadi succes-sivi fino a formare lo ione tetraidrossozincato: Zn (OH)24

Tutte le costanti di equilibrio necessarie si suppongononote.

83. Sulla base di quanto sopra, le reazioni indipendenti daconsiderare saranno:

ZnS(s)KSP= Zn2+ + S2−

S2− +H2OK

S2−

= HS− +OH−

HS− +H2OK

HS−

= H2S +OH−

Zn2+ +H2OK1= ZnOH+ +H+

ZnOH+ +H2OK2= Zn (OH)2(aq) +H+

Zn (OH)2(aq) +H2OK3= Zn (OH)−3 +H+

Zn (OH)−3 +H2OK4= Zn (OH)2−4 +H+

H2OKW= H+ +OH−

84. Notate che:

• la specie Zn (OH)2(aq) scritta sopra non e’ idrossidodi zinco solido, ma uno ione zinco(II) coordinato dadue leganti OH− in soluzione

• quelle scritte sopra sono tutte e sole le reazioni indi-pendenti. Qualsiasi altra, ad esempio la ionizzazioneacida dell’acido solfidrico: H2S = HS− + H+, e’combinazione di quelle gia’ scritte. Convincetevene.


[Zn2+]

[S2−]

[HS−]

[H2S]

[ZnOH+][

Zn (OH)2(aq)

]

[

Zn (OH)−3

]

[

Zn (OH)2−4

]

[H+]

[OH−]

e quindi servono 10 equazioni indipendenti.

8 equazioni sono fornite dalle espressioni della leggedell’azione di massa per le 8 reazioni su scritte.

Per il bilancio di massa, analogamente all’esempio pre-cedente, non possiamo dire che:

[

Zn2+]

=[

S2−]

(1.17)

perche’ sia gli ioni zinco che gli ioni solfuro vengono inparte consumati dalle reazioni su scritte.

Pero’ possiamo dire che la concentrazione di tutta laspecie Zn, sottoforma di tutte le specie chimiche che lacontengono, deve essere uguale alla concentrazione di tut-ta la specie S, sottoforma di tutte le specie chimiche chela contengono; cioe’:

[

Zn2+]

+[

ZnOH+]

+[

Zn (OH)2(aq)

]

+[

Zn (OH)−3

]

+[

Zn (OH)2−4

]

=[

S2−]

+[

HS−

]

+ [H2S]

Infine, abbiamo il bilancio di carica:

[

H+]

+ 2[

Zn2+]

+[

ZnOH+]

=[

OH−

]

+[

Zn (OH)−3

]

+ 2[

Zn (OH)2−4

]

+ 2[

S2−]

+[

HS−

]

Riportiamo il sistema finale:

KSP =[

Zn2+] [

S2−]

KS2− =[HS−] [OH−]

[S2−]

KHS− =[H2S] [OH−]

[HS−]

K1 =[ZnOH+] [H+]

[Zn2+]

K2 =

[

Zn (OH)2(aq)

]

[H+]

[ZnOH+]

K3 =

[

Zn (OH)−3

]

[H+][

Zn (OH)2(aq)

]

K4 =

[

Zn (OH)2−4

]

[H+][

Zn (OH)−3

]

KW =[

H+] [

OH−

]

[

Zn2+]

+[

ZnOH+]

+[

Zn (OH)2(aq)

]

+[

Zn (OH)−3

]

+[

Zn (OH)2−4

]

=[

S2−]

+[

HS−

]

+ [H2S][

H+]

+ 2[

Zn2+]

+[

ZnOH+]

=[

OH−

]

+[

Zn (OH)−3

]

+ 2[

Zn (OH)2−4

]

+ 2[

S2−]

+[

HS−

]

85. Lungo, forse, ma non difficile.

1.12.5 Ionizzazione di un acido diprotico

86. Scrivere il sistema di equazioni da cui si possono cal-colare le concentrazioni di equilibrio di tutte le specie pre-senti in una soluzione contenente una concentrazione for-male C◦

H2Adell’acido diprotico H2A, con costanti di prima

e seconda ionizzazione acida K1 e K2, rispettivamente.

E’ facile rendersi conto che le reazioni indipendenti sonoquelle rappresentate da:

H2A = H+ +HA−

HA− = H+ + A2−

H2O = H+ +OH−

Verificate che tutte le altre reazioni che si possono pen-sare sono ottenibili come combinazione di queste (ad esem-pio, la ionizzazione basica di AH−: AH−+H2O = H2A+OH−, e cosi’ via).


[H2A][HA−][A2−][H+][OH−]

3 equazioni sono fornite dall’espressione della legge del-l’azione di massa per le 3 reazioni rappresentate sopra.

Un’ulteriore equazione e’ fornita dalla conservazionedella massa del frammento A, che sara’ ripartito fra le3 specie in soluzione: [H2A], [HA−] e [A2−].

C◦

H2A= [H2A] +

[

HA−

]

+[

A2−]

Infine, c’e’ il vincolo della elettroneutralita’ della solu-zione:

[

H+]

=[

OH−

]

+[

HA−

]

+ 2[

A2−]

(Notate il fattore 2 che moltiplica [A2−])

In definitiva:

K1 =[HA−] [H+]

[H2A]

K2 =[A2−] [H+]

[HA−]

KW =[

H+] [

OH−

]

C◦

H2A= [H2A] +

[

HA−

]

+[

A2−]

[

H+]

=[

OH−

]

+[

HA−

]

+ 2[

A2−]

1.12.6 Ionizzazione di un acido triprotico

87. Scrivere il sistema di equazioni da cui si possono calco-lare le concentrazioni di equilibrio di tutte le specie presentiin una soluzione contenente concentrazioni formali C◦

H3A,

C◦

NaH2A, C◦

Na2HA e C◦

Na3Adell’acido triprotico H3A e di

tutti i suoi possibili sali sodici. Le costanti di ionizzazioneacida di H3A sono, rispettivamente, K1, K2 e K3.

Questo problema e’ una semplice estensione di quelloprecedente. Le reazioni indipendenti sono rappresentateda:

H3A = H+ +H2A−

H2A− = H+ +HA2−

HA2− = H+ + A3−

H2O = H+ +OH−

Per favore, rendetevi ben conto che avremmo potutoscegliere come reazioni indipendenti anche le seguenti:

H3A = H+ +H2A−

H2A− +H2O = H3A+OH−

HA2− +H2O = H2A− +OH−

A3− +H2O = HA2− +OH−

o qualsiasi altra combinazione.


[H3A][H2A

−][HA2−][A3−][H+][OH−]

4 equazioni sono fornite, ormai dovrebbe risultarvi ba-nale, dall’espressione della legge dell’azione di massa perle 4 reazioni indipendenti scritte sopra.

Per il bilancio di massa il ragionamento e’ il seguente.Non possiamo conservare ogni singola concentrazione ini-ziale, perche’ ciascuna specie di partenza H3A, NaH2A,Na2HA e Na3A si ripartisce fra tutte le specie chimichecontenenti il frammento A in soluzione. Pero’ possiamoben dire che la somma di tutte le concentrazioni inizialidelle specie contenenti il frammento A si conserva; cioe’:

C◦

H3A+ C◦

NaH2A+ C◦

Na2HA + C◦

Na3A=

[H3A] +[

H2A−

]

+[

HA2−]

+[

A3−]

Infine c’e’ il bilancio di carica.

Anche qui c’e’ da fare attenzione: fra le cariche positi-ve si devono contare anche gli ioni Na+ provenienti dallaionizzazione completa dei vari sali:

[

H+]

+[

Na+]

=[

OH−

]

+[

H2A−

]

+ 2[

HA2−]

+ 3[

A3−]

(notate i moltiplicatori per gli ioni polivalenti)

Sembrerebbe che col bilancio di carica abbiamo intro-dotto una settima incognita: [Na+].

In realta’, la concentrazione di equilibrio degli ioni Na+

e’ nota a priori, assumendo che la ionizzazione dei diversisali sia completa. In altre parole, esiste un secondo bilanciodi massa, relativo alla concentrazione degli ioni Na+.

C◦

NaH2A+ 2C◦

Na2HA + 3C◦

Na3A=

[

Na+]

(non dovrebbero esserci dubbi sul significato dell’equazionesu scritta)

Quindi, l’equazione del bilancio di carica assume laforma:

[

H+]

+ C◦

NaH2A+ 2C◦

Na2HA + 3C◦

Na3A=

[

OH−

]

+[

H2A−

]

+ 2[

HA2−]

+ 3[

A3−]

Alternativamente, in modo piu’ formale, si possonoconsiderare 7 incognite (le 6 scritte prima piu’ la con-centrazione di equilibrio degli ioni Na+) e prendere il bi-lancio di massa per gli ioni Na+ come settima equazioneindipendente.

Concludendo, il sistema risolvente per questo problemae’:

K1 =[H2A

−] [H+]

[H3A]

K2 =[HA2−] [H+]

[H2A−]

K3 =[A3−] [H+][

H2−A

]

KW =[

H+] [

OH−

]

C◦

H3A+ C◦

NaH2A+ C◦

Na2HA + C◦

Na3A=

[H3A] +[

H2A−

]

+[

HA2−]

+[

A3−]

[

H+]

+ C◦

NaH2A+ 2C◦

Na2HA + 3C◦

Na3A=

[

OH−

]

+[

H2A−

]

+ 2[

HA2−]

+ 3[

A3−]

1.12.7 Soluzione tampone

88. Scrivere il sistema di equazioni da cui si possono calco-lare le concentrazioni di equilibrio di tutte le specie presentiin una soluzione tampone preparata sciogliendo in acquaconcentrazioni formali C◦

HA e C◦

NaA dell’acido debole HA edel suo sale sodico NaA. La costante di ionizzazione acidadi HA e’ KA.

Questo problema non presenta nulla di nuovo rispettoa quelli gia’ visti.

Ci sono solo 2 reazioni indipendenti. Possiamo sceglierequelle rappresentate da:

HA = H+ + A−

H2O = H+ +OH−


[HA][A−][H+][OH−]

Oltre alle 2 equazioni derivanti dall’espressione dellalegge dell’azione di massa, ci sara’ il bilancio di massa:

C◦

HA + C◦

NaA = [HA] +[

A−

]

e quello di carica:

[

H+]

+ C◦

NaA =[

OH−

]

+[

A−

]

dove C◦

NaA e’ la concentrazione degli ioni Na+, assumendo,come e’ lecito assumere, che la ionizzazione del sale NaAsia completa

In definitiva:

KA =[A−] [H+]

[HA]

KW =[

H+] [

OH−

]

C◦

HA + C◦

NaA = [HA] +[

A−

]

[

H+]

+ C◦

NaA =[

OH−

]

+[

A−

]

1.12.8 Formazione di complessi

89. Scrivere il sistema di equazioni da cui si possono calco-lare le concentrazioni di equilibrio di tutte le specie presenti

in una soluzione contenente concentrazioni formali C◦

H2Le

C◦

M(NO3)3dell’acido debole diprotico H2L e del sale com-

pletamente solubile M (NO3)3 (M3+ e’ un generico ionemetallico trivalente).

Le costanti di ionizzazione acida dell’acido debole sono,rispettivamente, K1 e K2.

Il dianione dell’acido debole reagisce con lo ione me-tallico trivalente per dare un complesso di stechiometria(1 : 1):

M3+ + L2− = ML+

La costante di formazione del complesso e’ K.

Prima di tutto individuiamo le reazioni indipendenti.

Ci saranno le due ionizzazioni acide, la formazione delcomplesso e la solita autoionizzazione dell’acqua.

H2L = H+ +HL−

HL− = H+ + L2−

M3+ + L2− = ML+

H2O = H+ +OH−

A voi verificare che queste sono tutte e sole le reazioniindipendenti: qualsiasi altra reazione e’ esprimibile comecombinazione di queste.


[H2L][HL−][L2−][M3+][ML+][H+][OH−]

Come gia’ fatto in altri casi precedenti, non consideria-mo la concentrazione di equilibrio degli ioni nitrato comeun’incognita: essi non sono implicati in alcun equilibrio e,sotto l’ipotesi fatta che la ionizzazione del sale sia com-pleta, la loro concentrazione di equilibrio coincide sempli-cemente con la loro concentrazione formale, ricavabile inmodo elementare dalla stechiometria del sale e dalla suaconcentrazione formale:

[

NO−

3

]

= 3C◦

M(NO3)3

Oltre alle 4 equazioni derivanti dall’applicazione del-la legge dell’azione di massa, ci saranno 2 equazioni dibilancio di massa. Una per il frammento L:

C◦

H2L= [H2L] +

[

HL−

]

+[

L2−]

+[

ML+]

e una per il frammento M :

C◦

M(NO3)3=

[

M3+]

+[

ML+]

Infine, va considerato il bilancio di carica:

[

H+]

+ 3[

M3+]

+[

ML+]

=[

OH−

]

+ 3C◦

M(NO3)3+[

HL−

]

+ 2[

L2−]

(il termine 3C◦

M(NO3)3rappresenta la concentrazione di ca-

rica negativa dovuta agli ioni nitrato, come detto prima).

Il sistema finale e’ dunque:

K1 =[HL−] [H+]

[H2L]

K2 =[L2−] [H+]

[HL−]

K =[ML+]

[M3+] [L2−]

KW =[

H+] [

OH−

]

C◦

H2L= [H2L] +

[

HL−

]

+[

L2−]

+[

ML+]

C◦

M(NO3)3=[

M3+]

+[

ML+]

[

H+]

+ 3[

M3+]

+[

ML+]

=[

OH−

]

+ 3C◦

M(NO3)3+[

HL−

]

+ 2[

L2−]

1.12.9 Due reazioni simultanee non ioni-

che

90. Da ultimo, analizziamo il problema gia’ presentato al-la sezione 1.5.1 per discutere l’equilibrio di piu’ reazionisimultanee.

In quell’occasione era stato presentato solo il risultatonumerico finale per sottolineare il fatto che, se una spe-cie partecipa a piu’ di una reazione indipendente, la suaconcentrazione di equilibrio soddisfa, contemporaneamen-te, tutte le equazioni della legge dell’azione di massa chela coinvolgono.

Ora vediamo come si scrive il sistema che risolve rigo-rosamente il problema.

Enunciamo nuovamente il problema per comodita’.

In un sistema chimico avvengono le due reazioni rap-presentate da:

A+ 2BK1= C + 3D

2X + 3BK2= 5Y + Z

Supponiamo di conoscere le concentrazioni iniziali ditutti i reagenti: C◦

A, C◦

B e C◦

X .

Obiettivo: ricavare il sistema di equazioni risolvente.


[A][B][C][D][X ][Y ][Z]

2 equazioni sono fornite, come al solito, dall’espressionedella legge dell’azione di massa.

Ne servono altre 5.

Notate che in questo caso, l’autoionizzazione dell’ac-qua e’ disaccoppiata dalle reazioni su scritte (in realta’non e’ necessario sapere neppure se le due reazioni avven-gono in soluzione o in fase gassosa): quindi l’equazione delprodotto ionico dell’acqua non va considerata.

Inoltre, vedete che nelle due equazioni non compaionospecie ioniche e quindi anche un’eventuale equazione delbilancio di carica e’ disaccoppiata dal sistema a cui siamointeressati e quindi non va considerata.

Le 5 equazioni mancanti sono fornite tutte da altret-tanti bilanci di massa.

Prima di tutto, 2 equazioni sono fornite dal vincolostechiometrico che lega i prodotti delle reazioni.

Siccome la concentrazione iniziale di tutti i prodotti e’nulla, e’ chiaro che i prodotti dovranno formarsi in rap-porto stechiometrico (badate: questo non sarebbe vero sela concentrazione iniziale di uno o piu’ prodotti fosse nonnulla; in questo caso, il bilancio di massa dovrebbe essereimpostato diversamente: provate a farlo per esercizio); ilrapporto di concentrazione dei prodotti deve restare inal-terato in qualsiasi istante della reazione e in particolareall’equilibrio. Quindi:

[D] = 3 [C]

[Y ] = 5 [Z]

La stechiometria stabilisce anche delle relazioni indi-pendenti fra i reagenti e i prodotti di ciascuna reazione.

Ad esempio, prendiamo la prima reazione. E’ chiaroche la concentrazione di A che viene consumata deve esse-re uguale a quella di C che viene prodotta (naturalmente,potremmo ragionare in modo equivalente sulle concentra-zioni di A e D). Questo vincolo e’ sicuramente indipenden-te dai primi due perche’ questi ultimi non contengono lavariabile [A] (e quindi questo vincolo non e’ in alcun modo

ottenibile da una combinazione dei primi due). Come siesprime matematicamente quanto appena detto?

Conosciamo la concentrazione iniziale della specie A.Quindi:

concentrazione diA consumata

=concentrazione diC prodotta

concentrazioneiniziale di A

−concentrazionedi A rimastaall’equilibrio

=concentrazionedi Call’equilibrio

C◦

A − [A] = [C]

Un vincolo analogo si ricava dalla seconda equazionechimica. In questo caso, la concentrazione di X consuma-ta deve essere uguale al doppio della concentrazione di Zprodotta (equivalentemente: la concentrazione di X con-sumata deve essere uguale ai 2/5 della concentrazione diY prodotta). Quindi, analogamente al caso precedente:

concentrazione diX consumata

= 2× concentrazione diZ prodotta

concentrazioneiniziale di X

−concentrazionedi X rimastaall’equilibrio

= 2×concentrazionedi Zall’equilibrio

C◦

X − [X ] = 2 [Z]

Finora abbiamo 6 equazioni.

L’ultima equazione dovra’ coinvolgere la concentrazio-ne della specie B, che finora non compare in nessuno deibilanci di massa.

Il bilancio di massa per B e’ complicato (si fa per dire)dal fatto che B partecipa ad entrambe le reazioni.

L’equazione che scriveremo deve esprimere il fatto chela concentrazione totale di B consumata deve essere ritro-vata in parte sotto forma dei prodotti della prima reazionee in parte sotto forma dei prodotti della seconda reazione:

consumo totale diB

=prodotti dellaprima reazione

+prodotti della se-conda reazione

Ora, la concentrazione di B consumata nella primareazione deve essere uguale al doppio della concentrazio-ne di C prodotta (cioe’ la concentrazione di C all’equi-librio); analogamente, la concentrazione di B consumatanella seconda reazione deve essere uguale al triplo della

concentrazione di Z prodotta (cioe’ la concentrazione di Zall’equilibrio).

Quindi possiamo procedere scrivendo:

consumo totale diB

= 2× concentrazione diC prodotta

+3× concentrazione diZ prodotta

= 2 [C] + 3 [Z]

Infine, resta da osservare che la concentrazione totaledi B consumata in entrambe le reazioni e’ semplicementeuguale alla differenza fra la concentrazione iniziale di B ela concentrazione di B rimasta all’equilibrio. Quindi:

C◦

B − [B] = 2 [C] + 3 [Z]

e questa e’ l’ultima equazione che dovevamo trovare.

In conclusione, il sistema finale e’:

K1 =[C] [D]3

[A] [B]2

K2 =[Y ]5 [Z]

[X ]2 [B]3

[D] = 3 [C]

[Y ] = 5 [Z]

C◦

A − [A] = [C]

C◦

X − [X ] = 2 [Z]

C◦

B − [B] = 2 [C] + 3 [Z]

Come gia’ osservato, tenete presente che le equazioniper il bilancio di massa su scritte non sono le uniche pos-sibili, ma sono fra loro indipendenti. Ad esempio, al postodella:

C◦

A − [A] = [C]

avremmo potuto scrivere:

C◦

A − [A] =1

3[D]

E’ piuttosto semplice convincersi che questa equazionesi puo’ ottenere da una combinazione delle equazioni delsistema finale (fatelo!).

1.13 Il trattamento approssimato

dei problemi di equilibrio

91. Nelle sezioni precedenti spero di avervi convinto che iproblemi di equilibrio si possono trattare in modo rigorosoe sistematico: una volta individuate le reazioni chimicheindipendenti, si scrivono le espressioni della legge dell’a-zione di massa, i bilanci di massa e/o carica e si arrivasempre ad un sistema di equazioni ben posto, in cui ilnumero di equazioni e’ uguale al numero delle incognite datrovare.

92. Questo metodo, tuttavia, ha lo svantaggio, a cui ab-biamo gia’ accennato, che molto raramente il sistema diequazioni a cui si arriva e’ risolvibile per via analitica:praticamente sempre bisogna ricorrere ad una soluzionenumerica, il che vuol dire che bisogna conoscere un algo-ritmo per la soluzione numerica di sistemi non lineari eprogrammare questo algoritmo in un computer. Tutto cio’non sempre e’ facile o agevole.

93. In questa e nelle sezioni seguenti introdurremo un me-todo approssimato per trattare i problemi di equilibrio.

Lapalissianamente, un metodo approssimato non e’rigoroso, e questo rappresenta il suo svantaggio.

Tuttavia, il metodo che introdurremo ha l’enorme van-taggio di consentire il trattamento di un problema di equi-librio in modo estremamente veloce e senza alcun bisognodi ricorrere a metodi numerici: cio’ che serve e’ semplice-

mente un foglio di carta e una matita.

A questo va aggiunto che le approssimazioni del metodointroducono degli errori che generalmente sono trascurabiliper tutti gli scopi usuali.

1.13.1 L’approssimazione dell’equilibrio pre-valente

94. Una prima approssimazione che molto spesso e’ possi-bile fare viene talvolta citata come approssimazione dell’“equi-librio prevalente”.

L’idea di base e’ molto semplice: se fra tutte le reazioniindipendenti che avvengono in un dato sistema chimico unaha una costante di equilibrio molto maggiore delle altre e isuoi reagenti non sono troppo diluiti, si puo’ assumere chei cambiamenti di concentrazione dovuti alle altre reazionisiano trascurabili rispetto a quelli dovuti alla reazione concostante di equilibrio molto maggiore. Detto in altri ter-mini, si puo’ assumere che tutto funzioni come se avvenissesolo la reazione con costante di equilibrio grande e tuttele altre non avessero luogo.

95. Vediamo subito un esempio concreto di applicazione diquesta approssimazione, che sicuramente avete gia’ visto.Consideriamo la ionizzazione dell’acido acetico in soluzioneacquosa. L’acido acetico e’ l’acido debole per antonoma-sia; e’ un acido organico monoprotico la cui formula distruttura e’:

H3C C

O✌✌✌✌✌✌

O

✶✶✶

H

Siccome ad un esame ho sentito dire che l’acido ace-tico e’ un acido tetraprotico (evidentemente perche’ nellaformula ci sono 4 atomi di idrogeno), lo metto qui, ne-ro su bianco: in soluzione acquosa l’acido acetico e’ unacido monoprotico; il protone interessato alla ionizzazio-ne e’ quello in grassetto nella formula di struttura; i treatomi di idrogeno legati all’atomo di carbonio non hannocaratteristiche acide apprezzabili in acqua.

La reazione di ionizzazione acida dell’acido acetico e’rappresentata dalla seguente equazione:

H3C C

O✌✌✌✌✌✌

O

✶✶✶

H

= H3C C

O✌✌✌✌✌✌

O−

✶✶✶ +H+

La costante di ionizzazione acida dell’acido acetico e’KA = 1.8× 10−5.

96. Consideriamo una soluzione di acido acetico di con-centrazione iniziale C◦

HA = 0.1 mol/L (indichiamolo con-cisamente con HA).

Abbiamo gia’ visto questo caso in generale alla sezio-ne 1.5.2 e il sistema completo per la risoluzione del proble-ma e’:

KA =[A−] [H+]

[HA]

KW =[

H+] [

OH−

]

C◦

HA = [HA] +[

A−

]

[

H+]

=[

OH−

]

+[

A−

]

97. Applichiamo ora l’approssimazione dell’equilibrio pre-valente: il rapporto fra KA e KW vale:

KA

KW

=1.8× 10−5

1.0× 10−14

= 1.8× 109

cioe’, la costante di ionizzazione acida dell’acido acetico e’quasi due miliardi di volte piu’ grande della costante di au-toprotolisi dell’acqua. Come detto sopra, proviamo quindiad assumere che l’equilibrio di autoionizzazione dell’acquanon avvenga.

98. Quali sono le conseguenze di questa assunzione? Es-senzialmente ce ne e’ una sola: possiamo assumere che la

concentrazione degli ioni che provengono dall’autoionizza-zione dell’acqua sia nulla.

Come si modifica il sistema su scritto sotto l’ipotesisemplificativa fatta?

In pratica sparisce l’espressione della legge dell’azionedi massa per l’acqua e sparisce la concentrazione di ioni os-sidrile dalle incognite (perche’ l’unica fonte di ioni ossidrilee’ l’acqua). In definitiva il sistema si riduce a:

KA =[A−] [H+]

[HA]

C◦

HA = [HA] +[

A−

]

(1.18)[

H+]

=[

A−

]

(1.19)

99. Vedete che il bilancio di massa per la concentrazio-ne totale del frammento A e’ rimasta invariata, mentreil bilancio di carica afferma ora che le concentrazioni diequilibrio degli ioni idronio e degli ioni acetato sono ugua-li; questo e’ perfettamente in accordo con l’ipotesi fatta:se trascuriamo l’autoprotolisi dell’acqua, non ci sono ioniOH− da considerare e gli ioni idrogeno e acetato si forma-no solo dall’equilibrio di ionizzazione dell’acido acetico; leloro concentrazioni rimangono in ogni istante nel rapportostechiometrico di 1 : 1 (questo non sarebbe vero se si consi-derasse anche l’autoionizzazione dell’acqua, perche’ in talcaso gli ioni acetato si formerebbero solo dall’acido aceti-

co, mentre gli ioni idronio si formerebbero sia dall’acidoacetico che dall’acqua).

Notate che il bilancio di carica e’ diventato identico(sotto l’ipotesi fatta) al bilancio di massa per le specie H+

e A− derivante dalla stechiometria dell’unica reazione chele produce.

L’approssimazione dell’equilibrio prevalente ha sempli-ficato il problema originario da un problema di 4 equazio-ni in 4 incognite ad un problema di solo 3 equazioni in 3incognite. Anche la soluzione del sistema diventa moltopiu’ semplice. La terza equazione esprime [A−] in funzionedi [H+]. Sostituendo la terza equazione nella seconda edisolando [HA] si ottiene:

[HA] = C◦

HA −[

H+]

Sostituendo le espressioni per [A−] e [HA] cosi’ trovatenella prima equazione e riordinando si arriva facilmente a:

[

H+]2

+KA

[

H+]

−KAC◦

HA = 0

che e’ un’equazione di secondo grado, risolvibile con cartae matita (se ritornate alla soluzione rigorosa della sezio-ne 1.5.2 vedrete che in quel caso l’equazione finale era diterzo grado).

1.13.2 Il metodo della tabella

100. Nella sezione precedente abbiamo introdotto l’ap-prossimazione dell’equilibrio prevalente e abbiamo messoin evidenza le implicazioni di tale approssimazione nell’am-bito del trattamento rigoroso che avevamo gia’ discusso.

101. Tuttavia, quando ci si riduce a trattare un singoloequilibrio, esiste un metodo molto veloce e semplice perottenere le concentrazioni incognite. Probabilmente, anchequesto lo avete gia’ incontrato.

102. Gli stadi principali di questo procedimento possonoessere cosi’ schematizzati in generale:

1. Scrivete l’equazione che rappresenta la reazione con-siderata e assicuratevi che sia correttamente bilan-ciata

2. Sulla riga sottostante riportate per ciascun parteci-pante alla reazione, la corrispondente concentrazione(o pressione parziale) iniziale. Questa riga indica lecondizioni iniziali e viene contrassegnata con t = 0.E’ importante avere un’idea chiara di cosa vuol dire“condizioni iniziali”: in tali condizioni, tutti i com-ponenti del sistema in esame sono stati mescolati,ma non hanno ancora cominciato a reagire

3. Valutate il verso in cui procedera’ la reazione perraggiungere l’equilibrio. Questo dipende chiaramen-te dalle concentrazioni iniziali: ad esempio, se la con-

centrazione (o pressione parziale) di un partecipan-te alla reazione e’ nulla allora la reazione evolvera’necessariamente nel verso che porta alla sua forma-zione. Se nessuna concentrazione iniziale e’ nulla, sideve valutare il quoziente di reazione e confrontarlocon la costante di equilibrio. Oppure, sfruttando laproprieta’ discussa alla sezione 1.11, a partire dal-le condizioni iniziali date si possono costruire nuovecondizioni iniziali in cui una o piu’ concentrazioniiniziali siano nulle e quindi il verso della reazione siainequivocabile.

4. Ora scegliete un’incognita: potrebbe essere la con-centrazione di un componente all’equilibrio oppurela quantita’ di un componente che viene consuma-ta o prodotta per il raggiungimento dello stato diequilibrio. Siete completamente liberi nella sceltadell’incognita

5. A questo punto utilizzate la stechiometria della rea-zione per esprimere tutte le concentrazioni di equili-brio in funzione dell’incognita che avete scelto; ripor-tate tali concentrazioni su una riga successiva, con-traddistinta da t = ∞ (questa notazione sta ad in-dicare che e’ trascorso tutto il tempo necessario alraggiungimento dell’equilibrio)

6. Se un partecipante alla reazione e’ un solido o unliquido puro, oppure e’ il solvente di una soluzione

diluita, non serve considerarlo, poiche’ esso non entranella legge dell’azione di massa (punto 6)

7. Inserite le concentrazioni di equilibrio (tutte espressein funzione dell’incognita che avete scelto al punto 4)nella legge dell’azione di massa: in tal modo otterreteun’equazione da cui potrete ricavare il valore numeri-co dell’incognita (attenzione: non sempre l’equazioneche si ottiene e’ risolvibile in modo semplice)

8. Se l’equazione ammette piu’ soluzioni (ad esempioun’equazione di secondo grado o superiore) deve es-sere possibile scartare tutte le soluzioni tranne una(molto spesso, ad esempio, solo una soluzione e’ posi-tiva mentre le altre sono tutte negative e quindi nonhanno significato fisico se l’incognita scelta era unaconcentrazione)

9. Infine, sostituite a ritroso il valore numerico ottenu-to nelle varie espressioni delle concentrazioni finali(quelle a t =∞) per trovare tutte le altre concentra-zioni di equilibrio

103. Puo’ sembrare complicato, ma non lo e’ (e sicura-mente lo avete gia’ utilizzato).

Applichiamo il procedimento punto per punto alla io-nizzazione dell’acido acetico. Abbiamo visto che l’appros-simazione dell’equilibrio prevalente ci consente di conside-rare solo l’equilibrio di ionizzazione dell’acido.

Allora:

1. Scriviamo l’equazione chimica da trattare e bilancia-mola:

HA = H+ + A−

2. Scriviamo la riga delle condizioni iniziali:

HA = H+ +A−

t = 0 C◦

HA 0 0

3. Valutiamo il verso in cui procedera’ la reazione. Sic-come le concentrazioni iniziali degli ioni H+ e A− so-no entrambe nulle, e’ banale osservare che la reazioneprocedera’ verso destra.

4. Scegliamo un’incognita. Come detto, siamo comple-tamente liberi nella scelta. Ad esempio, prendiamocome incognita la concentrazione di equilibrio degliioni H+, che indicheremo con x.

5. Ora esprimiamo tutte le concentrazioni di equilibrioin funzione dell’incognita scelta. A questo scopo,e’ sufficiente sfruttare la stechiometria della reazio-ne; notate che questo e’ possibile grazie al fatto chestiamo considerando un unico equilibrio.

Nel caso in esame, le cose sono particolarmente sem-plici. Avendo indicato con x la concentrazione diequilibrio degli ioni H+ e osservando che gli ioni H+

e A− vengono formati in rapporto 1 : 1, e’ ovvio cheanche la concentrazione di equilibrio degli ioni A−

dovra’ essere uguale a x. Per la concentrazione diequilibrio dell’acido acetico indissociato, basta osser-vare che essa sara’ uguale a quella iniziale diminuitadella concentrazione che ha reagito; ma quest’ultima,sempre in virtu’ del rapporto stechiometrico 1 : 1 fraacido acetico indissociato e ioni H+, e’ uguale allaconcentrazione di equilibrio di questi ultimi, cioe’ dinuovo x; in definitiva, la concentrazione di equilibriodell’acido acetico indissociato e’ C◦

HA − x.

Riportiamo le concentrazioni di equilibrio espresse infunzione di x su una seconda riga, contraddistinta dat =∞:

HA = H+ +A−

t = 0 C◦

HA 0 0t =∞ C◦

HA − x x x

6. Nella reazione in esame non ci sono partecipanti chesiano solidi o liquidi puri.

7. Ora inseriamo le espressioni trovate per le concentra-zioni di equilibrio nella legge dell’azione di massa:

KA =[H+] [A−]

[HA]

=x x

C◦

HA − x

Riordiniamo:

KA =x2

C◦

HA − x

KA (C◦

HA − x) = x2

KAC◦

HA −KAx = x2

x2 +KAx−KAC◦

HA = 0

x =−KA ±

√

K2A + 4KAC

◦

HA

2

8. L’equazione ammette 2 soluzioni per x, ma, chiara-mente, quella corrispondente al segno negativo da-vanti al radicale e’ negativa e quindi va scartata (ri-cordate che x e’ una concentrazione e quindi non puo’essere negativa). Quindi rimane una sola possibilita’:

x =−KA +

√

K2A + 4KAC◦

HA

2

=1

2

(

−1.8× 10−5

+√

(1.8× 10−5)2 + 4× 1.8× 10−5 × 0.1)

= 1.33× 10−3 mol/L

9. Non resta che sostituire a ritroso per trovare le al-tre concentrazioni di equilibrio. La concentrazionedi equilibrio degli ioni A− e’ banalmente uguale alvalore numerico appena trovato. Per la concentra-zione di equilibrio dell’acido acetico indissociato siavra’:

[HA] = C◦

HA − x

= 0.1− 1.33× 10−3

= 9.867× 10−2 mol/L

104. In pratica, il metodo della tabella ora visto e’ un’ap-plicazione “rapida” del trattamento rigoroso nel caso diuna singola reazione. Se abbiamo a che fare con una solareazione, il metodo rigoroso prevede un sistema di equazio-ni contenente l’espressione della legge dell’azione di massae tutti i possibili bilanci di massa. Allora, con l’aiuto dellatabella, si utilizzano automaticamente tutte le equazionidi bilancio di massa per esprimere tutte le concentrazionidi equilibrio in funzione di una sola di esse (o comunque in

funzione di un’unica incognita da cui tutte le concentra-zioni di equilibrio dipendono). Infine, come ultimo step, siinseriscono le espressioni cosi’ determinate nella legge del-l’azione di massa. Se riguardate la sezione 1.13.1 dovreb-be esservi chiaro che nello scrivere la riga corrispondentea t = ∞ della nostra tabella non abbiamo fatto altro cheapplicare le due equazioni del bilancio di massa 1.18 e 1.19.

Facciamo ora qualche puntualizzazione, restando nel-l’esempio appena considerato.

Condizioni iniziali

105. Al punto 102 (punto 2 della procedura generale) ab-biamo sottolineato l’importanza di capire bene cosa si-gnifica “condizioni iniziali” di un sistema di equilibrio.Lo ripetiamo in questa sezione e cerchiamo di chiarirloulteriormente con un esempio.

L’istante t = 0 a cui tutte le reazioni di un sistemachimico iniziano ad avvenire (in tale istante, in generale,il sistema NON e’ all’equilibrio) va interpretato nel modoseguente: tutti i componenti del sistema chimico sono statimessi a contatto e il sistema e’ omogeneo, ma nessunareazione e’ ancora iniziata.

Il concetto non e’ puramente teorico, ma ha delle impli-cazioni “concrete” sull’impostazione dei calcoli. Per esem-plificare, consideriamo il caso in cui un volume V ◦

A di unasoluzione contenente il reagente A in concentrazione forma-

le C◦

A viene mescolato con un volume V ◦

B di una soluzionecontenente il reagente B in concentrazione formale C◦

B.

A e B reagiscono secondo la seguente equazione:

A +B = C

In questo caso, le concentrazioni iniziali da considerareper A e B NON sono C◦

A e C◦

B, rispettivamente, perche’dopo il mescolamento delle due soluzioni, il volume totalee’ aumentato e quindi entrambe le concentrazioni date sonodiminuite. E’ facile realizzare che le concentrazioni C∗

A eC∗

B dopo mescolamento sono date da:

C∗

A =C◦

AV◦

A

V ◦

A + V ◦

B

C∗

B =C◦

BV◦

B

V ◦

A + V ◦

B

e queste sono le condizioni iniziali da considerare. Quindila tabella per il trattamento del problema sara’ (scegliendocome incognita la concentrazione di equilibrio del prodottoC):

A +B = C

t = 0C◦

AV ◦

A

V ◦

A+V ◦

B

C◦

BV ◦

B

V ◦

A+V ◦

B

0

t =∞ C◦

AV ◦

A

V ◦

A+V ◦

B

− xC◦

BV ◦

B

V ◦

A+V ◦

B

− x x

La scelta dell’incognita e’ arbitraria

106. Come abbiamo detto, la scelta dell’(unica) incognitadel problema e’ completamente arbitraria, purche’, natu-ralmente, i bilanci di massa basati su di essa siano fatti inmodo corretto.

Per chiarire meglio questo punto, riprendiamo l’esem-pio dell’acido acetico e scegliamo come incognita la con-centrazione di acido acetico all’equilibrio.

La tabella si modifica nel modo seguente:

HA = H+ +A−

t = 0 C◦

HA 0 0t =∞ x ? ?

Cosa dobbiamo mettere in questo caso al posto deipunti di domanda?

Basta sempre tenere presente la stechiometria della rea-zione. Innazitutto vale sempre la considerazione che le con-centrazioni di equilibrio degli ioni H+ e A− devono essereuguali.

Avendo posto la concentrazione di equilibrio dell’acidoindissociato uguale a x, possiamo dire che la concentra-zione di equilibrio degli ioni H+ sara’ uguale alla concen-trazione di acido che ha reagito; questa sara’ la differenzafra la concentrazione iniziale e quella rimasta (che e’ x).Quindi:

HA = H+ +A−

t = 0 C◦

HA 0 0t =∞ x C◦

HA − x C◦

HA − x

Inseriamo le concentrazioni di equilibrio nella legge del-l’azione di massa e risolviamo rispetto all’incognita:

KA =[H+] [A−]

[HA]

=(C◦

HA − x) (C◦

HA − x)

x

=(C◦

HA − x)2

x

KAx = (C◦

HA − x)2

KAx = C◦2HA + x2 − 2C◦

HAx

x2 − x (2C◦

HA +KA) + C◦2HA = 0

x =2C◦

HA +KA ±√

(2C◦

HA +KA)2 − 4C◦2

HA

2

In questo caso, delle 2 possibili soluzioni, quella corri-spondente al segno positivo davanti al radicale va scartata.Infatti il valore numerico di x sarebbe maggiore di C◦

HA

e cio’ ovviamente non puo’ essere perche’ x e’ la concen-trazione di equilibrio dell’acido indissociato e quindi deveessere minore del suo valore iniziale!

Quindi:

x =2C◦

HA +KA −√

(2C◦

HA +KA)2 − 4C◦2

HA

2

=1

2

(

2× 0.1 + 1.8× 10−5

−√

(2× 0.1 + 1.8× 10−5)2 − 4× 0.12)

= 9.867× 10−2 mol/L

che coincide col risultato trovato in precedenza con l’altrascelta dell’incognita.

Naturalmente, per la concentrazione comune degli ioniH+ e A−, si avra’:

[

H+]

=[

A−

]

= C◦

HA − x

= 0.1− 9.87× 10−2

= 1.33× 10−3 mol/L

Condizioni iniziali equivalenti

107. Le considerazioni fatte alla sezione 1.11 (dove consi-deravamo proprio la ionizzazione di un acido debole) val-gono anche per il metodo della tabella: in fin dei conti,avevamo visto che la possibilita’ di cambiare le condizioniiniziali con delle nuove condizioni iniziali equivalenti dipen-de solo dal fatto che il bilancio di massa rimane inalteratoe nel metodo della tabella si fa uso proprio del bilancio dimassa (oltre che della legge dell’azione di massa).

Verifichiamo che tutto funziona anche se partiamo dadelle condizioni iniziali diverse (ma equivalenti a quelledate!).

108. Ad esempio, immaginiamo di spostare idealmente lareazione completamente verso destra. Sotto tale ipotesi,tutto l’acido acetico verra’ consumato e si otterra’ unaconcentrazione pari a C◦

HA sia di ioni idrogeno che di io-ni acetato. Prendendo queste come condizioni iniziali, siavra’:

HA = H+ +A−

t = 0 0 C◦

HA C◦

HA

Ovviamente, in questa ipotesi la reazione procedera’verso sinistra, perche’ la concentrazione iniziale di acidoacetico e’ nulla.

Prendiamo come incognita la concentrazione di acidoacetico all’equilibrio; dovreste realizzare facilmente che latabella delle concentrazioni in questo caso sara’:

HA = H+ +A−

t = 0 0 C◦

HA C◦

HA

t =∞ x C◦

HA − x C◦

HA − x

A questo punto non serve neppure continuare: l’espres-sione delle concentrazioni di equilibrio e’ identica a quellavista al punto 106 e quindi il risultato non puo’ che esserelo stesso.

Troviamo anche le altre concentrazioni

109. Abbiamo visto che l’approssimazione dell’equilibrioprevalente consente di ridurre un problema di piu’ reazionisimultanee ad un problema piu’ semplice di una sola rea-zione. Col metodo della tabella, poi, il trattamento dellasingola reazione risulta semplice e veloce.

In questa sezione facciamo vedere che il metodo ap-prossimato non solo ci consente di ricavare le concentra-zioni di equilibrio delle specie che prendono parte all’unicareazione considerata, ma ci fornisce anche i valori (appros-simati) delle concentrazioni di equilibrio di tutte le speciechimiche presenti nel sistema.

110. Riprendiamo il nostro esempio dell’acido acetico. Ab-biamo ricavato le concentrazioni (approssimate) di equili-brio dell’acido acetico indissociato, degli ioni idrogeno edegli ioni acetato. Gli ioni ossidrile non partecipano alla

reazione di ionizzazione acida dell’acido acetico e quindinon sono stati considerati.

Tuttavia, sfruttando l’approssimazione dell’equilibrioprevalente, ci siamo ricavati un valore (approssimato) perla concentrazione di equilibrio degli ioni H+.

Ora: alla sezione 1.5.1 si era visto che quando un siste-ma, per quanto complesso, raggiunge lo stato di equilibrio,tutte le reazioni sono all’equilibrio e per ciascuna vale lalegge dell’azione di massa. Nel caso presente, cio’ significache, all’equilibrio, la legge dell’azione di massa per l’autoio-nizzazione dell’acqua deve essere valida (anche se abbiamoignorato questa reazione nell’ambito dell’approssimazionedell’equilibrio prevalente). In buona sostanza, possiamodire che deve valere la seguente relazione:

KW =[

H+] [

OH−

]

Ma allora, inserendo il valore di [H+] in nostro possessonell’espressione del prodotto ionico dell’acqua, possiamo ri-cavare un valore approssimato anche per la concentrazionedi equilibrio degli ioni [OH−]:

[

OH−

]

=KW

[H+]

=1.0× 10−14

1.33× 10−3

= 7.52× 10−12 mol/L

Verifichiamo la validita’ dell’approssimazione

111. Avendo trovato il valore approssimato per la concen-trazione di equilibrio degli ioni OH− nella sezione prece-dente siamo ora in grado di verificare la validita’ dell’ap-prossimazione di cui abbiamo fatto uso.

112. Questo e’ un punto molto importante e di caratteregenerale. Molto spesso (direi quasi sempre) nei problemidi equilibrio si fanno una o piu’ assunzioni semplificative(abbiamo visto l’esempio dell’equilibrio prevalente). E’ es-senziale che, dopo aver ottenuto i risultati approssimati, siverifichi con essi che tutte le approssimazioni fatte eranovalide.

113. Se tornate al punto 98 vedrete che l’approssimazio-ne dell’equilibrio prevalente per la ionizzazione dell’acidoacetico consiste in pratica nel considerare trascurabile laconcentrazione degli ioni H+ e OH− provenienti dall’auto-ionizzazione dell’acqua. Ora possiamo valutare la bonta’di questa approssimazione.

Per la concentrazione di equilibrio degli ioni OH− ab-biamo ottenuto il valore di 7.52 × 10−12: questo e’ effetti-vamente un valore molto piccolo se confrontato coi valoridelle concentrazioni di equilibrio delle specie HA, A− eH+

coinvolte nell’equilibrio prevalente.

114. Possiamo vedere la stessa cosa da un altro punto divista.

Al punto 98 si e’ visto che una conseguenza dell’appros-

simazione dell’equilibrio prevalente era il bilancio 1.19:

[

H+]

=[

A−

]

Cio’ e’ equivalente ad assumere che tutti gli ioni idroge-no della soluzione provengano solo dalla ionizzazione del-l’acido acetico, mentre quelli provenienti dall’autoionizza-zione dell’acqua siano in quantita’ trascurabile.

Per ovvi motivi stechiometrici, la concentrazione di io-ni OH− e’ anche numericamente uguale alla concentrazio-ne di quella parte degli ioni H+ che provengono dall’au-toionizzazione dell’acqua. Quindi siamo ora in grado divalutare quantitativamente la validita’ dell’approssimazio-ne di aver trascurato la concentrazione degli ioni idrogenoprovenienti dall’autoionizzazione dell’acqua:

[H+]da acido acetico[H+]da acqua

=1.33× 10−3

7.52× 10−12

= 1.77× 108

Cioe’: la concentrazione di ioni idrogeno provenientidalla ionizzazione dell’acido acetico e’ piu’ di cento milionidi volte maggiore di quella proveniente dall’autoionizzazio-ne dell’acqua.

Questo significa che un’eventuale correzione del valo-re approssimato ottenuto avrebbe effetto sulla nona o de-

cima cifra significativa: raramente serve conoscere unaconcentrazione con piu’ di tre o quattro cifre significative.

1.33× 10−3 = 0.00133000000000

^^^

|||

vvv

7.52× 10−12 = 0.00000000000752

La concentrazione dei reagenti non deve essere trop-po bassa

115. Al punto 94 e’ stata introdotta l’approssimazione del-l’equilibrio prevalente. Le condizioni per poterla applicaresono due:

1. la costante di equilibrio di una delle reazioni indi-pendenti deve essere molto maggiore di tutte le altree

2. i partecipanti a questa reazione non devono essere inconcentrazione troppo bassa

In questa sezione vogliamo chiarire meglio il secondopunto. In pratica: se anche una reazione ha una costante diequilibrio molto maggiore delle altre (e quindi il corrispon-dente equilibrio e’ molto piu’ spostato verso destra), ma laconcentrazione dei reagenti e’ molto piccola, allora non e’

piu’ vero che i cambiamenti di concentrazione dovuti allealtre reazioni possono essere trascurati e l’approssimazionedell’equilibrio prevalente non e’ applicabile.

116. Rendiamoci conto di questo aspetto con un esempionumerico.

Supponiamo che la concentrazione iniziale del nostroacido acetico sia C◦

HA = 1.0 × 10−7 mol/L invece cheC◦

HA = 0.1 mol/L e ripetiamo il calcolo approssimato.

HA = H+ +A−

t = 0 C◦

HA 0 0t =∞ C◦

HA − x x x

KA =x2

C◦

HA − x

KA (C◦

HA − x) = x2

KAC◦

HA −KAx = x2

x2 +KAx−KAC◦

HA = 0

x =−KA ±

√

K2A + 4KAC◦

HA

2

x =−KA +

√

K2A + 4KAC◦

HA

2

=1

2

(

−1.8× 10−5

+√

(1.8× 10−5)2 + 4× 1.8× 10−5 × 1.0× 10−7

)

= 9.95× 10−8 mol/L

Il risultato e’ paradossale! Abbiamo aggiunto all’ac-qua un acido (anche se in concentrazione piccolissima) e laconcentrazione degli ioni idrogeno e’ diminuita rispetto aquella di equilibrio in acqua pura: questo non puo’ essere!

Possiamo ricavare la concentrazione di equilibrio degliioni ossidrile:

[

OH−

]

=KW

[H+]

=1.0× 10−14

9.95× 10−8

= 1.01× 10−7 mol/L

Come vedete, la concentrazione degli ioni OH− risul-ta addirittura maggiore di quella degli ioni H+. Detto inaltre parole, la concentrazione degli ioni H+ provenien-ti dall’autoionizzazione dell’acqua (numericamente ugualealla concentrazione degli ioni OH− per motivi stechiome-trici) e’ maggiore di quella proveniente dall’acido acetico(nonostante che sia KA ≫ KW ):

[

H+]

H2O= 1.01× 10−7 >

[

H+]

HA= 9.95× 10−8

il che mostra di nuovo che in queste condizioni l’approssi-mazione dell’equilibrio prevalente non e’ applicabile.

1.13.3 Ulteriori semplificazioni quando

K→ 0 o K→∞117. Dopo aver ridotto il problema a una sola reazionecon l’approssimazione dell’equilibrio prevalente, e’ gene-ralmente possibile applicare ulteriori semplificazioni basatesul valore della costante di equilibrio.

118. In pratica si possono presentare due casi:

1. La costante di equilibrio e’ molto piccola:

K → 0

In questo caso, nello scrivere alcune delle concentra-zioni di equilibrio nel metodo della tabella, si puo’assumere che la reazione in pratica non avvenga.

2. La costante di equilibrio e’ molto grande:

K → ∞

In questo caso, nello scrivere alcune delle concentra-zioni di equilibrio nel metodo della tabella, si puo’assumere che la reazione in pratica sia completa.

Vedremo come si applicano queste semplificazioni condegli esempi.

119. Prima, pero’, chiariamo un punto. Potrebbe venireda pensare: “Nel caso K → 0 l’applicazione dell’appros-simazione dell’equilibrio prevalente non e’ possibile”. Inrealta’ vedremo che esistono moltissimi sistemi di equilibriodi uso comune in cui una delle costanti di equilibrio e’ suf-ficientemente grande da permettere l’approssimazionedell’equilibrio prevalente, ma al tempo stesso sufficiente-mente piccola da consentire le ulteriori approssimazionitrattate in questa sezione. Uno di questi casi e’ propriola ionizzazione dell’acido acetico che abbiamo preso comeesempio nelle sezioni precedenti. Come abbiamo visto, ilvalore della costante di ionizzazione KA e’ piu’ di un mi-liardo di volte maggiore del valore della costante di autoio-nizzazione dell’acqua (l’unica altra reazione indipendentepresente in questo sistema):

KA

KW

= 1.8× 109

e cio’ consente di applicare l’approssimazione dell’equili-brio prevalente.

Tuttavia, se e’ vero che la costante di ionizzazione KA

e’ grande rispetto alla costante KW, il suo valore nu-merico “assoluto” e’ pur sempre molto piccolo: 1.8× 10−5

(≈ un centomillesimo). Cio’ significa che la reazione di io-nizzazione acida dell’acido acetico e’ comunque molto poco

spostata verso destra (pur rimanendo molto piu’ spostataverso destra della reazione di autoionizzazione dell’acqua).Cio’ consente di applicare l’approssimazione K → 0 chestiamo trattando.

In conclusione: sono molti i casi in cui una costante e’molto piu’ grande delle altre (→ equilibrio prevalente), mail suo valore numerico rimane comunque piccolo (K → 0).

Ovviamente, il caso in cui una costante di equilibriocontemporaneamente sia molto maggiore delle altre e ab-bia un valore numerico molto grande in assoluto non ponealcun problema di “paradosso”: sia l’approssimazione del-l’equilibrio prevalente che l’approssimazione K →∞ sonoapplicabili “senza riserve”.

Il caso K→ 0

120. Riprendiamo il problema della ionizzazione dell’acidoacetico (concentrazione iniziale: C◦

HA = 0.1 mol/L, KA =1.8× 10−5).

Abbiamo gia’ visto che l’approssimazione dell’equilibrioprevalente e il metodo della tabella portano a:

HA = H+ +A−

t = 0 C◦

HA 0 0t =∞ C◦

HA − x x x

Quale ulteriore semplificazione possiamo operare ba-sandoci sul fatto che la costante di equilibrio e’ comunque

un numero molto piccolo?

Se la costante di equilibrio e’ piccola, la reazione si spo-stera’ molto poco verso destra per raggiungere l’equilibrio,cioe’ la concentrazione di acido acetico (HA) consumatasara’ molto piccola, cioe’ x sara’ un numero molto piccolo(x→ 0), cioe’ x si potra’ assumere trascurabile rispetto aC◦

HA, cioe’:

C◦

HA − x ≈ C◦

HA

e questa e’ l’approssimazione che il valore molto piccolodella costante di equilibrio ci consente di fare.

Col che la tabella si semplifica in questo modo:

HA = H+ +A−

t = 0 C◦

HA 0 0t =∞ C◦

HA x x

Ora la risoluzione del problema rispetto a x e’ ancorapiu’ semplice:

KA =x2

C◦

HA

x2 = C◦

HAKA

x =√

C◦

HAKA

=√0.1× 1.8× 10−5

= 1.34× 10−3 mol/L

121. Confrontate questo valore con il valore ottenuto ap-plicando solo l’approssimazione dell’equilibrio prevalente(punto 103): i due valori differiscono solo di una unita’sulla terza cifra significativa. Il valore piu’ approssimatodifferisce per meno dell’1% dal valore meno approssimato:

100× (1.34× 10−3)− (1.33× 10−3)

1.33× 10−3= 0.75 %

Cio’ e’ ampiamente accettabile per tutti gli scopi co-muni.

122. Facciamo alcune considerazioni:

• Analogamente a quanto visto al punto 110, possia-mo inserire il valore approssimato ottenuto per laconcentrazione di equilibrio degli ioni H+ nella leggedell’azione di massa per l’autoionizzazione dell’acquaper trovare la concentrazione di equilibrio degli ioniOH−:

H2O = H+ +OH−

KW =[

H+] [

OH−

]

[

OH−

]

=KW

[H+]

=1.0× 10−14

1.34× 10−3

= 7.46× 10−12 mol/L

da confrontare col valore 7.52×10−12 mol/L trovatocon la sola approssimazione dell’equilibrio prevalen-te (punto 110). I due valori differiscono per menodell’1%:

100× (7.46× 10−12)− (7.52× 10−12)

7.52× 10−12= −0.80%

• Come gia’ accennato, anche in questo caso possiamoverificare la bonta’ dell’approssimazione applicata.

Il valore numerico di x trovato, 1.34× 10−3, e’ effet-tivamente circa 100 volte piu’ piccolo di C◦

HA:

1.34× 10−3

0.1= 1.34× 10−2

• Siccome il trattamento mostrato qui poggia comun-que sull’approssimazione dell’equilibrio prevalente, bi-sogna sempre controllare che la concentrazione ini-ziale non sia troppo piccola (ma questo accade rara-mente nei casi comuni). Ad esempio, se ripetiamo ilprocedimento assumendo una concentrazione inizialedi acido acetico C◦

HA = 1.0× 10−4, otteniamo:

KA =x2

C◦

HA

x2 = C◦

HAKA

x =√

C◦

HAKA

=√1.0× 10−4 × 1.8× 10−5

= 4.24× 10−5 mol/L

In questo caso x e’ solo circa la meta’ di C◦

HA, il cherende inapplicabile l’approssimazione.

4.24× 10−5

1.0× 10−4= 0.4

Il caso K→∞

123. Per illustrare questo caso non possiamo trattare laionizzazione dell’acido acetico perche’ la costante di ioniz-zazione KA non e’ certo un numero grande.

124. Consideriamo invece la neutralizzazione dell’acido ace-tico con idrossido di sodio. L’idrossiodo di sodio e’ com-pletamente ionizzato e la specie che effettivamente reagiscecon l’acido acetico e’ lo ione ossidrile:


E’ banale rendersi conto che la costante di equilibrio diquesta reazione e’ data da:

K =KA

KW

(la reazione e’ l’inversa della ionizzazione basica dello ioneacetato: K = 1/KB = 1/ (KW/KA) = KA/KW ).

A causa del termineKW = 1.0×10−14 al denominatore,il valore della costante e’ molto grande:

K =1.8× 10−5

1.0× 10−14

= 1.8× 109

E’ anche facile rendersi conto che in questo sistema diequilibrio ci sono solo due reazioni indipendenti:


H2O = H+ +OH−

(ad esempio, la ionizzazione dell’acido acetico si ottienesommando le due equazioni su scritte e quindi non e’ indi-pendente)

Allora, prima di tutto possiamo dire che l’approssima-zione dell’equilibrio prevalente e’ applicabile: la costanteK e’ ≈ 1023 volte maggiore di KW :

K

KW

=1.8× 109

1.0× 10−14

= 1.8× 1023

Quindi possiamo limitarci a considerare il solo equili-brio di neutralizzazione.

Indichiamo con C◦

HA e C◦

OH− la concentrazione inizialedi acido acetico e idrossido di sodio, rispettivamente, esupponiamo che sia:

C◦

HA = 0.1 mol/L

C◦

OH− = 0.08 mol/L

Ora applichiamo il metodo della tabella. Scegliendocome incognita la concentrazione di acetato all’equilibrioe applicando i banali bilanci di massa basati sulla stechio-metria si ha:

HA +OH− = A− +H2Ot = 0 C◦

HA C◦

OH− 0t =∞ C◦

HA − x C◦

OH− − x x

(ovviamente, non consideriamo l’acqua)

125. Il problema potrebbe essere risolto gia’ cosi’ com’e’.Inserendo le concentrazioni di equilibrio nella legge dell’a-zione di massa si ottiene:

K =x

(C◦

HA − x) (C◦

OH− − x)

che e’ un’equazione di secondo grado, come potete facil-mente verificare:

Kx2 − x {K (C◦

HA + C◦

OH−) + 1}+KC◦

HAC◦

OH− = 0

Risolvendo rispetto a x si ottiene:

x =1

2K

K (C◦

HA + C◦

OH−) + 1

±√

{K (C◦

HA + C◦

OH−) + 1}2 − 4K2C◦

HAC◦

OH−

=1

2× 1.8× 109

1.8× 109 × (0.1 + 0.8) + 1

±

{

1.8× 109 × (0.1 + 0.8) + 1}2

−4 ×(

1.8× 109)2 × 0.1× 0.8

1

2

x1 = 0.0799999977777781mol/L

x2 = 0.100000002777777mol/L

(il motivo per cui riporto il risultato con cosi’ tante cifreapparira’ chiaro fra breve)

Chiaramente, x2 va scartata. Infatti x e’ la concentra-zione di equilibrio degli ioni A− e quindi non puo’ esse-re maggiore della concentrazione iniziale di acido acetico(non si possono formare piu’ ioni A− delle molecole di HAmesse inizialmente a reagire!).

Rimane quindi solo x1. Possiamo quindi trovare tuttele concentrazioni di equilibrio:

[

A−

]

= 0.0799999977777781mol/l

≈ 0.080 mol/l

[HA] = C◦

HA − x1

= 0.1− 0.08

= 0.02 mol/L[

OH−

]

= C◦

OH− − x1

= 0.08− 0.0799999977777781

= 2.22× 10−9 mol/L

(ecco perche’ ho mantenuto tutte quelle cifre per x1: seavessimo approssimato subito a 0.08, la concentrazione di

equilibrio degli ioni OH− sarebbe risultata nulla, il che nonpuo’ essere mai vero!)

Infine, utilizzzando la legge dell’azione di massa perl’autoionizzazione dell’acqua, possiamo ricavare anche ilvalore della concentrazione di equilibrio degli ioni H+ (conun ragionamento analogo a quello svolto al punto 110):

H2O = H+ +OH−

KW =[

H+] [

OH−

]

[

H+]

=KW

[OH−]

=1.0× 10−14

2.22× 10−9

= 4.50× 10−6 mol/L

Fin qui abbiamo applicato solo l’approssimazione del-l’equilibrio prevalente: nessuna considerazione e’ stata fat-ta sulla grandezza della costante di equilibrio.

126. Tuttavia, possiamo ulteriormente semplificare il pro-blema osservando che la costante di equilibrio della reazio-ne e’ molto grande. Sotto questa ipotesi possiamo assume-re che la reazione sia completamente spostata verso destrae quindi il calcolo delle concentrazioni di equilibrio diventaimmediato.

Infatti, assumendo che la reazione sia completa, tuttigli ioni ossidrile verranno consumati (perche’ sono in di-fetto stechiometrico rispetto all’acido acetico), verra’ pro-dotta un ugual concentrazione di ioni acetato e avanzera’l’eccesso di acido acetico indissociato. Rappresentando lasituazione con la tabella si ha:

HA +OH− = A− +H2Ot = 0 C◦

HA C◦

OH− 0t =∞ C◦

HA − C◦

OH− 0 C◦

OH−

(naturalmente, se avessimo supposto C◦

HA < C◦

OH− tuttosarebbe stato di conseguenza: HA si sarebbe consumatocompletamente, sarebbe avanzato l’eccesso di ioni OH− esi sarebbe formata una concentrazione di ione A− ugualealla concentrazione iniziale di HA)

Vedete quindi che, praticamente senza fare calcoli, ab-biamo trovato le concentrazioni di equilibrio (approssima-te) di 2 delle 4 specie chimiche da determinare:

[HA] = C◦

HA − C◦

OH−

= 0.1− 0.08

= 0.02 mol/L[

A−

]

= C◦

OH−

= 0.08 mol/L

E cio’ grazie all’osservazione che K →∞.

127. Si potrebbe dire che abbiamo anche un valore appros-simato per la concentrazione di equilibrio degli ioni OH−:il valore nullo. Questo e’ senz’altro vero, pero’ possiamofare di meglio (in effetti, possiamo ben immaginare che laconcentrazione di equilibrio degli ioni OH− dovra’ esseremolto piccola, pero’ ci e’ altrettanto chiaro che non potra’mai essere nulla).

128. In un sistema chimico all’equilibrio tutte le reazio-ni chimiche presenti sono contemporaneamente all’equili-brio (sezione 1.5.1). Allora, avendo le concentrazioni diequilibrio per HA e A− possiamo sfruttare la legge dell’a-zione di massa per la reazione di ionizzazione acida del-l’acido acetico per trovare un valore approssimato per laconcentrazione di equilibrio degli ioni H+:

HA = H+ + A−

KA =[H+] [A−]

[HA][

H+]

= KA

[HA]

[A−]

= KA

C◦

HA − C◦

OH−

C◦

OH−

= 1.8× 10−5 × 0.1− 0.08

0.08

= 4.50× 10−6 mol/L

Infine, utilizzando la legge dell’azione di massa per l’au-toionizzazione dell’acqua, possiamo trovare un valore mi-gliore del valore nullo per la concentrazione di equilibriodegli ioni OH−:

H2O = H+ +OH−

KW =[

H+] [

OH−

]

[

OH−

]

=KW

[H+]

=1.0× 10−14

4.50× 10−6

= 2.22× 10−9 mol/L

Possiamo riassumere i risultati numerici ottenuti ai varilivelli di approssimazione:

conc. di eq. esatto solo eq. prevalente eq. prevalente PIU’ K → ∞

[HA] 2.00× 10−2 2.00× 10−2 2.00× 10−2[

A−

]

8.00× 10−2 8.00× 10−2 8.00× 10−2

[

OH−

]

2.22× 10−9 2.22× 10−9 2.22× 10−9

[

H+]

4.50× 10−6 4.50× 10−6 4.50× 10−6

Come si vede, le cose vanno decisamente bene.

Facciamo anche qui alcune considerazioni:

• Verifichiamo la validita’ dell’assunzione fatta circala completezza della reazione. La concentrazione diequilibrio degli ioni OH− non e’ nulla, come dovreb-be essere se la reazione fosse veramente completa,ma poco ci manca. La concentrazione iniziale di io-ni OH− si e’ ridotta di un fattore pari a circa centomilioni:

2.22× 10−9

0.08= 2.78× 10−8

• I valori ottenuti con l’approssimazione K →∞ coin-cidono, nel limite delle cifre significative considerate,con i valori che avevamo trovato applicando solo l’ap-prossimazione dell’equilibrio prevalente; i calcoli dafare (manualmente) nei due casi, tuttavia, sono dipeso ben diverso.

• Anche in questo caso, come in quello K → 0 vistoprima, non bisogna dimenticare che a monte di tuttoc’e’ comunque l’approssimazione dell’equilibrio pre-valente e quindi le concentrazioni iniziali non possonoessere troppo piccole.

Ad esempio, se rifacciamo il calcolo con:

C◦

HA = 1.0× 10−7 mol/L

C◦

OH− = 0.8× 10−7 mol/L

si ottengono i seguenti risultati:

eq. prevalenteconc. di eq. esatto solo eq. prevalente PIU’ K → ∞

[HA] 6.1× 10−10 2.20 × 10−8 2.00× 10−8[

A−

]

9.9× 10−8 7.80 × 10−8 8.00× 10−8

[

OH−

]

9.1× 10−8 1.97 × 10−9 2.22× 10−9

[

H+]

1.1× 10−7 5.07 × 10−6 4.50× 10−6

Prima di tutto, vedete che le concentrazioni di equi-librio ”esatte” degli ioni H+ e OH− sono confron-tabili con quelle prodotte dall’autoionizzazione del-l’acqua, il che rende inapplicabile l’approssimazionedell’equilibrio prevalente: confrontate i valori dellacolonna “esatto” con quelli della colonna “solo eq.prevalente”.

L’ulteriore approssimazione di assumere la reazio-ne completa (K → ∞) non cambia di molto la si-tuazione (osservate, pero’ che, curiosamente, i valo-ri ottenuti con l’approssimazione dell’equilibrio pre-valente PIU’ K → ∞ sono leggermente migliori:cio’ e’ probabilmente dovuto al fatto che l’assunzioneK →∞ rende “un po’ meno ingiustificata” l’appros-simazione dell’equilibrio prevalente perche’, in prati-ca, considerando una costante di equilibrio effettiva-mente infinita, rafforza la base stessa per l’assunzionedell’equilibrio prevalente).

1.14 Schema riassuntivo

129. Ricapitoliamo quanto detto in questo capitolo sultrattamento dei problemi di equilibrio.

• Risolvere un problema “canonico” di equilibrio signi-fica trovare tutte le concentrazioni di equilibrio aven-do come dati le concentrazioni iniziali e le costantidi equilibrio

• E’ sempre possibile un approccio “rigoroso” che con-siste nello scrivere un sistema di equazioni contenen-te tutte le espressioni della legge dell’azione di mas-sa per le reazioni indipendenti, uno o piu’ bilanci dimassa per i vari partecipanti e un bilancio di carica(se alcuni dei partecipanti sono specie ioniche)

• Purtroppo, quasi mai il sistema cosi’ ottenuto e’ fa-cilmente risolvibile per via analitica

• Per questo motivo e’ utile conoscere dei metodi ap-prossimati che, se da un lato non forniscono risultati“esatti”, dall’altro, pero’, consentono una risoluzioneanalitica e veloce del problema.

• La prima approssimazione molto spesso applicabilee’ quella dell’equilibrio prevalente: i requisiti per po-terla applicare sono (i) che una costante di equilibrio

sia molto maggiore delle altre e (ii) che le concentra-zioni dei reagenti della corrispondente reazione nonsiano troppo basse

• “A valle” di questa prima approssimazione si posso-no spesso applicare ulteriori semplificazioni legate alvalore numerico della costante di equilibrio dell’uni-co processo che ci si e’ ristretti a considerare: i casida considerare sono essenzialmente due: (i) K → 0e (ii) K →∞

• In ogni caso bisogna sempre controllare che i risul-tati approssimati ottenuti giustifichino le approssi-mazioni adottate

Lo schema di approccio ad un generico problema diequilibrio e’ mostrato nella figura 1.1.

problema di equilibrio

trattamento “rigoroso”

→ legge dell’azionedi massa

→ bilanci di massa→ bilancio di carica

sistema di equazioni nonlineare (richiede qua-si sempre un approccionumerico)

trattamento (piu’) ap-prossimato

approssimazione dell’e-quilibrio prevalente

ulteriori semplificazioni

K → 0 K → ∞

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Figura 1.1: Schema di approccio ad un problema diequilibrio chimico

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