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I leganti a cosa servono?
Principali caratteristiche ed usi
Tania Trombetta Benasedo SpA
Via Asiago 332, 21042 Caronno Pertusella (Va) [email protected]
BENASEDO
PRODOTTI VERNICIANTI - Politecnico di Torino 13 Maggio 2014
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Rivestimenti
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Sistema Verniciante Formulazione complessa
• Legante
• Reticolante
• Catalizzatori
• Additivi
• Pigmenti e cariche
• Solventi
Ruolo del Legante
1. Circa 50% della pittura
2. Governa le proprietà del coating
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I leganti
1- Solventi
• Oli siccativi
• Resine alchidiche
• Poliesteri
• Poliacrilati
• Resine epossidiche
• Resine a base formaldeide
• Isocianati e poliuretani
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Torino 13 Maggio 2014 4
I leganti
2-Leganti a basso impatto ambientale ad acqua
A. Sistemi solubili o disperdibili in acqua
B. Emulsioni
Oggi, quasi tutti i prodotti sviluppati per i sistemi vernicianti a solvente sono stati trasformati o adattati per la versione in acqua.
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Leganti -caratteristiche necessarie
• Peso molecolare: determina una serie di caratteristiche come la prestazionale finale del film e la viscosità della formulazione
• Tg: influenza formazione e caratteristiche finale del film ( fuori tocco , durezza)
• Funzionalità: influenza la Tg, reticolazione (resistenza chimica)
• Composizione: monomeri, stechiometria e distribuzione di peso molecolare definiscono la solubilità, la Tg e la reattività del polimero
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Leganti – Sistemi Mono e Bi-componente
• Monocomponenti: Stabilità allo stoccaggio
Essiccazione fisica dopo eliminazione solvente
Reticolabile via processo termico, ossidativo o fotochimico
• Bicomponente:
Stoccaggio componenti A e B separati
Reattivi a temperatura ambiente
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Olii siccativi Trigliceridi di acidi grassi sono in grado di dare film
reticolati per auto-ossidazione all’aria
Dipende dalla presenza dei gruppi 1,4 dienici o diallilici:
-CH=CHCH2CH=CH-
Includono legami 1,3 coniugati
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Acidi Grassi
CH3(CH2)16COOH acido stearico CH3(CH2)14COOH acido palmitico CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (9cis) acido oleico CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH (9cis,12cis) acido linoleico CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH(9cis,12cis, 15cis) acido linolenico CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH acido ricinoleico CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH(9t,11c,13,t) acido ά-eleostearico
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Principali caratteristiche degli oli
Olio N° Iodio Essiccazione Resistenza alla Luce
Gloss retention
Olio di legno
Olio di lino
Olio ricino disidratato
Tall olio
Cartamo
Olio di girasole
Olio di soia
Olio di ricino
Olio di oliva
Olio di cocco
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Oli usati nei prodotti vernicianti
Acidi grassi (media)
Olio Saturi Oleico Linoleico Linolenico Altri
Lino 10 22 16 52
Soia 15 25 51 9
Girasole MN 13 26 61 tracce
Girasole TX 11 51 38 tracce
Legno 5 8 43 80*
Tallolio N.America 8 46 41 3 *2
Tallolio Europa 2,5 30 45 1 **14
Ricino 3 7 3 87***
Cocco 91 7 2
*=acido αeleostearico
*=Colofonia
**=acido pinoleico
***=acido ricinoleico
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Acido abietico
Doppi Legami
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Le insaturazioni e la reticolazione
La quantità di doppi legami C=C reattivi (diallilici, coniugati) è determinabile via titolazione (numero di iodio, ASTM D1541 e D5768)
Classificazione in oli siccativi, semisiccativi e non siccativi (saturi) in funzione del numero di iodio
Il meccanismo di reticolazione è basato sull’estrazione di idrogeni diallilici e riarrangiamento a dare idroperossido
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Il processo ossidativo
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Catalizzatori metallici
Il Cobalto: è il catalizzatore per eccellenza. Accelera la reazione tra gruppi metilenici e O2 con formazione di idroperossido, pertanto agisce molto bene a livello superficiale del film. Da usarsi con Zr e Mn per evitare problemi di raggrinzimento. Ottimo per i bianchi.
0,05-0,06% su 100 gr di resina.
Lo Zirconio: aiuta la polimerizzazione in profondità, migliorando la durezza e la brillantezza finale del film di vernice. Inibisce la disattivazione del Co per COOH. Scarse proprietà bagnanti costringono ad abbinarlo ad altri metalli, Ca per es, per migliorarne la solubilità.
Il Manganese: è utile come ausiliario in combinazione con altri metalli. Perche agisce
sulla decomposizione dell’idroperossido. Limitato dal suo colore scuro su tinte chiare. 0,02-0,03% su 100 gr di resina
Il Calcio: utile come ausiliario. No reazione redox. Si ipotizza che venga assorbito
preferenzialmente dalla superficie dei pigmento, minimizzando l’assorbimento dei metalli attivi. E’ stato basilare per sostituire il Pb. Contribuisce ad evitare la pelle nel barattolo. 0,01% su 100 gr di resina.
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Catalizzatori metallici
Lo Zinco: E’ un siccativo ausiliario. La sua funzione primaria è quella di mantenere il film di vernice aperto, in modo da permettere l’indurimento in profondità evitando il raggrinzimento, soprattutto nei prodotti a forno o in quelli contenenti Cobalto. Ha un buon potere bagnante quindi aiuta anche ad ottimizzare i tempi di macinazione. Altra importante caratteristica è legata al colore, assai chiaro, che ne permette l’utilizzo anche in grosse quantità. Aiuta a migliorare la brillantezza e la ritenzione del film, così pure a prevenire le muffe nel legno e nei tessili.
Il Ferro: siccativo particolare, molto efficace ad alte T. Genera film tenaci e aiuta a togliere fenomeni di appiccicosità residua. Utile per tinte scure, non influenza il
leafing dei pigmenti (orientamento del pigmento nella superficie del film creando
una fase metallica continua.
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Gli olii siccativi possono essere sottoposti a trattamenti chimici diversi
Disidratazione dell’olio di ricino (aumento di doppi legami e essiccabilità)
Idrogenazione
Addizione di anidride maleica (aumento del numero d’acido, per sistemi acquosi)
Dimerizzazione a dare acidi bicarbossilici
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Gli oli sintetici
Standoli o Bodied oils Sono degli oli polimerizzati (polimerizzazione dei doppi legami in catena) che sono prodotti sia da oli coniugati (T 225°-240°C) sia non coniugati (T 300°-320°C). Sono utilizzati per migliorare le proprietà finali e applicative delle vernici.
Oli soffiati Sono oli in cui si alza la viscosità passando aria nell’olio siccativo a temperature tra i 140° e 150°C. Sono meno veloci degli standoli ma hanno la peculiarità di essere pseudo plastici.
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Resine Alchidiche Dall’inglese alcohol + acid Basate sulla transesterificazione statistica di trigliceridi naturali con polioli (glicerolo) e anidridi/acidi polibasici. Poichè le resine alchidiche comprendono una larga e diversificata famiglia di prodotti queste sono state divise in sub classi in base a: Tipo di acido grasso: siccativa e non- siccativa Lunghezza d’olio:
Classificazione Contenuto Ac. Grasso (%) Corta Olio 30 - 42 Media Olio 43 - 54 Lunga Olio 55 – 68
Lunghezza d’olio = (p. trigliceride)/(p. alchidica – p. H2O sottoprodotto) x 100
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Resina Alchidica Modifica della resina %
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20
80 70 50 60 40 30 20
20 30 50 40 60 70 80
200
150
100
50
0
Lunghezza olio %
N° I
od
io
Sol. Alifatico Sol. Aromatico
Proprietà da olio Proprietà da Resina
Media olio Lunga olio Corta olio
Rapida essiccazione
Lenta essiccazione
Cocco
Etilesanoico
Cotone
Ricino
Oliva
Tall oil Soia
Girasole
Olio di legno
Ricino desidratato
Lino
Schema di Sintesi
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Alchidica
Essiccazione
Penetrazione Adesione
Durezza
Applicabilità
Alto gloss
( ) n
Alto gloss
Eccellente flow
Bagnabilità
Buona essiccazione
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European Union Directive 2004/42 Resins for decorative paints
CLASS D Indoor outdoor finishing and primers paints for wood, metal and plastics
Limit value reported as g/l of read to use product
From January 1st 2007 From January 1st 2010
400 g/l 300 g/l
75%
25%
85%
15%
solids solids
solvent solvent
Resin 2007 Resin 2010 Benasol FX 97 Viscosità Gardner Z3 Z4 N° Acidità 6 15 Residuo secco (TQ) 97 99 Colore 6 Aspetto LIMPIDO
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Alchidica idrodiluibile o solubile in acqua
Anidride trimellitica
O
COOH
O
ALKYDSHOOC
Resina Alchidica con funzionalità OH
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OH
Poliesteri Poliesteri sono definiti tutti i polimeri che contengono unità ripetitive di gruppi esteri nella catena polimerica (eccetto alchidiche )
I poliesteri sono, in generale, prodotti via condensazione da acidi carbossilici polifunzionali (o loro derivati) con alcoli polifunzionali.
Le resine poliesteri sono caratterizzate da:
Peso molecolare relativamente basso
Eccesso di OH reticolata con melammina-formaldeide (MF) o Isocianato
Eccesso di COOH reticolata con melammina-formaldeide (MF), resine epossidica o 2-idrossialchilammide.
Eccesso di OH per uso come intermedio nella sintesi di PU.
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Poliesteri
Loro principale uso è in applicazioni industriali:
Resine poliesteri ossidrilate in coil coating
Resine poliesteri ossidrilate e carbossilate in can coating
Resine poliesteri carbossilate in powder coating
Resine poliesteri ossidrilate intermedi di poliuretani
Resine poliesteri ossidrilate in applicazione industria (2K)
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Poliesteri
In confronto con le resine Alchidiche:
1. Migliore adesione
2. Più resistenza all’ingiallimento
3. Più resistenza all’abrasione
4. Maggiore flessibilità
5. Maggiore durezza
6. Maggiore resistenza chimica
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Poliesteri
Acido tereftalico Anidride ftalica Acido adipico CHDA IPA
CHDM 1,6-esandiolo NPG TMP Glicoletilenico
Monomeri usati frequentemente
Monomeri da fonti rinovabile : Acido succinico, 1,4 BDO, MEG, DEG, 1,3 PDO etc.
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Selezione dei Monomeri Bilancio: prezzo / correlazione proprietà – struttura
Peso Molecolare e Gruppi Terminali, Ramificazione
Peso molecolare
Estensione di reazione
Polymer glass transition Monomeri, stechiometria e distribuzione di peso molecolare definiscono la
Tg
Progettazione della struttura
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Schema di Sintesi 1. In generale la sintesi viene condotta in reattori equipaggiati con colonna ad anelli per
evitare perdita di glicole nella prima fase del processo.
2.Ad alta conversione di reazione, si passa a riciclo utilizzando un solvente azeotropico per velocizzare il processo.
3.Il controllo del processo viene fatto attraverso verifica di alcuni parametri: acidità, viscosità e peso molecolare via GPC.
4.Diluizione in solvente idoneo.
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Reazioni Secondarie
1. Formazione etere
2. Pirolisi del gruppo estere che nel caso del PET, per esempio, produce gruppi carbossilici (povera resistenza all’idrolisi) e olefine (discolorazione)
3. Disidratazione MEG per formare acetaldeide, o di 1,4-butanediol per formare THF
4. Formazione di anello tra 2 gruppi carbossili adiacenti, particolarmente pronunciata nell’acido adipico:
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Tipi speciali di Poliesteri
Poliesteri Idrodiluibili
Alto NA (50-60 mg/g), copolimerizzazione con anidride trimellitica (trifunzionale)
Monomeri Polioli Acidi Polibasici
Resina Poliesteri
R3N, H2O
co-solvente
R3N, H2O Idrodiluibile
Idrosolubile
Silicone/poliestere (resistenza ad alta temperatura e durabilità)
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Poliestere ossidrilico
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Tipi Speciali di Poliesteri
Poliestere insaturo Ottenuto per copolimerizzazione con anidride maleica /fumarica e alliletere, diluizione con stirene e reticolazione via iniziatori radicalici (perossidi)
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Reticolazione dei Poliesteri con Melamina
I prodotti di reazione (resine UF o MF) ad es. esametossimetil melammina
Transeterificazione
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Reticolazione -Poliesteri Isocianato
I prodotti di reazione con resina isocianica bloccata
N
N N
NCO
OCN
NCOO O
O
+ BA
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Resine Acriliche
Sono polimeri ottenuti via polimerizzazione radicalica di gruppi acrilici/vinilici. I polimeri acrilici sono catene idrocarburiche contenenti legami esteri come sostituenti laterali. Le resine acriliche sono caratterizzate da fotostabilità e resistenza all’idrolisi. Sono i leganti primari in un’ampia varietà di applicazione di coating industriali. La polimerizzazione puoi essere fatta in solvente o in acqua (Latex)
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Poliacrilati
I poliacrilati sono sintetizzati via chain grow polimerization, in solvente, in generale monomeri(met)acrilici e stirene (TPA e TSA) in acqua, polimerizzazione in emulsione Lattice (Latex). Per i copolimeri acrilici la Tg è modulabile in base alla sua composizione seguendo l’equazione di Fox: 1/Tg = WA. 1/Tg A + WB . 1/ TgB + WC . 1/TgC
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Resine Acriliche
Termoplastica TPA Termoindurente TSA
+ =
Le resine acriliche possono essere divise in 2 grandi gruppi: 1. Termoplastiche TPA – eccellente proprietà –grande quantità di solventi per
ridurre viscosità . MMA, BA e S i monomeri più usati. 2. Termoindurente TSA – basso peso molecolare, più alto solido perche possono
reagire chimicamente dopo applicazione, presenza di gruppi funzionali per reticolazione a forno o a temperatura ambiente
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Monomeri acrilici
Tipo Monomero Acronimo Tg omopolimero ( °C)
n-Butil acrilato BA 22
Etil acrilato EA -22
2-Etilesil acrilato EEA -70
2-Idrossipropil acrilato HPA 76
Acido metacrilico MAA 210
Metil metacrilato MMA 105
Idrossietil metacrilato HEMA 87
Stirene S 100
Vinilacetato VA 30
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Resina Acrilica
Resine acriliche termoindurenti diluibili in acqua • Gruppi idrofilici • Alto solido • Solvente miscibile con acqua • [COOH] NA = 40 – 60 (mg KOH/g) • Bassa concentrazione di monomeri liberi (Strippaggio)
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Lattice Dispersione di particelle di polimero in acqua
Polimerizzazione in emulsione Monomeri Surfactanti Iniziatori radicali solubile in acqua. Esempio: PVAc largamente usato nelle idropitture murale
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Resina Epossidica
Le resine epossidiche sono una classe importante di materiali polimerici, caratterizzata dalla presenza di più di un anello noto come epossido o ossirano
+
+
+
+ ingiallimento -
Vengono impiegate dove si richiedono prestazioni di elevate caratteristiche di
Adesione
Elevata durezza e bassa permeabilità - resistenza alla corrosione
Alta stabilità termica (struttura aromatica)
Resistenza chimica 42
Resina Epossidica
Sono derivate da epicloridrina (ECH) e bisfenolo A (BPA) ed il peso molecolare è controllato dal rapporto ECH/BPA
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Resina Epossidica
Resina Valore di n EEW Punto Fusione °C
Liquida 0,13 182 - 192 Liquido(fino 300PEE)
Tipo 1001 2 500 - 560 65 -85
Tipo 1004 5,5 875 - 950 90 – 110
Tipo 1007 14,4 1600 - 2300 120 – 135
Tipo 1009 > 16 2500 - 5500 130 - 160
Utilizzando un largo eccesso di ECH si può ottenere una resina in cui è predominante il Bisfenolo A diglicidileter (DGEBPA) per n = 0
Riducendo il rapporto tra ECH e BPA si osserva un aumento del valore di n e di conseguenza del peso molecolare e della viscosità
n
44
Resina melamminica è il reticolante più usato nei sistemi a forno
• Alta funzionalità: e’ possibile ottenere alta densità di reticolazione
• Alcoli usati nella eterificazione impatta su reattività e solubilità
Resine Formaldeide - Melammina Formaldeide (MF)
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ResineFormaldeide – Urea Formaldeide (UF)
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Resine Formaldeide – Fenolo Formaldeide (PF)
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Poliuretani
L’isocianato –N=C=O è un gruppo funzionale molto reattivo nei confronti di nucleofili con idrogeni mobili
Scala di reattività -NH2 > =NH >> -OH primario > -OH sec. = H2O > -OH terz. > -COOH
Uretano Urea
Ammide
Urea 48
Dimerizzazione e trimerizzazione, addizione a uretano e uree
Uretidione Isocianurato Alofanato Biureto
49
Il legame uretanico –NHCOO-
1. Si forma per addizione di -OH a -NCO a partire da ca. +5°C 2. Oltre +130°÷ +150°C è termo reversibile 3. Catalisi: composti organometallici (sali di Sn e Bi), ammine terziarie
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Principali monomeri aromatici e alifatici / cicloalifatici
Aromatici: Minor costo, alta reattività con H2O, ingiallimento all’esterno TDI - miscela di isomeri, differenza di reattività (sintesi di prepolimeri)
Alifatici: Maggior costo, minor sensibilità all’H2O, più stabili all’esterno IPDI: miscela di isomeri, differenza di reattività (l’NCO secondario è più reattivo perché meno ingombrato)
51
Isocianato- Poliuretano Gli isocianati monomerici sono volatili e irritanti, usati per la sintesi di reticolanti, prepolimeri, poliuretani ionomerici e uretanizazione di resine alchidiche
52
Poliuretano Ionomerico
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Emulsione con PEG
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Caratteristiche dei materiali isocianici
• Reticolazione in sistemi bicomponente con leganti poliestere e acrilici ossidrilati, epossidiche ad alto PM, alchidiche ossidrilate
• I coating poliuretanici sono caratterizzati da ottima adesione, resistenza chimica, resistenza all’abrasione (effetto legame a idrogeno)
• I reticolanti da IPDI sono ad alta Tg (ca. +50°C) e poco reattivi elevata pot-life
• I reticolanti da HDI sono liquidi e più reattivi, limitata pot - life
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Poliuretani igroindurenti
Oligomeri terminati –NCO (spesso da TDI o IPDI) possono reticolare per esposizione all’umidità atmosferica (moisture-curing coatings)
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Isocianati bloccati
In base all’isocianato e bloccante usato, varia la temperatura di sbloccaggio
Bloccante
Caprolactame Metiletil chetossime Di-etil malonato 3,5 Dimetil Pirazolo
Caratteristiche
De-bloccangio tra (80 º - 160 º C) No overbake Basso ingiallimento (Alifatici)
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Grazie per l’attenzione
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