Equilibrio chimicoEquilibrio chimico

• L’equilibrio chimico è uno stato di equilibrio dinamico in cui la velocità di formazione dei prodotti è uguale alla loro velocità di decomposizione nei reagenti

N2 + 3 H2 2NH3

La legge di azione di massaLa legge di azione di massa• La composizione della miscela di reazione all’equilibrio

è descritta dalla sua costante di equilibrio Keq.• Secondo la legge di azione di massa, per una generica

reazione:aA + bB cC + dD

le concentrazioni all’equilibrio delle varie specie soddisfano:

Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b

Qui la Keq è espressa in funzione delle concentrazioni

La costante di equilibrio La costante di equilibrio della reazionedella reazioneKc = [C]c[D]d/[A]a[B]b

Il rapporto fra le concentrazioni molari dei prodotti di reazione ed il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti all’equilibrio, ciascuna concentrazione essendo elevata ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico con cui la specie compare nella reazione, è costante a T costante.

Significato di Keq

CO2 CO + ½ O2

A 100°C Kc = 10-36

Kc = [CO][O2]1/2/[CO2] =10-36

Dalla Keq risulta che all’equilibrio le concentrazioni di CO e O2 sono trascurabili

E’ bene notare che le concentrazioni molari

nell’espressione della Keq sono quelle all’equilibrio, e

non quelle iniziali.

Prevedere la direzione di una reazione

• La conoscenza di Keq ci consente di dire se una miscela di reazione di composizione arbitraria evolverà verso i prodotti o verso i reagenti

Valutazione della direzione di Valutazione della direzione di reazionereazione

Se x sono le mol di reagenti che si trasformano in 2x mol di prodotti posso scrivere:

Kc = 46 = [0.002+2x]2/[0.002-x][0.002-x]

Dove il volume, che è costante, si semplifica nell’equazione

Una miscela di iodio, idrogeno e ioduro di idrogeno, ciascuno alla conc. 0.0020 M, fu introdotta in un recipiente rigido a 490° C (T a cui tutte le sostanze sono in fase gassosa).

A questa T, Kc per la reazione

H2 + I2 2HI

è di 46. Prevedere se sarà formato altro HI e quanto.

Risolvendo l’equazione di secondo grado troviamo due soluzioni:

1) 0.0030 (non significativa perché > della quantità di reagenti iniziali)

2) 0.0013 (reale)

La reazione si sposta quindi verso destra con formazione di HI

Calcolo di KCalcolo di Kcc a partire dalle a partire dalle

concentrazioni all’equilibrioconcentrazioni all’equilibrio Azoto e idrogeno sono posti in un recipiente alle

concentrazioni di 0.500 M e 0.800 M, rispettivamente. All’equilibrio, la concentrazione di NH3 è 0.150 M. Quale è il valore della costante di equilibrio per questa reazione?

La reazione è:

N2 + 3 H2 2NH3

Kc = [NH3]2/[N2][H2]3

dai coefficienti stechiometrici della reazione si ha che, in ogni dm3 di soluzione, per la formazione di 0.150 mol di NH3 devono aver reagito 0.150/2 mol di N2 e (0.150/2)x3 mol di H2 quindi:

Iniziale Equilibrio

CN2 = 0.500 [N2] =0.500-0.075 = 0.425

CH2 = 0.800 [H2] = 0.800-0.225 = 0.575

CNH3 = 0 [NH3] = 0.150

Kc = (0.150)2/(0.425)(0.575)3 = 0.278

Il valore di KIl valore di Keqeq dipende dal dipende dal

formalismo con cui è scritta la formalismo con cui è scritta la reazionereazione

N2 + 3 H2 2NH3

Kc = [NH3]2/[N2][H2]3

1/2N2 + 3/2 H2 NH3

Kc = [NH3]/[N2]1/2[H2]3/2

Quindi la costante ha un significato univoco solo quando è associata ad una reazione

Le costanti relative a formalismi diversi sono tra loro dipendenti

Reazione diretta e reazione Reazione diretta e reazione inversainversa

N2 + 3 H2 2NH3

Kc = [NH3]2/[N2][H2]3

2NH3 N2 + 3 H2

K’c = [N2][H2]3/ [NH3]2

Kc = 1/ K’c

Un campione di 0.100 mol di NH3 fu scaldato in un recipiente di 1.00 dm3 in certe condizioni di temperatura e pressione e fu trovato che l’ammoniaca si era dissociata per il 20%. Calcolare la Kc della reazione utilizzando coefficienti interi.

La reazione è:

2NH3 N2 + 3 H2

Kc = [N2][H2]3/[NH3]2

Se l’ammoniaca s’è dissociata del 20% avrò che:

0.100 x 0.2 = 0.020 mol di NH3 si sono dissociate dando i prodotti

dai coefficienti stechiometrici della reazione risulta che si sono formate all’equilibrio:

0.02/2 mol di N2

(0.020/2)x3 mol di H2

e che sono rimaste 0.100 – 0.020 mol di NH3

Quindi essendo in 1 dm3:

Kc = [0.01][0.03]3/[0.08]2=4.22x10-5

H2 + I2 2HI

Kc = [HI]2/[H2][I2]=46 all’equilibrio:

[H2] = [HI]2/ [I2] Kc = (2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46]

da cui:

[H2] =0.051 x 10 -3

Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H2, sapendo che a questa T, per la reazione

H2 + I2 2HI la Kc è 46

Kc = [H2][I2]/ [HI]2

Se 2x sono le mol di HI che si dissociano in ogni dm3 avrò la formazione di x mol di H2 ed di I2, quindi posso scrivere:

Calcolare la composizione all’equilibrio della miscela che si ottiene quando HI è posto in un recipiente rigido in concentrazione 2.1 mM e scaldato a 490°C.

A questa T, la Kc della reazione 2HI H2 + I2 è 0.022.

Iniziale Finale

CHI = 2.1 x 10-3 [HI] = 2.1 x 10-3 – 2x

CH2 = 0 [H2] = x

CI2 = 0 [I2] = x

Kc = x2/ (2.1 x 10-3 –2x)2

x = 0.24 x 10-3

Kc = [PCl3][Cl2]/[PCl5]= 0.800

Se x sono le mol di PCl5 che si dissociano, x saranno le mol di PCl3 e di Cl2 che si formano, quindi:

Conc. iniziali finali

PCl3 0.120 0.120+x

Cl2 0.120 0.120+x

PCl5 0.120 0.120-x

Data la seguente reazione a:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) con Kc = 0.800 a 340 °C

Calcolare le concentrazioni all’equilibrio sapendo che le concentrazioni iniziali delle tre sostanze sono 0.120 M.

Kc = (0.120 + x)2/(0.120-x) =0.800

x2 + 1.040x – 0.0816 = 0

x1 = 0.0733

x2 = -1.113

x2 darebbe conc. < 0 per i prodotti, quindi va scartata

Costante di equilibrio e le Costante di equilibrio e le pressioni parzialipressioni parziali

• Negli equilibri in fase gassosa può essere comodo esprimere Keq in funzione delle pressioni parziali.

Kc = [NH3]2/[N2][H2]3

PV =nRT CM = n/V = P/RT

Kc = P2NH3/RT2 · RT/PN2 · RT3/P3

H2 =

= P2NH3/PN2P3

H2 · RT2

Si può definire una nuova costante

Kp = P2NH3/PN2P3

H2

•In generale:

Kp = Kc (RT) n

dove n = differenza fra le moli di prodotti e quelle di reagenti

Relazione fra KRelazione fra Kpp e K e Kcc

Kc = [NO2]2/[N2O4] = 0.040

Sapendo che Kp = Kc (RT)(2-1) = Kc RT

Kp = 0.040 24.5 = 0.98 (atm)

Calcolare il valore di Kp per la reazione

N2O4 2NO2

a 25°C, sapendo che Kc (25°C) = 0.040

Quando ad una certa temperatura si raggiunge l’equilibrio della reazione: N2O4 2NO2

Si trova che N2O4 è dissociato per il 15%. La pressione della miscela all’equilibrio è 1.52 atm. Calcolare la Kp

Kp = PNO22/PN2O4

Se avessi 1 mol iniziale di N2O4, all’equilibrio (per la dissociazione del 15%) avrei 1-0.15 mol di N2O4 e 0.15x2 mol di NO2

Ma è noto che il rapporto tra le pressioni parziali dei due gas è uguale al rapporto tra le moli dei due gas, e che la Ptot è la somma delle pressioni parziali, quindi:

PNO2

PN2O4

0.30

0.85

Ptot = PNO2 + P N2O4 = 1.52 atm

Risolvendo il sistema ho PN2O4= 1.12 e PNO2 = 0.396

Kp = (0.396)2/1.12 = 0.14

Perturbando l’Equilibrio• Supponiamo di avere un sistema all’equilibrio

• Disturbiamo ora l’equilibrio– Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodotti– Variando le dimensioni del contenitore– Variando la pressione– Variando la Temperatura

• Come reagisce il sistema?

• Si puo’ razionalizzare considerando l’espressione della costante di equilibrio e di come varia cambiando P e T

Henri Le Chatelier (1850 - 1936)Henri Le Chatelier (1850 - 1936)

Principio di Le Chatelier

Un sistema Un sistema all’equilibrio, soggetto all’equilibrio, soggetto ad una perturbazione, ad una perturbazione, risponde in modo da risponde in modo da minimizzare l’effetto minimizzare l’effetto della perturbazionedella perturbazione

Il principio di Le Chatelier-Il principio di Le Chatelier-BraunBraun

• Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.

• I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, V, P e le concentrazioni delle varie specie.

• Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.

Principio di Le Chatelier-Braun Principio di Le Chatelier-Braun e posizione dell’equilibrioe posizione dell’equilibrio

•Una variazione in P o nelle concentrazioni provocherà una variazione nelle concentrazioni all’equilibrio.

•L’effetto della variazione di T sulla posizione dell’equilibrio si comprende sapendo se una reazione è esotermica o endotermica.

Effetto dell’aggiunta di un Effetto dell’aggiunta di un reagentereagente

Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b

Se si aumenta la concentrazione di un reagente la reazione procederà quindi verso destra fino a ristabilire concentrazioni tali da soddisfare la Kc.

Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

Effetto della pressioneEffetto della pressione

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Se si aumenta P, la miscela di equilibrio cambia composizione nel senso di diminuire il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente.

Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposterebbe a sinistra.

Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.

Effetto della temperaturaEffetto della temperatura

L’aumento di T sposta l’equilibrio nella direzione che corrisponde alla reazione endotermica.

Es. N2 + 3 H2 2NH3 H° = -92 kJLa reazione è esotermica. Un aumento di T favorisce la

decomposizione di NH3 nei suoi prodotti.