Chimica Fisica dei Materiali

Dr. Sergio Brutti

Elettrochimica di base

Cella elettrochimica

Una cella elettrochimica è un dispositivo nel quale l’energia elettrica è

convertita in energia chimica (e viceversa)

Cella galvanica Cella elettrolitica

Energia chimica

trasformata in

energia elettrica

(es. scarica di una

batteria)

Energia elettrica

trasformata in

energia chimica

(es. carica di una

batteria)

Cella elettrochimica

La struttura più elementare di una cella elettrochimica comprende tre

elementi distinti:

Elettrodo negativo

Materiale redox

attivo che

conduce elettroni

Elettrodo positivo

Materiale redox

attivo che

conduce elettroni

Elettrolita

Materiale redox

inattivo,

conduttore ionico,

isolante elettrico

Cella elettrochimica: elettrodo negativo

In una cella elettrochimica l’elettrodo negativo è costituito da un

materiale tipicamente solido, redox attivo che conduce elettroni.

Processo di scarica

Reazione anodica di

ossidazione

Li → Li+ + e-

Processo di carica

Reazione catodica di

riduzione

Li+ + e- → Li

Nonostante l’elettrodo negativo agisca come anodo in scarica e come

catodo in carica COMUNEMENTE (e scorrettamente) ci si riferisce ad

esso come un MATERIALE ANODICO o ANODO

Cella elettrochimica: elettrodo positivo

In una cella elettrochimica l’elettrodo positivo è costituito da un materiale

tipicamente solido, redox attivo che conduce elettroni.

Processo di scarica

Reazione catodica di

riduzione

Cu2+ + 2e- → Cu

Processo di carica

Reazione anodica di

ossidazione

Cu → Cu2+ + 2e-

Nonostante l’elettrodo positivo agisca come catodo in scarica e come

anodo in carica COMUNEMENTE (e scorrettamente) ci si riferisce ad

esso come un MATERIALE CATODICO o CATODO

Cella elettrochimica: elettrolita In una cella elettrochimica l’elettrolita è un materiale redox inattivo,

conduttore ionico, isolante elettrico.

Processo di scarica/carica

NON PARTECIPA ALLA

REAZIONE REDOX

1. L’elettrolita separa fisicamente l’elettrodo positivo e l’elettrodo negativo ed

impedisce il trasferimento diretto degli elettroni internamente alla cella (corto

circuito interno – gli elettroni fluiscono SOLO nel circuito esterno).

2. L’elettrolita conduce ioni per compensare le cariche prodotte/consumate agli

elettrodi.

3. L’elettrolita può essere liquido, liquido imbibito in una matrice porosa solida

o polimerica, polimerico (polimero ionomerico) o anche solido

Cella elettrolitica

Consideriamo la cella elettrolitica

HCl/H2/Cl2

Le due semireazioni (o reazioni di semicella) possono essere sommate

per dare il processo redox completo che è il metodo industriale di

recupero di acque inquinate per acido cloridrico.

2HCl → H2 + Cl2

I processi elettrochimici sono la

riduzione catodica dei protoni (ioni H+)

all’elettrodo negativo

2H+ + 2e- → H2

E l’ossidazione anodica degli ioni

cloruro (ioni Cl-) all’elettrodo positivo

2Cl- → Cl2 + 2e-

Cella elettrolitica

Consideriamo la cella elettrolitica

HCl/H2/Cl2

Il principio di elettroneutralità richiede che la corrente elettronica esterna

sia eguagliata dalla corrente ionica interna (somma dei flussi di cationi al

catodo e anioni all’anodo).

ie- = IH+ + ICl-

La reazione elettrochimica (processo

redox) implica:

1. un flusso di elettroni nel circuito

esterno

2. una migrazione di ioni positivi

(cationi) al catodo e di ioni negativi

(anioni) all’anodo.

Cella elettrolitica

Consideriamo la cella elettrolitica

HCl/H2/Cl2

2HCl → H2 + Cl2

Nella quale n è il numero di elettroni scambiati (n=2) nella reazione

redox completa e F è la costante di Faraday (96485 As mol-1).

L’energia libera standard di reazione è facilmente determinata a partire

dalle energie libere standard di formazione dei reagenti e dei prodotti:

Il voltaggio reversibile standard di

cella, E°cell,rev, indicato spesso come

forza elettromotrice (emf) è

determinato dalla energia libera di

Gibbs standard di reazione, DG°R:

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 = −∆𝐺°𝑅𝑛𝐹

∆𝐺°𝑅 = ∆𝐺°𝑓 𝐻2 + ∆𝐺°𝑓 𝐶𝑙2 -2 ∙ ∆𝐺°𝑓 𝐻𝐶𝑙

Cella elettrolitica

Consideriamo la cella elettrolitica

HCl/H2/Cl2

2HCl → H2 + Cl2

Tenendo conto che le DG°f degli

elementi sono nulle per definizione e

che DG°f(HCl)=-262.2 kJ/mol, e

assumento stato standard (p=1 bar) a

T=25°C e concentrazioni 1 molali, è

possibile calcolare il voltaggio

reversibile di cella:

∆𝐺°𝑅 = ∆𝐺°𝑓 𝐻2 + ∆𝐺°𝑓 𝐶𝑙2 -2 ∙ ∆𝐺°𝑓 𝐻𝐶𝑙

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 = −262.2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

2∙96485 𝐴𝑠/𝑚𝑜𝑙=-1.36 V

Poiché l’energia libera standard di reazione è >0, è necessaria

dell’energia per decomporre HCl in idrogeno e cloro gassosi. Una emf

negativa indica pertanto che energia elettrica è necessaria per far

avanzare il processo redox.

Cella galvanica

Consideriamo la cella galvanica

HCl/H2/Cl2

Le due semireazioni (o reazioni di semicella) possono essere sommate

per dare il processo redox completo che è la produzione di acido

cloridrico a partire dai gas elementari.

H2 + Cl2 → 2HCl

I processi elettrochimici sono

l’ossidazione anodica dell’idrogeno

gassoso all’elettrodo negativo

H2 → 2H+ + 2e-

E la riduzione catodica del cloro

gassoso all’elettrodo positivo

Cl2 + 2e- → 2Cl-

Consideriamo la cella

galvanica HCl/H2/Cl2

L’elettrodo al quale avvengono le semireazioni riguardanti l’idrogeno è

SEMPRE l’elettrodo negativo

L’elettrodo al quale avvengono le semireazioni riguardanti il cloro è

SEMPRE l’elettrodo positivo

I flussi di elettroni/ioni invertono il verso tra cella galvanica ed elettrolitica

Celle elettrochimiche Consideriamo la cella

elettrolitica HCl/H2/Cl2

Torninamo alla cella

galvanicaHCl/H2/Cl2

H2 + Cl2 → 2HCl

L’energia libera standard di reazione è

data da:

∆𝐺°𝑅 =2 ∙ ∆𝐺°𝑓 𝐻𝐶𝑙 − ∆𝐺°𝑓 𝐻2 − ∆𝐺°𝑓 𝐶𝑙2

= ─ 262.2 kJ/mol

Cella galvanica

Che implica una emf positiva:

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 = −−262.2 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

2∙96485 𝐴𝑠/𝑚𝑜𝑙= +1.36 V

Poiché l’energia libera standard di reazione è <0 la reazione procede

spontaneamente attraverso la conversione di energia chimica in energia

elettrica mediante la prodiuzione di HCl. Una emf positiva indica pertanto

che energia elettrica è prodotta dal processo redox.

Dipendenza dalla temperatura della emf La dipendenza dalla temperatura dell’energia libera standard di Gibbs di

reazione in condizioni isobare è data dalla corrispondente equazione di

Maxwell:

𝜕∆𝐺°𝑅𝜕𝑇

𝑝,𝑛

= −∆𝑆°𝑅

In cui ΔS°R è la variazione di entropia standard di reazione. Alla lice

dell’equazione di faraday che lega l’energia libera di reazione con il

potenziale di Nernst è possibile quindi ricavare la dipendenza della emf

dalla temperatura:

𝜕𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣𝜕𝑇

𝑝,𝑛

=∆𝑆°𝑅𝑛𝐹

Potenziale chimico di una sostanza Consideriamo la reazione generica:

L’energia libera standard di Gibbs di reazione può essere esperessa in

termini di somma algebrica dei rispettivi potenziali chimici dei reagenti e

prodotti:

𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛𝑗≠𝑖

= 𝜇𝑖

ν𝑎𝐴 + ν𝑏𝐵 → ν𝑐𝐶 + ν𝑑𝐷

∆𝐺𝑅 = ν𝑐𝜇𝐶 + ν𝑑𝜇𝐷 − ν𝑎𝜇𝐴 + ν𝑏𝜇𝐵

Il potenziale chimico di una sostanza corrisponde alla sua energia libera

potenziale molare

Esso dipende dall’attività del componente i-esimo nel sistema:

𝜇𝑖 = 𝜇°𝑖 + 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑎𝑖

In cui μ°i è il potenziale chimico standard, R la costante dei gas e T la

temperatura.

Potenziale elettrochimico di una sostanza Consideriamo un elettrodo metallico (Me, ad esempio rame) immerso in

una soluzione liquida contente ioni Mez+ (Cu2+(aq) ad esempio). L’equilibrio

dinamico redox si instaura immediatamente secondo la reazione:

𝐶𝑢0 𝑀→←𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒− 𝑀

Questa reazione realizza una separazione di carica tra l’elettrolita in fase

liquida (aq) e la fase metallo (M).

Due differenti separazioni di carica sono possibili:

Metalli

elettropositivi

Spontanea

dissoluzione del

metallo

Metalli

elettronegativi

Spontanea

deposizione del

metallo

Cu Zn Cu2+ Zn2+

++

++

++

++

- -

- -

- -

- -

Potenziale elettrochimico di una sostanza

Cu Zn Cu2+ Zn2+

++

++

++

++

- -

- -

- -

- -

Lo spontaneo accumulo di carica può essere descritto in termini di un

potenziale elettrostatico non nullo nel metallo e nella soluzione elettrolitica

Φ 𝑎𝑞 Φ 𝑎𝑞 Φ 𝐶𝑢 Φ 𝑍𝑛

Il potenziale chimico di una sostanza in 2 differenti fasi all’equilibrio è

identico:

𝜇𝑖 𝐼 = 𝜇𝑖 𝐼𝐼

Tuttavia la presenza di una separazione di carica attraverso l’interfase

richiede che anche l’energia necessaria all’accumulo di carica sia inclusa

nell’equazione del potenziale chimico della sostanza in ciascuna fase.

Un equilibrio elettrochimico deve quindi considerare anche il potenziale

elettrostatico aggiuntivo nell’eguaglianza dei potenziali chimici. E’ quindi

possibile introdurre il concetto di potenziale elettrochimico di un

componente: 𝜇𝑖 = 𝜇°𝑖 + 𝑅𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑎𝑖 + 𝑧𝑖𝐹Φ

Potenziale elettrochimico di una sostanza

Cu Cu2+

++

++

-

- -

-

In condizioni di equilibrio elettrochimico quindi un’interfaccia bifasica

(solido/elettrolita) sarà caratterizzato per un dato componente

dall’eguaglianza dei potenziali elettrochimici nella reazione.

Φ 𝑎𝑞 Φ 𝐶𝑢 𝜇 𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 2𝜇𝑒− 𝑀 = 𝜇 𝐶𝑢0 𝑀

Svolgendo l’eguaglianza in condizioni di equilibrio tenendo conto che la

differenza tra i due potenziali elettrici nelle due fasi è definita differenza di

potenziale galvanico ΔΦ=Φcu - Φaq

𝜇𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 2𝐹Φ𝑎𝑞 + 2𝜇𝑒− 𝑀 = 𝜇𝐶𝑢0 𝑀 + 2𝐹Φ𝐶𝑢

𝐶𝑢0 𝑀→←𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒− 𝑀

𝜇𝐶𝑢0 𝑀 = 𝜇𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 2𝜇𝑒− 𝑀 − 2𝐹∆Φ

𝜇°𝐶𝑢0 𝑀 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝐶𝑢 𝑀

= 𝜇°𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 2𝜇𝑒− 𝑀 + 2𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝑒− 𝑀 − 2𝐹∆Φ

Potenziale elettrochimico di una sostanza

Cu Cu2+

++

++

-

- -

-

L’equazione dell’equilibrio elettrochimico descritta per il sistema Cu/Cu2+

può essere semplificata considerando che le attività nel metallo di Cu ed

elettroni possono essere considerate unitarie

Φ 𝑎𝑞 Φ 𝐶𝑢

Sviluppando l’eguaglianza è possibile ricavare l’equazione di Nernst per la

coppia redox Cu2+/Cu:

𝜇°𝐶𝑢0 𝑀 = 𝜇°𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞

+ 2𝜇°𝑒− 𝑀 − 2𝐹∆Φ

∆Φ −𝜇°𝑒− 𝑀

𝐹=𝜇°𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 − 𝜇°𝐶𝑢0 𝑀

2𝐹+𝑅𝑇

2𝐹∙ 𝑙𝑛 𝑎𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞

Il potenziale elettrochimico E può quindi essere definito da una parte

standard E° e da una parte dipendente dall’attività degli ioni e dal numero

di elettroni scambiati:

E = 𝐸° +𝑅𝑇

2𝐹∙ 𝑙𝑛 𝑎𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞

Equazione di Nernst L’equazione di Nernst per la coppia redox Cu2+/Cu può essere

generalizzata per la reazione generica:

ν𝑎𝐴 + ν𝑏𝐵 + 𝑛𝑒− → ν𝑐𝐶 + ν𝑑𝐷

E = 𝐸° +𝑅𝑇

𝑛𝐹∙ 𝑙𝑛

𝑎𝑖ν𝑖

𝑜𝑥

𝑎𝑖ν𝑖

𝑟𝑒𝑑

Poiché non è possibile misurare nessun potenziale di semireazione isolato i

valori dei potenziali elettrochimici standard si riferiscono tutti alla coppia

H+/H2 che ha convenzionalmente potenziale elettrochimico standard nullo.

E = 𝐸° = 0 +𝑅𝑇

𝐹∙ 𝑙𝑛

𝑎𝐻+

𝑎𝐻2

1 2

𝐻+ + 𝑒− →1

2𝐻2

Serie elettrochimica La definizione del potenziale standard di riferimento per la coppia H+/H2

consente quindi di ricavare la serie elettrochimica dei potenziali

elettrochimici standard per le possibili reazioni di riduzione.

Potenziale di cella (emf)

Consideriamo una cella elettrochimica

completa come in figura costituiti da 2

elettrodi metallici M e M1 collegati

attrattaverso un circuito esterno in fili

di M1 (collegati ad un volmetro). I due

elettrodi sono immersi nella

medesima soluzione S.

Ci sono quindi 3 interfacce con 3

potenziali interfacciali

1. S/M - ∆Φ 𝑀

2. S/M1 - ∆Φ 𝑀1

3. M1/M - Φ𝑀 −Φ𝑀1

La differenza di potenziale letta da volmetro è pari alla somma dei 3

potenziali interfacciali:

𝑉 = ∆Φ 𝑀1 − ∆Φ 𝑀 + Φ𝑀 −Φ𝑀1

Potenziale di cella (emf)

All’interfaccia M1/M il potenziale elettrochimico

degli elettroni deve eguagliarsi per via

dell’inevitabile allineamento dei livelli di Fermi.

La precedente equazione si può combinare con l’equazione della differenza

di potenziale complessivo di cella (emf):

𝑉 = ∆Φ 𝑀1 − ∆Φ 𝑀 + Φ𝑀 −Φ𝑀1

𝜇 𝑒− 𝑀1 = 𝜇 𝑒− 𝑀

𝜇°𝑒− 𝑀1 − 𝐹Φ𝑀1 = 𝜇°𝑒− 𝑀 − 𝐹Φ𝑀

Φ𝑀 −Φ𝑀1 =𝜇°𝑒− 𝑀1 − 𝜇°𝑒− 𝑀

𝐹

𝑉 = ∆Φ 𝑀1 +𝜇°𝑒− 𝑀1

𝐹− ∆Φ 𝑀 +

𝜇°𝑒− 𝑀

𝐹

𝑉 = 𝐸 𝑀1 − 𝐸 𝑀 Equazione del Nernst estesa

alle celle complete

ESERCIZIO 1

Calcolare la costante di equilibrio della seguente reazione a 25°C:

Sn(s)+CuSO4(aq)=Cu(s)+SnSO4(aq)

Dati i seguenti potenziali elettrochimici standard

E°(Sn2+/Sn0)=-0.136V

E°(Cu2+/Cu0)=0.337V

ESERCIZIO 5 Data la seguente cella elettrochimica (galvanica)

Al/Al3+(aq)//Sn4+(aq) Sn2+(aq)/Pt

Sapendo che i potenziali redox standard sono:

E°(Sn4+/Sn2+)=0.150V

E°(Al3+/Al0)=-1.660V

Calcolare a 25°C: (a) la reazione redox bilanciata; (b) la emf quando le

concentrazioni in soluzioni sono tutte pari a 0.1M; (c) l’energia libera

standard di reazione e la costante di equilibrio della reazione; (d) i poli della

cella galvanica.

ESERCIZIO 8

Le emf delle seguenti due celle di Harned sono misurate a 2 diverse

temperature. CELLA 1 - Pt/H2(g) 1 bar/HCl(aq) 10-5M/AgCl/Ag

CELLA 2 - Pt/H2(g) 1 bar/HA(aq) 10-2M,KA(aq) 10-2M,KCl(aq) 10-5M/AgCl/Ag

Nelle quali HA è un acido debole e KA il corrispondente sale di potassio.

E1(293K)=0.820V

E1(303K)=0.806V

E2(293K)=0.878V

E2(303V)=0.866V

Calcolare la costante di dissociazione e l’entalpia di dissociazione

dell’acido debole, indicando quali assunzioni vengono prese. Non si

ignorino i coefficienti di attività ma si tenga conto che per la seconda cella

[HA]>>[H+]