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Equilibri Chimici

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L’ Equilibrio è uno stato in cui non ci sono variazioni osservabili nel tempo.

L’ equilibrio chimico si ottiene quando:

•  Le velocità delle reazioni diretta ed inversa sono uguali e

•  Le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti rimangono costanti

equilibrio fisico

H2O (l)

equilibrio chimico

N2O4 (g)

H2O (g)

2NO2 (g)

NO2

3

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Inizia con NO2 Inizia con N2O4 Inizia con NO2 & N2O4

equilibrium

equilibrium equilibrium

A + B à C

Data la reazione generica:

Seguendo nel tempo le variazioni di concentrazione dei reagenti e prodotti, osserviamo:

Regione cinetica

Regione di equilibrio

tempo

conc

entra

zion

e

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costante

Tempo

conc

entra

zion

e

Tempo co

ncen

trazi

one

2 NO2 N2O4

biossido d’azoto tetrossido d’azoto

N2O4 NO2

NO2 N2O4

N.B. indipendentemente dal fatto che si parta dal 100% di reagente (NO2) o dal 100% del prodotto N2O4 all’equilibrio avremo sempre lo stesso rapporto di concentrazioni.

L’equilibrio chimico è una condizione dinamica

Situazione iniziale

NO2

Situazione all’equilibrio

NO2 N2O4

Statisticamente avremo 2 molecole di NO2 e 4 di N2O4

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N2O4 (g) 2NO2 (g)

= 4.63 x 10-3 K = [NO2]2 [N2O4]

aA + bB cC + dD

K = [C]c[D]d [A]a[B]b

Legge di Azione di Massa

Legge di azione di massa

aA + bB = cC +dD

•  Kc e’ la costante di equilibrio (Keq) e relaziona le concentrazioni delle singole specie chimiche all’equilibrio

•  Sebbene le dimensioni di Kc varino con la stechiometria della reazione, la considereremo adimensionale (uso delle attività)

•  Ogni reazione possiede una costante di equilibrio caratteristica, il cui valore dipende solo dalla temperatura.

L’ Equilibrio chimico 2NO2 N2O4

N2 2NH3

Kc =NH 3!" #$

2

N 2!" #$ H 2

!" #$3

+3H2

[ ] [ ]

2 4 2

2

c N O

K NO

=

a temperatura costante!

Costanti di equilibrio

Hanno valori molto diversi:

da 10-2 a 1030

Indicano la direzione della reazione

E’ bene notare che le concentrazioni molari

nell’espressione della Kc sono quelle all’equilibrio e

non quelle iniziali.

CALCOLO della Kc Esempio:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

H2 (g) I2 (g) HI (g)

Concentrazioni iniziali 0.0175 0.0175

0

Variazioni delle concentrazioni nel raggiungimento dell’equilibrio

-0.0138 -0.0138 +0.0276

Concentrazioni all’equilibrio 0.0037 0.0037 0.0276

[ HI]2 (0.0276)2

= = 56 [H2][I2] (0.0037)(0.0037)

Equilibri chimici e formazione dei reagenti o dei prodotti

•  Kc viene considerato un numero puro •  Se Kc >1 sono favoriti i prodotti •  Se Kc >103 reazione procede a termine •  Se Kc <1 sono favoriti i reagenti

Relazioni tra le costanti di equilibrio Quoziente della reazione, Qc, pone in relazione le concentrazioni delle specie chimiche, non all’equilibrio, con la Kc

Se Qc >Kc si formano i Reagenti

Se Qc = Kc si ha l’Equilibrio

Se Qc< Kc si formano i Prodotti

Kc e velocità •  In un equilibrio dinamico le velocità delle reazioni in

entrambe le direzioni sono uguali •  Per reazioni elementari (unico stadio reattivo) il rapporto

tra le due costanti cinetiche dà la costante di equilibrio, per la relazione diretta tra velocità e concentrazioni di reagenti e prodotti

All’Equilibrio:

(Kc)

Costante di equilibrio e pressioni parziali • Nelle reazioni in fase gassosa le concentrazioni possono essere espresse in termini di pressione parziale

• Concentrazione molare e Pressione parziale sono proporzionali secondo la legge dei Gas ideali

• Da cui la costante di equilibrio può essere espressa in termini di pressioni parziali: Kp

Equilibrio in fase gassosa. Kp

[ ]

[ ]

2 2

2 4 2 4

2

2 4

NO NO

N O N O

n PNO

V RTn P

N OV RT

= =

= =

[ ][ ]

2 42

2eq

N OK

NO=2NO2 N2O4

2 4

22

N Op

NO

PK

P=

Kp esprime l’equilibrio chimico in funzione delle pressione parziali dei vari componenti del sistema

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Un equilibrio omogeneo si ha nelle reazioni in cui tutti i reagenti e i prodotti sono nella stessa fase.

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Kc = [NO2]2 [N2O4]

Kp = NO2

P 2

N2O4 P

aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

Kp = Kc(RT)Δn

Δn = moli dei prodotti gassosi – moli dei reagenti gassosi = (c + d) – (a + b)

Nella maggior parte dei casi

Kc ≠ Kp

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Equilibrio omogeneo

CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

Kc = ′ [CH3COO-][H3O+] [CH3COOH][H2O]

[H2O] = costante

Kc = [CH3COO-][H3O+]

[CH3COOH] = Kc [H2O] ′

Generalmente le costanti di equilibrio si considerano adimensionali.

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The equilibrium constant Kp for the reaction is 158 at 1000K. What is the equilibrium pressure of O2 if the PNO = 0.400 atm and PNO = 0.270 atm?

2

2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)

Kp = 2 PNO PO 2

PNO 2 2

PO 2 = Kp PNO 2

2

PNO 2

PO 2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm

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Un equilibrio eterogeneo si ha nelle reazioni in cui i reagenti e/o prodotti sono in fasi differenti.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

[CaCO3] = costante [CaO] = costante

Kc = [CO2] = Kp = PCO 2

Le concentrazioni di solidi e liquidi puri non vengono espresse nella costante di equilibrio.

[CaO][CO2] [CaCO3]

Kc = ′

[CaCO3] [CaO] Kc x ′

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PCO 2 = Kp

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

PCO 2 non dipende dalla quantità di CaCO3 o CaO

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Consider the following equilibrium at 295 K: The partial pressure of each gas is 0.265 atm. Calculate Kp and Kc for the reaction?

NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g)

Kp = P NH3 H2S P = 0.265 x 0.265 = 0.0702

Kp = Kc(RT)Δn

Kc = Kp(RT)-Δn

Δn = 2 – 0 = 2 T = 295 K

Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4

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N2O4 (g) 2NO2 (g)

= 4.63 x 10-3 K = [NO2]2 [N2O4]

2NO2 (g) N2O4 (g)

K = [N2O4] [NO2]2

′ = 1 K = 216

Quando l’equazione di una reazione reversibile è scritta nella direzione opposta, la costante di equilibrio diviene il reciproco della costante originale.

CC K

K' 1=

Se invece abbiamo una reazione moltiplicata per una costante, ad esempio

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 32

23

][][

][H N NHK

2

=C

2N2(g) + 6H2(g) 4NH3(g) 62

2

43

][][

][H N NHK"2

=C2)CC (KK" =

½N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) 23

21

2

3

][

][

][H N

NH'K"2

=C

CCC K(K'K" == 21)

La relativa costante si ottiene dunque elevando la costante dell’equazione di partenza ad una potenza pari al fattore per cui abbiamo moltiplicato

Infatti:

32 KKK1 =⋅

22

2222

24

422

32

2421 S][H ]CO[

]H[ ]CS][OH[S][H ]CH[]H[ ]CS[

][H ]CO[]OH[ ]CH[KK =⋅=⋅

3K

Quindi la costante di equilibrio per una somma di reazioni si ottiene moltiplicando le costanti di equilibrio per le reazioni sommate

Costante di equilibrio per una somma di reazioni

CO(g) + 3H2(g) CH4(g)+H2O(g) 1K

32 ][H COOH CHK

][][][ 24

1 =

CH4(g)+ 2H2S(g) CS2(g) + 4H2(g) 2K

CO(g) + 2H2S(g) CS2(g) + H2O(g) + H2(g) ? K 3

224 S][H CH

H CSK][

][][ 422

2 =

22

2

S][H COHO[H CSK

][]][][ 22

3 =

23 KKK 1 ⋅=Si può dimostrare che:

Calcoli sull'equilibrio chimico

La costante di equilibrio ci permette di prevedere:

•  la composizione di una miscela all'equilibrio per qualsiasi composizione di partenza.

•  il modo in cui cambia la composizione al cambiare delle condizioni (pressione, temperatura e proporzioni in cui sono presenti i reagenti).

Condizioni Iniziali definite Nella decomposizione

di una sostanza (HI) [H2] = [I2] = x

Se C è la conc. Iniziale di HI, all’equilibrio

[HI] = C – 2x Nota la Kc

Kc = x2 / (C-2x)2 Kc = 0.022 (a 783 K)

Equilibrio in fase gassosa Esercizi

Calcolare la composizione della miscela che si forma all’equilibrio quando HI puro, 2.1mM, è aggiunto ad un contenitore e riscaldato alla temperatura di 490°C, alla quale Kc= 0.022

2HI H2 + I2 Kc = [H2][I2]/[HI]2 =0.022 • Kc =X.X/(C-2X)2 = (X/C-2X)2

•  Kc = X / C-2X

Moltiplico x C-2X

•  Kc(C-2X) = X

• (1+2 Kc)X = C Kc • X= C Kc / 1+2 Kc

Kc = = 0.022 = 0.15 X = 2.1 mM x 0.15/ 1+0.3 = 0.24 mM

ALL’ EQUILIBRIO: H2 = 0.24mM I2 = 0.24mM HI = 2.1 mM – 0.48 mM = 1.6 mM

1)  Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H2, sapendo che, a questa T, Kc = 46 per la reazione:

H2 + I2 2HI Kc = [HI]2/[H2][I2]=46 [H2] = [HI]2/ [I2] x Kc = ((2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46 ) [H2] =0.051 x 10 -3

Equilibrio in fase gassosa Esercizi

Reagenti presenti in proporzioni stechiometriche

Se nelle condizioni iniziali [N2] = [O2] = C e x è la diminuzione

all’equilibro Allora la costante è: Kc=1.0 x 10-6 a 1000°C

Condizioni iniziali arbitrarie

Se le conc. iniziali di ossigeno e azoto sono diverse la relazione è più complessa

Semplificazione per approssimazione

Se prevediamo che si formi poco prodotto (x < 5% C)

Allora, se x << C o C’: (C-x) ~ C (C’-3x) ~ C’

Equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio chimico

Come si risolve un’equazione di secondo grado. ax2 + bx + c = 0 x = [-b ± (b2-4ac)1/2]/2a

Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato fisico.

Per esempio, una concentrazione non può mai essere negativa. Quindi una x che dà luogo ad una concentrazione negativa deve essere scartata.

Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.

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At 1280oC the equilibrium constant (Kc) for the reaction Is 1.1 x 10-3. If the initial concentrations are [Br2] = 0.063 M and [Br] = 0.012 M, calculate the concentrations of these species at equilibrium.

Br2 (g) 2Br (g)

Br2 (g) 2Br (g)

Let x be the change in concentration of Br2

Initial (M)

Change (M)

Equilibrium (M)

0.063 0.012

-x +2x

0.063 - x 0.012 + 2x

[Br]2 [Br2]

Kc = Kc = (0.012 + 2x)2

0.063 - x = 1.1 x 10-3 Solve for x

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Kc = (0.012 + 2x)2

0.063 - x = 1.1 x 10-3

4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x 4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0

ax2 + bx + c =0 -b ± b2 – 4ac √ 2a x =

Br2 (g) 2Br (g)

Initial (M)

Change (M)

Equilibrium (M)

0.063 0.012

-x +2x

0.063 - x 0.012 + 2x

x = -0.00178 x = -0.0105

At equilibrium, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M or 0.00844 M At equilibrium, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M

Il principio di Le Chatelier

•  Sia data una miscela di reazione all’equilibrio. •  I parametri che determinano la condizione di

equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie.

•  Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.

Variazione delle condizioni

Principio di Le Chatelier: •  Un equilibrio dinamico tende ad

opporsi ad ogni cambiamento minimizzando l’effetto della perturbazione.

Variazioni di –  Temperatura –  Concentrazione –  Pressione

Principio di Le Chatelier e posizione dell’equilibrio

• La variazione di T farà variare la K dell’equilibrio, in funzione del carattere esotermico o endotermico della reazione.

• Una variazione in P o nelle Concentrazioni provocherà una variazione nelle concentrazioni all’equilibrio, per mantenere invariata la K.

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Legge di van’t Hoff

dlnK =ΔH° dT RT2

La temperatura è il solo parametro che cambia la situazione di equilibrio facendo variare la K. Le altre grandezze cambieranno la composizione dell’equilibrio per mantenere costante la K

Legge di van’t Hoff

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La legge di van’t Hoff si ottiene dalla relazione: ΔG° = -RTlnK

Poiché ΔG° = ΔH° - TΔS°

Si ottiene: -RTlnK = ΔH° - TΔS°

e quindi: lnK = - ΔH° + ΔS°

RT R derivando i due rispetto alla T si ottiene la legge di van’t Hoff

dlnK =ΔH° dT RT2

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Le Châtelier •  Cambio di Temperatura

Variazione Reaz. Esoterm.

Aumento temperatura K diminuisce Diminuz. temperatura K aumenta

Reaz. Endoterm.

K aumenta K diminuisce

più freddo più caldo

N2O4 (g) 2NO2 (g)

Dipendenza dell’equilibrio dalla temperatura

• Se la reazione è endotermica un aumento della temperatura sposta a destra (verso i prodotti) l’equilibrio e la Kc aumenta. • Se una reazione è esotermica un aumento della temperatura sposta a sinistra (verso i reagenti) l’equilibrio e la Kc diminuisce.

Tale comportamento comune alla maggior parte delle reazioni può essere spiegato immaginando il calore come un reagente.

A + cal B

A B + cal

A + cal B + cal

A B + cal + cal

Reazione endotermica

Reazione esotermica

Aspetti quantitativi

N2 + 3 H2 D 2NH3 Reaz. Esotermica Kc=6.8x105 a 25 °C Kc=40 a 400 °C N2 + O2 D 2NO Reaz. Endotermica Kc=10-30 a 25 °C Kc=10-1 a 2000 °C

La costante di equilibrio puo’ variare in modo sostanziale in funzione della temperatura per variazione della velocità della reazione diretta ed inversa

Processore chimico catalico industriale x alte P e T favorisce le reazioni di sintesi - Haber-Bosh

Effetto dell’aggiunta di un reagente

Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b

•  Se si aumenta la concentrazione di un reagente la reazione procederà verso destra fino a ristabilire concentrazioni tali da soddisfare la Kc.

•  Effetto opposto se si introduce un prodotto

nella miscela di reazione.

Effetto dell’aggiunta di reagenti

•  All’aggiunta di estere o acqua •  All’aggiunta di acido o alcol

• Kc è indipendente da variazioni delle singole concentrazioni

• Prima e dopo aggiunta di reagente le condizioni devono soddisfare l’equilibrio

Principio di Le Chatelier •  Modificazione della concentrazione di un reagente o di un prodotto

Consideriamo la generica reazione : A + B à C partendo con 20A e 20B si perviene all’equilibrio: 10 A + 10 B 10 C

[C] [10] K = _______ = __________ = 0.1

[A] [B] [10] [10]

• Immaginiamo di aggiungere 5 C alla miscela in equilibrio

10 A + 10 B 10 C

• Quello che accade è che delle 5 moli di C, 2 vengono convertite in 2 A e 2B generando il nuovo equilibrio: 12 A + 12 B 13 C [13]

K = __________ ≈ 0.1

[12] [12]

I2 + H2 2 HI

I2 + H2 2 HI I2 + H2 2 HI

+ I2 - H2

Partendo dal sistema all’equilibrio:

Se aggiungiamo un extra quantità di I2 il sistema reagirà aggiustando le concentrazioni delle specie chimiche ristabilendo un nuovo equilibrio con la stessa Keq

Se rimuoviamo un po’ di H2 ,di nuovo, il sistema reagirà aggiustando le concentrazioni delle specie chimiche ristabilendo un nuovo equilibrio con la stessa Keq

Esempio : trasporto dell’O2 nel sangue

equilibrio

Ossiemoglobina

•  Poi, il sangue raggiunge le cellule, dove vi è carenza di ossigeno:

L’equilibrio si sposta a sinistra, e l’ossigeno viene rilasciato dall’ossiemoglobina

Il trasporto dell’ossigeno da parte dell’emoglobina è un esempio di adattamento continuo dell’equilibrio alle differenti condizioni tissutali

• Nei polmoni vi è abbondanza di ossigeno quindi:

L’equilibrio è spostato a destra e l’ossigeno è legato all’emoglobina

Effetto della pressione •  PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

•  Se si aumenta la P, la miscela all’equilibrio cambia composizione e diminuisce il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente.

•  Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposta a sinistra.

•  Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.

Effetto pressione

Un aumento della pressione fa diminuire il n. di molecole di gas

•  In un gas l’aumento della pressione e’ accompagnato dalla diminuzione del volume e aumento della concentrazione.

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Il Catalizzatore abbassa Ea sia per la reazione diretta che per quella inversa.

Il Catalizzatore non cambia la posizione né la costante di equilibrio.

•  Aggiungendo un Catalizzatore •  non cambia la K •  non cambia la posizione dell’equilibrio •  il sistema raggiunge l’equilibrio più velocemente

Le Châtelier’s Principle

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Le Châtelier’s Principle

•  Changes in Concentration continued

Change Shifts the Equilibrium

Increase concentration of product(s) left Decrease concentration of product(s) right

Decrease concentration of reactant(s) Increase concentration of reactant(s) right

left

aA + bB cC + dD

Add Add Remove Remove

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Le Châtelier’s Principle

•  Changes in Volume and Pressure

A (g) + B (g) C (g)

Change Shifts the Equilibrium

Increase pressure Side with fewest moles of gas Decrease pressure Side with most moles of gas

Decrease volume Increase volume Side with most moles of gas

Side with fewest moles of gas

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Le Châtelier’s Principle - Summary

Change Shift Equilibrium Change Equilibrium

Constant Concentration yes no

Pressure yes* no

Volume yes* no

Temperature yes yes

Catalyst no no

*Dependent on relative moles of gaseous reactants and products