Tecniche analitiche per Tecniche analitiche per l’identificazione di l’identificazione di leganti, solventi e leganti, solventi e

vernicivernici

Come si è più volte ribadito, leganti, solventi e vernici sono Come si è più volte ribadito, leganti, solventi e vernici sono materiali di natura materiali di natura organicaorganica, cioè composti prevalentemente , cioè composti prevalentemente da carbonio e idrogeno. Per semplicità, nel seguito del da carbonio e idrogeno. Per semplicità, nel seguito del discorso li indicheremo globalmente come discorso li indicheremo globalmente come materiali organicimateriali organici

La loro caratterizzazione mediante analisi chimica si è La loro caratterizzazione mediante analisi chimica si è sviluppata solo recentemente, grazie allo sviluppo delle sviluppata solo recentemente, grazie allo sviluppo delle tecniche, ma rimane un settore di grande complessità. tecniche, ma rimane un settore di grande complessità. Solitamente, chi si occupa dell’analisi di pigmenti ha scarsa Solitamente, chi si occupa dell’analisi di pigmenti ha scarsa familiarità con lo studio dei materiali organici e viceversa. familiarità con lo studio dei materiali organici e viceversa. Per la caratterizzazione dei pigmenti è infatti necessaria una Per la caratterizzazione dei pigmenti è infatti necessaria una buona preparazione in campo mineralogico e chimico buona preparazione in campo mineralogico e chimico inorganico, mentre per la caratterizzazione dei materiali inorganico, mentre per la caratterizzazione dei materiali organici è necessaria una più che robusta preparazione di organici è necessaria una più che robusta preparazione di chimica organicachimica organica

I materiali organiciI materiali organici

Lo studio dei materiali organici è reso particolarmente difficoltoso da alcuni Lo studio dei materiali organici è reso particolarmente difficoltoso da alcuni aspetti:aspetti:

la scarsa stabilità chimica dei composti organici rispetto a quelli inorganici la scarsa stabilità chimica dei composti organici rispetto a quelli inorganici fa sì che molti materiali di questa natura siano in realtà solo residui del fa sì che molti materiali di questa natura siano in realtà solo residui del materiale originario, dei quali non mantengono la composizione o la materiale originario, dei quali non mantengono la composizione o la struttura originaria; questo a causa soprattutto dell’azione di struttura originaria; questo a causa soprattutto dell’azione di microorganismi in grado di alimentarsi con le sostanze che compongono i microorganismi in grado di alimentarsi con le sostanze che compongono i materiali organici, causandone la decomposizionemateriali organici, causandone la decomposizione

la natura fragile dei materiali organici li rende estremamente delicati, in la natura fragile dei materiali organici li rende estremamente delicati, in modo tale che la caratterizzazione chimica diventa secondaria rispetto alla modo tale che la caratterizzazione chimica diventa secondaria rispetto alla conservazione nell’interesse dei conservatori o degli storici dell’arteconservazione nell’interesse dei conservatori o degli storici dell’arte

la complessità della composizione è notevolissima, spesso scoraggiante: la complessità della composizione è notevolissima, spesso scoraggiante: diversamente che per i pigmenti, per i quali vale quasi sempre la diversamente che per i pigmenti, per i quali vale quasi sempre la corrispondenza un pigmento corrispondenza un pigmento un composto chimico, per i materiali un composto chimico, per i materiali organici si ha sempre a che fare con miscele di composti piuttosto che con organici si ha sempre a che fare con miscele di composti piuttosto che con singoli composti, il che richiede la capacità di separare e identificare singoli composti, il che richiede la capacità di separare e identificare singolarmente le varie componentisingolarmente le varie componenti

gli elementi che costituiscono i materiali organici sono limitati a carbonio, gli elementi che costituiscono i materiali organici sono limitati a carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo e fosforo, il che rende scarsamente utile idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo e fosforo, il che rende scarsamente utile una grossa fetta di tecniche analitiche, ovvero quelle di analisi elementareuna grossa fetta di tecniche analitiche, ovvero quelle di analisi elementare

Difficoltà nell’analisi di materiali Difficoltà nell’analisi di materiali organiciorganici

Sviluppo delle tecniche Sviluppo delle tecniche analiticheanalitiche

Per i motivi descritti i materiali organici, o quantomeno gli aspetti analitici a Per i motivi descritti i materiali organici, o quantomeno gli aspetti analitici a loro legati, hanno avuto scarsa popolarità presso gli archeologi e gli storici loro legati, hanno avuto scarsa popolarità presso gli archeologi e gli storici dell’arte, parallelamente alla disponibilità di tecniche analitiche adeguate; dell’arte, parallelamente alla disponibilità di tecniche analitiche adeguate; va considerato che analisi su pigmenti si effettuavano già nel XIX secolo, ma va considerato che analisi su pigmenti si effettuavano già nel XIX secolo, ma nulla di equivalente esisteva per l’analisi di reperti organici in generale, nulla di equivalente esisteva per l’analisi di reperti organici in generale, tanto meno per l’analisi di leganti o vernici. Le tecniche analitiche in uso fino tanto meno per l’analisi di leganti o vernici. Le tecniche analitiche in uso fino agli anni ’80 richiedevano quantità di campione assolutamente inaccettabili agli anni ’80 richiedevano quantità di campione assolutamente inaccettabili per le esigenze di conservazioneper le esigenze di conservazione

Lo sviluppo delle tecniche analitiche degli ultimi vent’anni, tuttavia, ha Lo sviluppo delle tecniche analitiche degli ultimi vent’anni, tuttavia, ha permesso di effettuare analisi in condizioni molto meno esigenti dal punto di permesso di effettuare analisi in condizioni molto meno esigenti dal punto di vista del consumo di campione. Al giorno d’oggi, con tecniche come la vista del consumo di campione. Al giorno d’oggi, con tecniche come la spettrometria di massa accoppiata a metodi di separazione è possibile avere spettrometria di massa accoppiata a metodi di separazione è possibile avere una caratterizzazione delleuna caratterizzazione delle

miscele a partire da pochi mg di campione, miscele a partire da pochi mg di campione, ferma restando la necessità del prelievoferma restando la necessità del prelievo

Pur nelle difficoltà intrinseche allo studio di Pur nelle difficoltà intrinseche allo studio di questi materiali, diventa oggi possibile questi materiali, diventa oggi possibile gettare nuova luce sulla loro composizione, gettare nuova luce sulla loro composizione, in modo da ottenere informazioni sulle in modo da ottenere informazioni sulle tecniche pittoriche e più in generale sulle tecniche pittoriche e più in generale sulle conoscenze tecnologiche e sulla cultura dei conoscenze tecnologiche e sulla cultura dei popoli del passatopopoli del passato

Le tecniche impiegate per la caratterizzazione di leganti, solventi e Le tecniche impiegate per la caratterizzazione di leganti, solventi e vernici possono essere le seguenti:vernici possono essere le seguenti:

• tecniche cromatografiche per la separazione e identificazione dei tecniche cromatografiche per la separazione e identificazione dei componenti di miscele: si tratta di tecniche sempre distruttive, in componenti di miscele: si tratta di tecniche sempre distruttive, in quanto comportano la dissoluzione del campione in un opportuno quanto comportano la dissoluzione del campione in un opportuno solventesolvente

• tecniche di spettroscopia molecolare per l’identificazione di tecniche di spettroscopia molecolare per l’identificazione di molecole organiche o inorganiche: possono essere tecniche non molecole organiche o inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (Raman) o parzialmente distruttive (IR con pastiglia)distruttive (Raman) o parzialmente distruttive (IR con pastiglia)

• tecniche di analisi isotopica per determinare il rapporti isotopici tecniche di analisi isotopica per determinare il rapporti isotopici degli elementi principali: si tratta di tecniche distruttive in quanto degli elementi principali: si tratta di tecniche distruttive in quanto il campione (o un subcampione da esso derivato) deve essere il campione (o un subcampione da esso derivato) deve essere analizzato interamenteanalizzato interamente

• tecniche di analisi elementare per determinare impurezze tecniche di analisi elementare per determinare impurezze inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (analisi inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (analisi superficiale) o distruttive (spettroscopia atomica)superficiale) o distruttive (spettroscopia atomica)

• spot testsspot tests

Tecniche per lo studio dei materiali Tecniche per lo studio dei materiali organiciorganici

Le tecniche più efficienti per la caratterizzazione dei materiali organici sono Le tecniche più efficienti per la caratterizzazione dei materiali organici sono senza dubbio quelle senza dubbio quelle cromatografichecromatografiche, che permettono la separazione e , che permettono la separazione e l’identificazione sequenziale dei vari componenti di una miscela. Siccome i l’identificazione sequenziale dei vari componenti di una miscela. Siccome i materiali organici sono sempre costituiti da miscele, spesso enormemente materiali organici sono sempre costituiti da miscele, spesso enormemente complesse, l’applicazione dell’analisi cromatografica diventa quasi complesse, l’applicazione dell’analisi cromatografica diventa quasi obbligatoria se si desiderano avere informazioni strutturali e di composizioneobbligatoria se si desiderano avere informazioni strutturali e di composizione

Tecniche cromatograficheTecniche cromatografiche

Le tecniche cromatografiche Le tecniche cromatografiche possono essere applicate sia a possono essere applicate sia a scopo diagnostico, cioè per il scopo diagnostico, cioè per il semplice riconoscimento dei semplice riconoscimento dei materiali, sia a scopo di materiali, sia a scopo di caratterizzazione strutturale, caratterizzazione strutturale, quando cioè l’interesse principale quando cioè l’interesse principale consiste nel caratterizzare consiste nel caratterizzare pienamente un materiale magari di pienamente un materiale magari di natura sconosciuta. In questo natura sconosciuta. In questo secondo caso l’analisi secondo caso l’analisi cromatografica è assolutamente cromatografica è assolutamente insostituibile: non esiste tecnica insostituibile: non esiste tecnica spettroscopica in gradospettroscopica in gradodi fornire informazioni strutturali su miscele così complesse, se applicata di fornire informazioni strutturali su miscele così complesse, se applicata senza uno stadio preventivo di separazionesenza uno stadio preventivo di separazione

Le tecniche cromatografiche sono sempre Le tecniche cromatografiche sono sempre distruttivedistruttive (anche se in (anche se in senso strettamente analitico possono in alcuni casi essere senso strettamente analitico possono in alcuni casi essere non non distruttivedistruttive), in quanto operano esclusivamente su campioni in ), in quanto operano esclusivamente su campioni in soluzione o in fase vapore: i materiali oggetto di analisi vanno soluzione o in fase vapore: i materiali oggetto di analisi vanno quindi disciolti in un opportuno solvente. Nelle analisi con GC-MS è quindi disciolti in un opportuno solvente. Nelle analisi con GC-MS è obbligatorio l’impiego di solventi organici. Non è possibile l’analisi obbligatorio l’impiego di solventi organici. Non è possibile l’analisi senza prelievo di campione né tanto meno l’analisi senza prelievo di campione né tanto meno l’analisi in situin situ

Nonostante questa premessa scoraggiante, è bene precisare che il Nonostante questa premessa scoraggiante, è bene precisare che il consumo di campione è minimo. Sono sufficienti da 1 ml a 1 µl di consumo di campione è minimo. Sono sufficienti da 1 ml a 1 µl di soluzione, corrispondenti a pochi mg di campione solidosoluzione, corrispondenti a pochi mg di campione solido

L’analisi dei leganti è sempre preceduta da uno stadio di L’analisi dei leganti è sempre preceduta da uno stadio di pretrattamento. Essendo materiali polimerici, i leganti devono pretrattamento. Essendo materiali polimerici, i leganti devono essere portati in forma di monomeri che possono essere facilmente essere portati in forma di monomeri che possono essere facilmente separati, mentre i polimeri sono piuttosto difficile da separare. Le separati, mentre i polimeri sono piuttosto difficile da separare. Le specie che si generano dai polimeri, utili a scopo diagnostico, sono specie che si generano dai polimeri, utili a scopo diagnostico, sono le seguenti:le seguenti:

• amminoacidi dai leganti proteiciamminoacidi dai leganti proteici

• zuccheri semplici dai leganti polisaccaridicizuccheri semplici dai leganti polisaccaridici

• acidi grassi dagli oli siccativiacidi grassi dagli oli siccativi

• frammenti oligomerici dalle resine sinteticheframmenti oligomerici dalle resine sintetiche

• composti terpenici dalle resinecomposti terpenici dalle resine

• prelievo del microcampione (eventualmente fatto dal prelievo del microcampione (eventualmente fatto dal restauratore)restauratore)

• conservazione del prelievo in opportuni contenitori conservazione del prelievo in opportuni contenitori (microprovette)(microprovette)

• precauzioni nella manipolazione dei campioni per evitare la precauzioni nella manipolazione dei campioni per evitare la contaminazione con sostanze contaminazione con sostanze antropogenicheantropogeniche (grassi, (grassi, proteine)proteine)

• spot tests e studi spettroscopici preliminari non distruttivi, spot tests e studi spettroscopici preliminari non distruttivi, in situin situ

• se possibile prima dell’analisi il campione viene pesato (< 1 mg)se possibile prima dell’analisi il campione viene pesato (< 1 mg)

• pretrattamento del campionepretrattamento del campione

• per materiali polimerici: idrolisi di proteine, trigliceridi, per materiali polimerici: idrolisi di proteine, trigliceridi, polisaccaridi, rottura del materiale polimerico nelle sottounità polisaccaridi, rottura del materiale polimerico nelle sottounità (amminoacidi, acidi grassi, zuccheri semplici)(amminoacidi, acidi grassi, zuccheri semplici)

• derivatizzazione con opportuni reattivi ai fini dell’analisiderivatizzazione con opportuni reattivi ai fini dell’analisi

• iniezione di aliquote della soluzione finale nella colonna iniezione di aliquote della soluzione finale nella colonna cromatografica e analisi quali- e quantitativacromatografica e analisi quali- e quantitativa

• identificazione con spettrometria di massaidentificazione con spettrometria di massa

Protocollo di analisi Protocollo di analisi cromatograficacromatografica

Le tecniche cromatografiche migliori per la caratterizzazione dei materiali Le tecniche cromatografiche migliori per la caratterizzazione dei materiali organici sono quelle che impiegano la spettrometria di massa (MS) come organici sono quelle che impiegano la spettrometria di massa (MS) come rivelatore. Il potere diagnostico della tecnica MS è insuperabile rispetto ai rivelatore. Il potere diagnostico della tecnica MS è insuperabile rispetto ai rivelatori convenzionali, in quanto lo spettro di massa di una sostanza rivelatori convenzionali, in quanto lo spettro di massa di una sostanza organica, per quanto non sempre univoco, è il miglior punto di partenza per organica, per quanto non sempre univoco, è il miglior punto di partenza per l’identificazione della struttura. Quasi sempre si ha almeno l’informazione l’identificazione della struttura. Quasi sempre si ha almeno l’informazione relativa al peso molecolarerelativa al peso molecolare

La MS lavora in alto vuoto e quindi si applica con particolare efficienza alla La MS lavora in alto vuoto e quindi si applica con particolare efficienza alla gascromatografia, nella quale sono prodotti eluati in fase gassosa. gascromatografia, nella quale sono prodotti eluati in fase gassosa. L’interfacciamento è molto semplice e in effetti la tecnica GC-MS è una delle L’interfacciamento è molto semplice e in effetti la tecnica GC-MS è una delle più usate nel campo della chimica organica da almeno 30 anni. Sono più usate nel campo della chimica organica da almeno 30 anni. Sono disponibili librerie di spettri di massa contenenti quasi 300.000 records, che disponibili librerie di spettri di massa contenenti quasi 300.000 records, che possono essere confrontati con gli spettri delle sostanze incognite separate. possono essere confrontati con gli spettri delle sostanze incognite separate. La tecnica GC-MS si applica alla separazione delle sostanze volatili o La tecnica GC-MS si applica alla separazione delle sostanze volatili o volatilizzabili, quindi acidi grassi, amminoacidi, zuccheri, composti terpenici, volatilizzabili, quindi acidi grassi, amminoacidi, zuccheri, composti terpenici, idrocarburiidrocarburi

Meno semplice è l’interfacciamento tra MS e cromatografia liquida: mandare Meno semplice è l’interfacciamento tra MS e cromatografia liquida: mandare un eluato liquido in un sistema ad alto vuoto richiede un passaggio un eluato liquido in un sistema ad alto vuoto richiede un passaggio preliminare di eliminazione del solvente, procedimento piuttosto delicato. preliminare di eliminazione del solvente, procedimento piuttosto delicato. Per questo motivo la tecnica LC-MS è diventata di uso corrente soltanto negli Per questo motivo la tecnica LC-MS è diventata di uso corrente soltanto negli ultimi 10 anni. La tecnica LC-MS si applica alla separazione di sostanze meno ultimi 10 anni. La tecnica LC-MS si applica alla separazione di sostanze meno volatili, come zuccheri e amminoacidivolatili, come zuccheri e amminoacidi

Le tecniche più efficientiLe tecniche più efficienti

Separazione di Separazione di amminoacidiamminoacidi

Nell’identificazione dei leganti proteici è necessario Nell’identificazione dei leganti proteici è necessario procedere all’idrolisi della catena polipeptidica con acido procedere all’idrolisi della catena polipeptidica con acido cloridrico e alla separazione degli amminoacidi liberati, che cloridrico e alla separazione degli amminoacidi liberati, che normalmente sono poinormalmente sono poiderivatizzati, per esempio derivatizzati, per esempio con un agente silizzante. La con un agente silizzante. La separazione si può fare con separazione si può fare con relativa semplicità con relativa semplicità con HPLC e con GC, senza HPLC e con GC, senza necessità di rivelatori necessità di rivelatori sofisticati in quanto i sofisticati in quanto i frammenti possibili, cioè i frammenti possibili, cioè i 20 amminoacidi, sono noti20 amminoacidi, sono noti

La distribuzione degli La distribuzione degli amminoacidi è amminoacidi è sufficientemente differente, sufficientemente differente, da proteina a proteina, da da proteina a proteina, da consentire di distinguere i consentire di distinguere i vari leganti proteicivari leganti proteici

Esempio di separazione con GC-MS di un Esempio di separazione con GC-MS di un idrolizzato proteicoidrolizzato proteico

Identificazione del legante Identificazione del legante proteico impiegato da Piero proteico impiegato da Piero della Francesca nel ciclo di della Francesca nel ciclo di affreschi affreschi La leggenda della vera La leggenda della vera crocecroce (1452): dal confronto dei (1452): dal confronto dei risultati con campioni di risultati con campioni di composizione nota, il legante è composizione nota, il legante è identificato come tempera a identificato come tempera a uovo. L’elaborazione è uovo. L’elaborazione è effettuato con il metodo PCA, effettuato con il metodo PCA, usando come variabili le usando come variabili le concentrazioni degli concentrazioni degli amminoacidiamminoacidi

Separazione di carboidratiSeparazione di carboidratiLa separazione dei carboidrati è utile per l’identificazione dei La separazione dei carboidrati è utile per l’identificazione dei leganti a base polisaccaridica. Per l’analisi è necessario uno leganti a base polisaccaridica. Per l’analisi è necessario uno stadio preventivo di idrolisi per liberare gli zuccheri semplici stadio preventivo di idrolisi per liberare gli zuccheri semplici o gli eventuali oligosaccaridio gli eventuali oligosaccaridi

La separazione si può effettuare per GC, HPLC o, vista la La separazione si può effettuare per GC, HPLC o, vista la natura di acidi deboli degli zuccheri, per cromatografia ionica natura di acidi deboli degli zuccheri, per cromatografia ionica a scambio anionico. Nella figura è mostrata una sa scambio anionico. Nella figura è mostrata una separazione eparazione di carboidrati da un campione di gomma arabica: si di carboidrati da un campione di gomma arabica: si identificano gli zuccheriidentificano gli zuccherisemplici ramnosio, semplici ramnosio, arabinosio e galattosio, arabinosio e galattosio, più acido glucuronico e più acido glucuronico e un oligosaccaride un oligosaccaride composto da unità di composto da unità di galattosio e acido galattosio e acido glucuronicoglucuronico

Dalla tabella riportata, che mostra le distribuzioni medie Dalla tabella riportata, che mostra le distribuzioni medie degli zuccheri negli idrolizzati da gomme vegetali, è evidente degli zuccheri negli idrolizzati da gomme vegetali, è evidente la possibilità di identificare il legante polisaccaridico per la possibilità di identificare il legante polisaccaridico per confronto con gomme di origine notaconfronto con gomme di origine nota

Nella figura sono mostrati i cromatogrammi in corrente ionica totale, Nella figura sono mostrati i cromatogrammi in corrente ionica totale, ottenuti mediante analisi GC-MS da campioni di gomma del Senegal, gomma ottenuti mediante analisi GC-MS da campioni di gomma del Senegal, gomma di adraganto, gomma arabica e amido. Molti zuccheri sono identificabili, di adraganto, gomma arabica e amido. Molti zuccheri sono identificabili, come arabinosio, ramnosio, fucosio, xylosio, galattosio, glucosio e mannosio; come arabinosio, ramnosio, fucosio, xylosio, galattosio, glucosio e mannosio; tuttavia, ogni zucchero può essere presente con diversi isomeri strutturali tuttavia, ogni zucchero può essere presente con diversi isomeri strutturali che danno picchi multipli mache danno picchi multipli maspettri di massa spettri di massa praticamente praticamente uguali. In questi uguali. In questi casi diventa casi diventa difficile effettuare difficile effettuare un’analisi un’analisi quantitativa dei quantitativa dei singoli zuccherisingoli zuccheri

Il confronto dei dati Il confronto dei dati ottenuti dal campione ottenuti dal campione incognito con quelli di incognito con quelli di leganti polisaccaridici noti leganti polisaccaridici noti mostra, mediante l’analisi mostra, mediante l’analisi PCA, che il legante in uso PCA, che il legante in uso in questi affreschi è in questi affreschi è probabilmente una probabilmente una miscela di gomma di miscela di gomma di Adragante e gomma di Adragante e gomma di ciliegiociliegio

Il cromatogramma mostrato è ottenuto dall’idrolisi di un Il cromatogramma mostrato è ottenuto dall’idrolisi di un campionecampione di pittura prelevata da di pittura prelevata da

affreschi tombali rinvenuti affreschi tombali rinvenuti presso il sito di presso il sito di Aineia, Aineia, l’attuale Michaniona l’attuale Michaniona (Calcidia, Grecia). Gli (Calcidia, Grecia). Gli affreschi risalgono al IV-III affreschi risalgono al IV-III secolo a.C.secolo a.C.

Separazione di acidi grassiSeparazione di acidi grassiLa separazione degli acidi grassi è di grande importanza La separazione degli acidi grassi è di grande importanza nell’identificazione degli oli siccativi, essendo questi leganti nell’identificazione degli oli siccativi, essendo questi leganti costituiti da trigliceridi. Ogni olio siccativo, infatti, può essere costituiti da trigliceridi. Ogni olio siccativo, infatti, può essere identificato dai rapporti relativi dei vari acidi. L’analisi si esegue con identificato dai rapporti relativi dei vari acidi. L’analisi si esegue con GC o HPLC. Per l’analisi è necessario uno stadio preventivo di GC o HPLC. Per l’analisi è necessario uno stadio preventivo di saponificazione per liberare gli acidi dagli esteri. Attraverso il profilo saponificazione per liberare gli acidi dagli esteri. Attraverso il profilo degli acidi grassi è inoltre possibile monitorare lo stato di degrado degli acidi grassi è inoltre possibile monitorare lo stato di degrado di un olio siccativodi un olio siccativo

Separazione di Separazione di acidi:acidi:

M) miristico, CM) miristico, C1414

P) palmitico, CP) palmitico, C1616

O) oleico, CO) oleico, C18:118:1

S) stearico, CS) stearico, C1818

OlioOlio PalmiticPalmiticoo

(C(C1616))

StearicoStearico

(C(C1818))OleicoOleico

(C(C18:118:1))LinoleicLinoleic

oo

(C(C18:218:2))

LinolenicLinolenicoo

(C(C18:318:3))

LinoLino 77 44 2222 1616 5151

PapaverPapaveroo

1010 22 1111 7272 55

NoceNoce 77 22 1717 6060 1212

CartamoCartamo 88 33 1717 7070 22

SoiaSoia 1212 22 2525 5353 88

GirasoleGirasole 66 55 2626 6363 00

OlivaOliva 10-1210-12 2-32-3 70-8070-80 7-107-10 < 1< 1

Negli oli siccativi il contenuto di acido palmitico (CNegli oli siccativi il contenuto di acido palmitico (C1616) aumenta e ) aumenta e quello di acido stearico (Cquello di acido stearico (C1818) diminuisce in questo ordine: olio di ) diminuisce in questo ordine: olio di lino, olio di noce, olio di papavero. Il rapporto P/S, essendo questi lino, olio di noce, olio di papavero. Il rapporto P/S, essendo questi acidi saturi, non reattivi e quindi immutati nel tempo, è indicativo acidi saturi, non reattivi e quindi immutati nel tempo, è indicativo dell'origine dell'oliodell'origine dell'olio

Olio di linoOlio di lino Olio di Olio di nocenoce

Olio di Olio di papaveropapavero

P/SP/S 1.1 – 2.41.1 – 2.4 2.3 – 3.62.3 – 3.6 3 - 73 - 7

Per valutare lo stato di invecchiamento dell'olio è significativo il Per valutare lo stato di invecchiamento dell'olio è significativo il contenuto di acidi dicarbossilici come l'acido azelaico (Ccontenuto di acidi dicarbossilici come l'acido azelaico (C99) che ) che aumenta nel tempo, mentre il contenuto di acidi insaturi deve aumenta nel tempo, mentre il contenuto di acidi insaturi deve necessariamente diminuire in virtù della polimerizzazione necessariamente diminuire in virtù della polimerizzazione ossidativa. Il rapporto A/P è perciò indicativo dello stato di ossidativa. Il rapporto A/P è perciò indicativo dello stato di invecchiamento dell'olio, oltre che dell’origine dell’acido. Nelle invecchiamento dell'olio, oltre che dell’origine dell’acido. Nelle tempere a uovo il valore di A/P è inferiore a 0.05, negli siccativi tempere a uovo il valore di A/P è inferiore a 0.05, negli siccativi sempre maggiore di 1sempre maggiore di 1

Questa analisi riguarda ancora il dipinto Questa analisi riguarda ancora il dipinto Leggenda della croceLeggenda della croce di Piero della di Piero della Francesca: le distribuzioni degli acidi grassi nei campioni prelevati dal Francesca: le distribuzioni degli acidi grassi nei campioni prelevati dal dipinto sono confrontate con quelle di oli siccativi e tempere a uovo notidipinto sono confrontate con quelle di oli siccativi e tempere a uovo noti

Il risultato dell’elaborazione con il metodo della PCA mostra che il legante Il risultato dell’elaborazione con il metodo della PCA mostra che il legante usato è una tempera mista olio di lino – rosso d’uovo, la cosiddetta usato è una tempera mista olio di lino – rosso d’uovo, la cosiddetta tempera tempera grassagrassa

L’analisi cromatografica è L’analisi cromatografica è effettuata su un campione effettuata su un campione di pittura blu mediante la di pittura blu mediante la tecnica GC-MS con pirolisi. tecnica GC-MS con pirolisi. In base alla distribuzione In base alla distribuzione degli acidi grassi, il degli acidi grassi, il legante impiegato è olio di legante impiegato è olio di linolino

Riconoscimento dei leganti Riconoscimento dei leganti usati nel dipinto usati nel dipinto Yellow Yellow islandsislands (sx) del pittore (sx) del pittore americano Jackson Pollock, americano Jackson Pollock, esponente di spicco della esponente di spicco della Pop artPop art

Separazione di acidi Separazione di acidi grassi da tempera a grassi da tempera a rosso d’uovo, nella rosso d’uovo, nella quale essi costituiscono quale essi costituiscono circa il 45% del peso circa il 45% del peso seccosecco

La differenziazione La differenziazione rispetto alla tempera a rispetto alla tempera a bianco d’uovo è bianco d’uovo è relativamente semplice, relativamente semplice, essendo quest’ultima essendo quest’ultima quasi priva di grassi quasi priva di grassi (~1% sul secco)(~1% sul secco)

Analisi degli acidi Analisi degli acidi grassi su una grassi su una Crocifissione del XVII Crocifissione del XVII secolo di autore secolo di autore anonimo ma anonimo ma attribuibile a attribuibile a Tintoretto. Il rapporto Tintoretto. Il rapporto S/P indica la presenza S/P indica la presenza di olio di noce, mentre di olio di noce, mentre il rapporto O/P il rapporto O/P suggerisce un processo suggerisce un processo di invecchiamento di invecchiamento causato dalla lucecausato dalla luce

Separazione mediante CZESeparazione mediante CZE

Separazione di acidi grassi Separazione di acidi grassi monocarbossilici, rivelazione monocarbossilici, rivelazione UV (sx) e conducimetrica (dx); UV (sx) e conducimetrica (dx); gli acidi sono, in ordine di gli acidi sono, in ordine di eluizione, 1) stearico, 2) oleico, eluizione, 1) stearico, 2) oleico, 3) palmitico, 4) linoleico, 5) 3) palmitico, 4) linoleico, 5) linolenicolinolenico

Separazione di acidi grassi Separazione di acidi grassi dicarbossilici, rivelazione UV dicarbossilici, rivelazione UV (sx) e conducimetrica (dx); gli (sx) e conducimetrica (dx); gli acidi sono, in ordine di acidi sono, in ordine di eluizione, 1) pimelico 2) eluizione, 1) pimelico 2) suberico, 3) azelaico, 4) suberico, 3) azelaico, 4) sebacicosebacico

Olio di lino invecchiato: Olio di lino invecchiato: notare l’incremento di notare l’incremento di acidi dicarbossiliciacidi dicarbossilici

Olio di lino fresco: notare Olio di lino fresco: notare l’assenza di acidi l’assenza di acidi dicarbossilicidicarbossilici

aci

di

aci

di

dic

arb

oss

ilici

dic

arb

oss

ilici

aci

di

aci

di

mon

oca

rboss

ilici

mon

oca

rboss

ilici

Analisi di resine sinteticheAnalisi di resine sintetiche

L’identificazione delle resine sintetiche è alquanto L’identificazione delle resine sintetiche è alquanto complessa, in quanto le formulazioni delle pitture moderne complessa, in quanto le formulazioni delle pitture moderne costituiscono veri e propri segreti industriali e sono spesso costituiscono veri e propri segreti industriali e sono spesso composte da numerose sostanze. Inoltre è frequente il caso composte da numerose sostanze. Inoltre è frequente il caso in cui su un dipinto di arte contemporanea siano presenti in cui su un dipinto di arte contemporanea siano presenti simultaneamente colori acrilici e tempere a olio o acquerelli, simultaneamente colori acrilici e tempere a olio o acquerelli, richiedendo così l’applicazione di metodi cromatografici richiedendo così l’applicazione di metodi cromatografici diversi per la completa caratterizzazione analitica dei leganti diversi per la completa caratterizzazione analitica dei leganti impiegatiimpiegati

L’identificazione avviene mediante frammentazione delle L’identificazione avviene mediante frammentazione delle catene polimeriche presenti e riconoscimento dei frammenti catene polimeriche presenti e riconoscimento dei frammenti caratteristici di ogni tipo di legante sintetico. La tecnica caratteristici di ogni tipo di legante sintetico. La tecnica analitica più efficiente è perciò la GC-MS con pirolisi o Py-GC-analitica più efficiente è perciò la GC-MS con pirolisi o Py-GC-MSMS

Come già accennato in precedenza, la tecnica GC-MS con pirolisi è Come già accennato in precedenza, la tecnica GC-MS con pirolisi è attualmente la più efficiente nell’identificazione di molecole attualmente la più efficiente nell’identificazione di molecole complesse ad alto PM. Si tratta quindi di una tecnica complesse ad alto PM. Si tratta quindi di una tecnica particolarmente utile nell’identificazione di leganti, specialmente di particolarmente utile nell’identificazione di leganti, specialmente di quelli sintetici che si presentano in molte varianti nelle pitture quelli sintetici che si presentano in molte varianti nelle pitture modernemoderne

Il processo consiste nella decomposizione termica di Il processo consiste nella decomposizione termica di macromolecole inmacromolecole in

Gascromatografia con Gascromatografia con pirolisipirolisi

assenza di ossigeno, che assenza di ossigeno, che genera frammenti genera frammenti costituiti da molecole costituiti da molecole volatili e semivolatili a volatili e semivolatili a PM minore, facilmente PM minore, facilmente separabili per GC. I separabili per GC. I frammenti forniscono un frammenti forniscono un fingerprintfingerprint che può che può essere caratteristico di essere caratteristico di un materiale, più che di un materiale, più che di una molecola, senza una molecola, senza necessità di identificare necessità di identificare la molecola stessala molecola stessa

Analisi Py-GC-MS di uno strato pittorico prelevato da un Analisi Py-GC-MS di uno strato pittorico prelevato da un sarcofago egiziano: si nota un profilo tipico delle cere sarcofago egiziano: si nota un profilo tipico delle cere naturali, costituite da idrocarburi a catena lunganaturali, costituite da idrocarburi a catena lunga

Un possibile schema di analisi è illustrato in figura. Le Un possibile schema di analisi è illustrato in figura. Le possibilità sono due: idrolisi chimica dei polimeri oppure possibilità sono due: idrolisi chimica dei polimeri oppure pirolisi (anche nella variante con metilazione pirolisi (anche nella variante con metilazione in situin situ, , chiamata chiamata Thermally assisted hydrolysis and methylation Thermally assisted hydrolysis and methylation - - GC-MS), in entrambi i casi seguite da analisi GC-MS dei GC-MS), in entrambi i casi seguite da analisi GC-MS dei residuiresidui

L’analisi cromatografica con L’analisi cromatografica con pirolisi - GC-MS mostra la pirolisi - GC-MS mostra la presenza di una resina presenza di una resina sintetica come legante; si sintetica come legante; si tratta di una resina alkyd, tratta di una resina alkyd, basata sul pentaeritrolobasata sul pentaeritrolo

Ancora da Ancora da Yellow islandsYellow islands di di Jackson Pollock. In questo Jackson Pollock. In questo caso è analizzato un caso è analizzato un campione di pittura giallacampione di pittura gialla

C

CH2OH

CH2OH

CH2OHHOH2C

Analisi di resine e verniciAnalisi di resine e vernici

Tra tutti i materiali organici di interesse nell’arte pittorica, le Tra tutti i materiali organici di interesse nell’arte pittorica, le resine e le vernici sono quelli più ardui da studiare. Si tratta resine e le vernici sono quelli più ardui da studiare. Si tratta sempre di miscele estremamente complesse, comprendenti sempre di miscele estremamente complesse, comprendenti decine o centinaia di composti diversi, di varia naturadecine o centinaia di composti diversi, di varia natura

Quasi sempre è necessario procedere ad un frazionamento Quasi sempre è necessario procedere ad un frazionamento delle sostanze in classi, in modo da potere separare con delle sostanze in classi, in modo da potere separare con efficienza i componenti delle singole classi. Per esempio, può efficienza i componenti delle singole classi. Per esempio, può essere utile separare, dopo un’iniziale saponificazione, una essere utile separare, dopo un’iniziale saponificazione, una frazione a pH acido e una a pH neutro. Nella frazione acida si frazione a pH acido e una a pH neutro. Nella frazione acida si raccoglieranno acidi grassi e acidi terpenici, in quella neutra raccoglieranno acidi grassi e acidi terpenici, in quella neutra saranno identificabili idrocarburi, steroli e terpenisaranno identificabili idrocarburi, steroli e terpeni, in modo , in modo da poter riconoscere, per confronto con dati noti, la resina o da poter riconoscere, per confronto con dati noti, la resina o la cera presentela cera presente

Naturalmente è indispensabile disporre della tecnica GC-MS, Naturalmente è indispensabile disporre della tecnica GC-MS, l’unica con potere diagnostico sufficientemente elevato da l’unica con potere diagnostico sufficientemente elevato da poter risolvere miscele così complessepoter risolvere miscele così complesse

Cromatogrammi ottenuti Cromatogrammi ottenuti dalla frazione neutra di dalla frazione neutra di resina resina dammardammar grezza (a) grezza (a) e invecchiata 6 mesi (b). e invecchiata 6 mesi (b). L’invecchiamento muta in L’invecchiamento muta in maniera notevole la maniera notevole la composizione inizialecomposizione iniziale

Si tratta prevalentemente Si tratta prevalentemente di composti terpenici con di composti terpenici con funzioni aldeidiche, funzioni aldeidiche, chetoniche e lattonichechetoniche e lattoniche

Protocolli analiticiProtocolli analitici

Oltre all’analisi cromatografica diretta, per identificare il tipo Oltre all’analisi cromatografica diretta, per identificare il tipo di legante presente in un campione è utile applicare semplici di legante presente in un campione è utile applicare semplici protocolli analitici che richiedono di effettuare scelte protocolli analitici che richiedono di effettuare scelte strategiche, permettendo di arrivare all’identificazione con strategiche, permettendo di arrivare all’identificazione con uno schema simile ad un diagramma a flussouno schema simile ad un diagramma a flusso

Lo schema può essere basato su un’estrazione sequenziale, Lo schema può essere basato su un’estrazione sequenziale, cioè sull’applicazione di solventi diversi per l’estrazione di cioè sull’applicazione di solventi diversi per l’estrazione di frazioni specifiche; oppure possono prevedere frazioni specifiche; oppure possono prevedere l’identificazione di composti marcatori, che indicano la l’identificazione di composti marcatori, che indicano la presenza di classi ben precise di sostanzepresenza di classi ben precise di sostanze

Schema di estrazioneSchema di estrazioneIl protocollo di estrazione prevede l’impiego di solventi vari, ognuno attivo Il protocollo di estrazione prevede l’impiego di solventi vari, ognuno attivo verso una specifica classe di composti. Un esempio è riportato nello schema verso una specifica classe di composti. Un esempio è riportato nello schema seguente:seguente:

Le frazioni estratte sono poi analizzate mediante tecniche cromatograficheLe frazioni estratte sono poi analizzate mediante tecniche cromatografiche

In questo diagramma a flusso è mostrata la strategia per l’identificazione di In questo diagramma a flusso è mostrata la strategia per l’identificazione di leganti a base di oli o a base proteica. Il passaggio iniziale prevede la stima leganti a base di oli o a base proteica. Il passaggio iniziale prevede la stima della concentrazione di pirrolo, un composto derivato, nella tecnica THM/GC-della concentrazione di pirrolo, un composto derivato, nella tecnica THM/GC-MS, dall’idrossiprolina, amminoacido caratteristico di colle animali di cui è un MS, dall’idrossiprolina, amminoacido caratteristico di colle animali di cui è un marcatoremarcatore

L’identificazione di acidi grassi in quantità elevate indica la presenza di oli L’identificazione di acidi grassi in quantità elevate indica la presenza di oli siccativi o di rosso d’uovo; i primi sono poi differenziabili dal secondo in base siccativi o di rosso d’uovo; i primi sono poi differenziabili dal secondo in base alla presenza di acidi dicarbossilicialla presenza di acidi dicarbossilici

Se invece la quantità di acidi grassi è bassa, si può ipotizzare la presenza di Se invece la quantità di acidi grassi è bassa, si può ipotizzare la presenza di caseina o bianco d’uovo, con il secondo identificabile grazie a composti caseina o bianco d’uovo, con il secondo identificabile grazie a composti solforati (dimetilsolfuro, metantiolo)solforati (dimetilsolfuro, metantiolo)

NCOOH

H

OH

H

NH

Tecniche spettroscopicheTecniche spettroscopiche

L'identificazione dei materiali organici può essere effettuata L'identificazione dei materiali organici può essere effettuata mediante le tecniche di spettroscopia molecolare (IR, mediante le tecniche di spettroscopia molecolare (IR, Raman) o la tecnica NMR, seppure in maniera molto meno Raman) o la tecnica NMR, seppure in maniera molto meno efficiente e approfondita rispetto alle tecniche efficiente e approfondita rispetto alle tecniche cromatografiche. L’utilizzo delle tecniche molecolari è cromatografiche. L’utilizzo delle tecniche molecolari è limitato all’aspetto diagnostico, cioè all’identificazione dei limitato all’aspetto diagnostico, cioè all’identificazione dei materiali, in un contesto possibilmente già chiarito a grandi materiali, in un contesto possibilmente già chiarito a grandi linee, mentre svolge un ruolo marginale negli studi di linee, mentre svolge un ruolo marginale negli studi di caratterizzazione su materiali incogniti; occasionalmente le caratterizzazione su materiali incogniti; occasionalmente le tecniche IR ed NMR possono fungere da rivelatori in sistemi tecniche IR ed NMR possono fungere da rivelatori in sistemi cromatografici sofisticati, in alternativa a rivelatori classici cromatografici sofisticati, in alternativa a rivelatori classici (UV)(UV)

In sostanza, applicando la spettroscopia molecolare è possibile In sostanza, applicando la spettroscopia molecolare è possibile avere una sorta di avere una sorta di impronta digitaleimpronta digitale di un materiale, utile per di un materiale, utile per riconoscere il materiale stesso in un contesto incognito. Va tenuto riconoscere il materiale stesso in un contesto incognito. Va tenuto presente che gli spettri Raman e IR dei materiali organici sono presente che gli spettri Raman e IR dei materiali organici sono solitamente meno facili da interpretare rispetto a quelli dei solitamente meno facili da interpretare rispetto a quelli dei pigmenti, in quanto molto più ricchi di segnali. I vari segnali, dovuti pigmenti, in quanto molto più ricchi di segnali. I vari segnali, dovuti ai gruppi funzionali presenti nelle molecole, sono raramente ai gruppi funzionali presenti nelle molecole, sono raramente riconducibili ad un solo composto tra quelli presenti nelriconducibili ad un solo composto tra quelli presenti nelmateriale, ma piuttosto materiale, ma piuttosto

a tutti i composti della a tutti i composti della miscela che presentano miscela che presentano gruppi funzionali similigruppi funzionali simili

Ad esempio, nello Ad esempio, nello spettro Raman della spettro Raman della gomma arabica (sx), è gomma arabica (sx), è possibile assegnare i possibile assegnare i vari segnali a ben vari segnali a ben specifici gruppi specifici gruppi funzionali, senza però funzionali, senza però riferirli a specifiche riferirli a specifiche molecole, se non in molecole, se non in maniera indicativamaniera indicativa

Analisi Raman: leganti Analisi Raman: leganti proteiciproteici

I leganti proteici presentano spettri Raman abbastanza simili, cosa non I leganti proteici presentano spettri Raman abbastanza simili, cosa non sorprendente visto che sono formati da unità strutturali comuni, gli sorprendente visto che sono formati da unità strutturali comuni, gli amminoacidi. Gli spettri sono caratterizzati principalmente dai segnali dei amminoacidi. Gli spettri sono caratterizzati principalmente dai segnali dei gruppi alchilici CH, CHgruppi alchilici CH, CH22 e CH e CH33, del gruppo ammidico CO-NH, del gruppo ammidico CO-NH22 che costituisce il che costituisce il legame peptidico e dell’anello benzenico presente negli amminoacidi legame peptidico e dell’anello benzenico presente negli amminoacidi aromatici (fenilalanina, triptofano)aromatici (fenilalanina, triptofano)

a)a) AlbuminaAlbumina

b)b) CaseinaCaseina

c)c) GelatinaGelatina

d)d) Colla da storioneColla da storione

e)e) Colla di pesceColla di pesce

Spettri Raman di leganti Spettri Raman di leganti proteici:proteici:

Analisi Raman: leganti Analisi Raman: leganti polisaccaridicipolisaccaridici

Gli spettri Raman dei polisaccaridi sono più semplici di quelli delle proteine e Gli spettri Raman dei polisaccaridi sono più semplici di quelli delle proteine e quindi facilmente riconoscibili come classe. Non sono presenti segnali del quindi facilmente riconoscibili come classe. Non sono presenti segnali del gruppo ammidico nè di anelli aromatici e doppi legami C=C; sono invece gruppo ammidico nè di anelli aromatici e doppi legami C=C; sono invece presenti i segnali alchilici, dei legami C-C e C=O e il segnale specifico del presenti i segnali alchilici, dei legami C-C e C=O e il segnale specifico del gruppo C-O-C dell’anello glucidico. Nell’ambito della classe di composti, gli gruppo C-O-C dell’anello glucidico. Nell’ambito della classe di composti, gli spettri dei principali leganti polisaccaridici sono sufficientemente diversispettri dei principali leganti polisaccaridici sono sufficientemente diversi

a)a) AmidoAmido

b)b) Gomma arabicaGomma arabica

c)c) TragacanthTragacanth

d)d) Gomma di ciliegioGomma di ciliegio

Spettri Raman di Spettri Raman di polisaccaridi:polisaccaridi:

Analisi Raman: oli siccativiAnalisi Raman: oli siccativi

a)a) Cera d’apiCera d’api

b)b) Olio di linoOlio di lino

c)c) Olio di papaveroOlio di papavero

d)d) Olio di nociOlio di noci

e)e) Olio di girasoleOlio di girasole

Spettri Raman di leganti Spettri Raman di leganti a base di acidi grassi:a base di acidi grassi:

Gli spettri Raman degli oli siccativi sono piuttosto simili tra di loro. Sono Gli spettri Raman degli oli siccativi sono piuttosto simili tra di loro. Sono caratterizzati principalmente dai segnali del doppio legame C=C, dei gruppi caratterizzati principalmente dai segnali del doppio legame C=C, dei gruppi alchilici e del gruppo C=Oalchilici e del gruppo C=O

Analisi Raman: vernici e Analisi Raman: vernici e solventisolventi

Le resine formano un gruppo eterogeneo e ciò si riflette nei loro spettri Le resine formano un gruppo eterogeneo e ciò si riflette nei loro spettri Raman che sono facilmente distinguibili gli uni dagli altri. Si tratta di spettri Raman che sono facilmente distinguibili gli uni dagli altri. Si tratta di spettri piuttosto variegati, in cui presenti segnali di molti gruppi funzionalipiuttosto variegati, in cui presenti segnali di molti gruppi funzionali

a)a) Trementina di VeneziaTrementina di Venezia

b)b) Trementina di Trementina di StrasburgoStrasburgo

c)c) AmbraAmbra

d)d) MasticeMastice

e)e) Sangue di DragoSangue di Drago

f)f) GambogiaGambogia

Spettri Raman di resine:Spettri Raman di resine:

Un esempio di identificazione di leganti in un artefatto si ha nella figura Un esempio di identificazione di leganti in un artefatto si ha nella figura sottostante, nella quale sono riportati gli spettri Raman di un campione di sottostante, nella quale sono riportati gli spettri Raman di un campione di pittura gialla tratto da un manoscritto illuminato: è possibile riconoscere la pittura gialla tratto da un manoscritto illuminato: è possibile riconoscere la presenza del pigmento (gpresenza del pigmento (giallo di piombo e stagnoiallo di piombo e stagno) e del legante () e del legante (cera d'apicera d'api). ). Questi composti danno segnali in regioni spettrali diverse e sono quindi Questi composti danno segnali in regioni spettrali diverse e sono quindi riconoscibili separatamente nello stesso spettroriconoscibili separatamente nello stesso spettro

a)a) Giallo di piombo e Giallo di piombo e stagnostagno

b)b) Cera d’apiCera d’api

c)c) Campione (1450-950 Campione (1450-950 cmcm-1-1))

d)d) Campione (1800-200 Campione (1800-200 cmcm-1-1))

Spettri Raman di un Spettri Raman di un campione giallo da un campione giallo da un manoscritto:manoscritto:

Identificazione di cere di Identificazione di cere di origine varia. Gli spettri origine varia. Gli spettri Raman sono nettamente Raman sono nettamente diversi gli uni dagli altri, pur diversi gli uni dagli altri, pur essendo difficili da essendo difficili da interpretare completamente interpretare completamente vista la complessità delle vista la complessità delle matricimatrici

Analisi di cereAnalisi di cere

Protocollo di analisi RamanProtocollo di analisi RamanPer aumentare il potere diagnostico dell’analisi Raman Per aumentare il potere diagnostico dell’analisi Raman nell’identificazione di leganti e vernici, è possibile applicare nell’identificazione di leganti e vernici, è possibile applicare un protocollo di questo tipo:un protocollo di questo tipo:

•verifica della presenza di materiale organico in base verifica della presenza di materiale organico in base all’osservazione di segnali a 3000 cmall’osservazione di segnali a 3000 cm-1-1 (stretching del (stretching del legame CH) o tra 900 e 1500 cmlegame CH) o tra 900 e 1500 cm-1-1, (bending CH, (bending CH22, stretching , stretching C-C)C-C)

•esame della regione 1600–1800 cmesame della regione 1600–1800 cm-1-1 (stretching C=O, (stretching C=O, C=C): l’assenza di bande in questa zona indica la presenza C=C): l’assenza di bande in questa zona indica la presenza di una gomma vegetale, mentre la presenza è indice di di una gomma vegetale, mentre la presenza è indice di materiale resinoso o proteico. In questo caso l’esatta materiale resinoso o proteico. In questo caso l’esatta collocazione delle bande è di importanza critica per collocazione delle bande è di importanza critica per distinguere i vari tipi di resina o di proteinadistinguere i vari tipi di resina o di proteina

• la regione più informativa è quella 800–1200 cmla regione più informativa è quella 800–1200 cm-1-1 (legami (legami C-O, C-C, NHC-O, C-C, NH22 e anelli): la posizione esatta delle bande può e anelli): la posizione esatta delle bande può permettere l’identificazione di alcune resine, gomme e permettere l’identificazione di alcune resine, gomme e materiale proteicomateriale proteico

Tecniche di analisi Tecniche di analisi elementareelementare

Come si è detto in precedenza, le tecniche di analisi elementare Come si è detto in precedenza, le tecniche di analisi elementare sono di limitatissima utilità nell’identificazione di materiali organici, sono di limitatissima utilità nell’identificazione di materiali organici, essendo questi ultimi composti prevalentemente da carbonio, essendo questi ultimi composti prevalentemente da carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo e fosforo, elementi per i quali la idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo e fosforo, elementi per i quali la maggior parte delle tecniche elementari hanno scarsa sensibilitàmaggior parte delle tecniche elementari hanno scarsa sensibilità

Esistono poche eccezioni a questa affermazione. Una di queste, di Esistono poche eccezioni a questa affermazione. Una di queste, di ambito non strettamente pittorico, riguarda l’identificazione di ambito non strettamente pittorico, riguarda l’identificazione di vernici, resine, oli e additivi impiegati nella decorazione di violini. I vernici, resine, oli e additivi impiegati nella decorazione di violini. I segreti degli antichi maestri liutai Italiani possono essere in qualche segreti degli antichi maestri liutai Italiani possono essere in qualche modo rivelati, analizzando le componenti inorganiche delle vernici modo rivelati, analizzando le componenti inorganiche delle vernici da loro usate. Non si tratta quindi di identificare direttamente il da loro usate. Non si tratta quindi di identificare direttamente il materiale organico presente, ma piuttosto di avere informazioni materiale organico presente, ma piuttosto di avere informazioni indirette in base agli additivi inorganiciindirette in base agli additivi inorganici

Le vernici usate tra il XVII e il XIX secolo dai liutai erano di tre tipi:Le vernici usate tra il XVII e il XIX secolo dai liutai erano di tre tipi:

• vernici a base di oli siccativivernici a base di oli siccativi

• vernici a base di oli essenziali (terpeni)vernici a base di oli essenziali (terpeni)

• vernici a base di spiritivernici a base di spiriti

La funzione della vernice sul violino è duplice: proteggere il legno, formare La funzione della vernice sul violino è duplice: proteggere il legno, formare uno strato resistente ai graffi e uno strato resistente ai graffi e lustrarelustrare in senso estetico il violino. Tutte in senso estetico il violino. Tutte queste caratteristiche non possono essere soddisfatte da un solo prodotto, queste caratteristiche non possono essere soddisfatte da un solo prodotto, perciò è lecito aspettarsi, anche in base alle ricette del XVII e XVIII secolo, perciò è lecito aspettarsi, anche in base alle ricette del XVII e XVIII secolo, che fosse impiegata una miscela, comprendente additivi inorganici. Questi che fosse impiegata una miscela, comprendente additivi inorganici. Questi possono essere addizionati per influenzare il colore, la trasparenza e altre possono essere addizionati per influenzare il colore, la trasparenza e altre proprietà fisiche delle vernici, nonchè per abbreviare l’essiccamento nelle proprietà fisiche delle vernici, nonchè per abbreviare l’essiccamento nelle vernici a base di oli siccativivernici a base di oli siccativi

In uno studio recente In uno studio recente sono stati analizzati sono stati analizzati alcuni strumenti a corda alcuni strumenti a corda prodotti a Cremona, prodotti a Cremona, Brescia e altre città tra il Brescia e altre città tra il XVI e il XVIII secolo. XVI e il XVIII secolo. Alcuni dei violini sono Alcuni dei violini sono stati prodotti da stati prodotti da famosissimi liutai come famosissimi liutai come Niccolò Amati, Giuseppe Niccolò Amati, Giuseppe Guarneri e Antonio Guarneri e Antonio StradivariStradivari

L’analisi è stata L’analisi è stata effettuata effettuata in situin situ con con uno spettrometro uno spettrometro portatile a fluorescenza portatile a fluorescenza di raggi Xdi raggi X

LiutaioLiutaio SecoloSecolo CittàCittà PbPb HgHg AsAs

G. VirchiG. Virchi XVIXVI BresciaBrescia XX n.i.n.i. n.i.n.i.

G. VirchiG. Virchi XVIXVI BresciaBrescia n.i.n.i. n.i.n.i. n.i.n.i.

A. AmatiA. Amati XVIXVI CremonaCremona n.i.n.i. n.i.n.i. n.i.n.i.

N. AmatiN. Amati XVIIXVII CremonaCremona XX n.i.n.i. n.i.n.i.

A. A. StradiStradivarivari

XVIIXVII CremonaCremona XX XX n.i.n.i.

A. A. StradiStradivarivari

XVIIIXVIII CremonaCremona XX n.i.n.i. n.i.n.i.

A. A. StradiStradivarivari

XVIIIXVIII CremonaCremona XX n.i.n.i. n.i.n.i.

A. A. StradiStradivarivari

XVIIIXVIII CremonaCremona XX XX n.i.n.i.

A. A. StradiStradivarivari

XVIIIXVIII CremonaCremona XX n.i.n.i. n.i.n.i.

A. A. StradiStradivarivari

XVIIIXVIII CremonaCremona n.i.n.i. XX n.i.n.i.

A. A. StradiStradivarivari

XVIIIXVIII CremonaCremona XX n.i.n.i. n.i.n.i.

G. GuarneriG. Guarneri XVIIIXVIII CremonaCremona XX n.i.n.i. n.i.n.i.

G. GuarneriG. Guarneri XVIIIXVIII CremonaCremona XX n.i.n.i. n.i.n.i.

G. CappaG. Cappa XVIIIXVIII SaluzzoSaluzzo XX n.i.n.i. n.i.n.i.

B. CalcagniB. Calcagni XVIIIXVIII GenovaGenova n.i.n.i. n.i.n.i. XX

n.i.n.i. elemento non elemento non identificatoidentificato

XX elemento identificatoelemento identificato

Il più comune agente siccativo per le vernici a olio è l’ossido Il più comune agente siccativo per le vernici a olio è l’ossido di piombo (PbO). La presenza del piombo è un buon di piombo (PbO). La presenza del piombo è un buon indicatore dell’uso di vernici a base di oli siccativi. Più indicatore dell’uso di vernici a base di oli siccativi. Più raramente era impiegato il solfato di zincoraramente era impiegato il solfato di zinco

La presenza di La presenza di elementi come Hg, elementi come Hg, As, Fe e Mn può As, Fe e Mn può essere collegata essere collegata invece all’uso di invece all’uso di pigmenti incorporati pigmenti incorporati nelle vernici a nelle vernici a scopo decorativo. scopo decorativo. Collegare Collegare l’elemento al l’elemento al pigmentopigmentocorrispondente è semplice: il mercurio indica la presenza di corrispondente è semplice: il mercurio indica la presenza di vermiglione (sopra, spettro XRF), l’arsenico indica orpimento, vermiglione (sopra, spettro XRF), l’arsenico indica orpimento, ferro e manganese indicano ocre o terre d’ombra. Questi ferro e manganese indicano ocre o terre d’ombra. Questi pigmenti sono confermati al microscopio ottico rilevando la pigmenti sono confermati al microscopio ottico rilevando la presenza di particelle coloratepresenza di particelle colorate

Un aspetto curioso ma importante dal punto di vista analitico Un aspetto curioso ma importante dal punto di vista analitico è quello legato all’usura della vernice da parte del violinista, è quello legato all’usura della vernice da parte del violinista, per via del contatto reiterato durante l’esecuzione musicale. per via del contatto reiterato durante l’esecuzione musicale. Nelle aree di contatto è pensabile che la vernice sia stata Nelle aree di contatto è pensabile che la vernice sia stata parzialmente degradata dal sudore della pelle, o parzialmente degradata dal sudore della pelle, o quantomeno che il sudore sia seccato sopra la vernice quantomeno che il sudore sia seccato sopra la vernice lasciando residui di elettroliti. Gli elementi che indicano un lasciando residui di elettroliti. Gli elementi che indicano un processo di questo genere sono Na, Cl, K,processo di questo genere sono Na, Cl, K,Ca, Zn e CuCa, Zn e Cu

In effetti, tutti In effetti, tutti questi elementi questi elementi sono identificati sono identificati in quantità in quantità maggiori proprio maggiori proprio nei punti di nei punti di contattocontatto

Spot test su una sezione Spot test su una sezione stratigrafica prelevata da un stratigrafica prelevata da un dipinto con il reagente dipinto con il reagente amido amido blackblack per l’identificazione di per l’identificazione di colle animali. La colorazione colle animali. La colorazione blu indica la presenza di colla blu indica la presenza di colla nella sola preparazione nella sola preparazione pittoricapittorica

Spot testsSpot tests

Spot test sulla stessa sezione Spot test sulla stessa sezione con reagente con reagente Oil RedOil Red per per l’identificazione del legante l’identificazione del legante pittorico. La colorazione rossa pittorico. La colorazione rossa indica la presenza di olio di lino indica la presenza di olio di lino nello strato pittoriconello strato pittorico