Chiara Zanelli CNR-ISTEC, Faenza (RA)

Assorbimento della luce visibile

nei pigmenti ceramici

Contenuti

Pigmenti ceramici: definizione – caratteristiche - classificazioni

Colore e principi generali

Tecniche di misura del colore

Esempio…

Proprietà chimico fisiche dei pigmenti

Che cos’è il colore? Il colore viene, di solito, definito come un attributo della luce, quale viene percepita dall’occhio umano. Le onde luminose non sono di per se luminose, né colorate: la luce ed il colore sono gli effetti che le onde del visibile, cioè quelle a cui l’occhio umano è sensibile, caratterizzate dalla lunghezza d’onda compresa tra 380 a 780nm, provocano il cervello quando vengono ricevute dal nostro occhio. La percezione dei colori è un’esperienza soggettiva nella quale hanno un ruolo importante fattori fisiologici e psicologici. Il colore percepito è il risultato di una lettura eseguita dall’occhio e di un’interpretazione del cervello della composizione spettrale della radiazione osservata.

http://webexhibits.org/colorart/

= lunghezza d’onda (nm)

Spettro di assorbimento di un composto di colore VERDE

A s s o r b a n z a

Ma come facciamo a percepire la luce e a riconoscere le diverse lunghezze d’onda in essa presenti? Le radiazioni elettromagnetiche interagiscono con la materia, in particolare ciascuna sostanza è caratterizzata dalla capacita di essere trasparente ad onde di una certa lunghezza, o di assorbirne altre di una diversa lunghezza o di rifletterne altre ancora.

La nostra retina contiene circa 6 milioni di coni, sensibili ad un ampio intervallo di luminosità. I coni sono di vaio tipo, e si distinguono per la diversa sensibilità alle lunghezze d’onda corte, medie e lunghe.

I colori dello spettro visibile

Intervalli di lunghezze d’onda

~ 625-740 nm

~ 590-625 nm

~ 565-590 nm

~ 500-565 nm

~ 485-500 nm

~ 440-485 nm

~ 380-440 nm

http://en.wikipedia.org/wiki/Color

LA LUCE La luce è una radiazione elettromagnetica che si propaga nello spazio e nel tempo, nel vuoto e nella materia con una velocità dipendente dalla materia del mezzo attraversato. La luce come campo elettromagnetico mostra una duplice natura:

Ondulatoria Corpuscolare

Semplicemente si può dire che i processi in cui la luce viene generata o assorbita sono spiegabili supponendo che la luce sia costituita da particelle (fotoni), mentre la sua propagazione nello spazio e nel tempo è spiegata da un comportamento ondulatorio.

rifrazione

riflessione

assorbimento scattering

Interazione luce-materia Quasi tutti gli oggetti che ci circondano non emettono luce propria: possiamo vederli solo perché riemettono una frazione della luce di qualche sorgente che li investe. Si dice che la luce è RIFLESSA- TRASMESSA – RIFRATTA – DIFFUSA – RIEMESSA PER FLUORESCENZA – ASSORBITA.

Esistono alcune sostanze capaci di generare la luce. I colori che osserviamo dipendono dalle caratteristiche fisiche e chimiche delle sostanze stesse, e dai processi coinvolti. Alcune sostanze, in alcune circostanze particolari, sono capaci di emettere luce, cioè di produrre delle radiazioni elettromagnetiche tali da essere percepite dai nostri “sensori” naturali, gli occhi. La luce interagisce con la materia e la capacità di percepire i colori e, più in generale, di vedere un oggetto dipende dalle interazioni tra la luce e la superficie di questo oggetto. In particolare la luce bianca, quando colpisce la superficie, di un corpo può essere respinto da esso o penetrare al suo interno. Di solito i due fenomeni avvengono entrambi ma con differente efficacia.

Meccanismi di formazione del colore in ceramica

Il colore impartito da un metallo ad una determinata struttura cristallina dipende dall’intensità del campo cristallino, ovvero dall’intensità del campo elettrico in cui è immerso lo ione, a su volta determinato dalla natura e dalla disposizione spaziale degli ioni che circondano quello metallico.

La colorazione rossa de RUBINO; il colore verde caratteristico del Cr(III) nella struttura del Cr2O3 viene trasformato in rosso grazie al campo cristallino caratteristico del corindone Al2O3 in cui il metallo è immerso.

La colorazione blu dello ZAFFIRO: costituito da corindone drogato co Fe(II) e Ti(IV); quando un elettrone viene trasferito dal ferro al titanio portando alla configurazione Fe(III) e Ti (III), si ha assorbimento di 22ev con la produzione di un’intensa colorazione.

Strumenti di misura del colore

Spettrofotometro spettro di trasmittanza o riflettanza diffusa, da cui sono calcolati i parametri colorimetrici

Colorimetro parametri colorimetrici, es. L* a* b*

Spazio colore CIE (x,y)

Colore CIE L*a*b*

PIGMENTO

Il termine è di origine latina (pigmentum) Indicava inizialmente un colore nel senso di sostanza colorante; in seguito servì anche ad indicare una decorazione colorata. Nel tardo Medioevo la parola veniva usata per tutti gli estratti di piante e vegetali impiegati per colorare (in questa accezione il termine è ancora in uso in biologia). Il significato moderno di pigmento nasce nel XX secolo: secondo standard accettati la parola pigmento indica una sostanza, consistente di piccole particelle, che è praticamente insolubile nel mezzo disperdente applicato, ed è utilizzata in riferimento alle sue proprietà coloranti, protettive o magnetiche. Sia i pigmenti, sia i coloranti sono “materiali coloranti”. Ciò che distingue i pigmenti dai coloranti organici è il fatto che i primi sono insolubili nei solventi

e nei leganti che li contengono, mentre i secondi sono solubili.

I PIGMENTI PER CERAMICA o semplicemente “pigmenti” sono solidi inorganici ridotti in particelle che possono essere colorate, nere o bianche, sono fisicamente e chimicamente stabili e non influenzate dal veicolo o substrato in cui sono incorporate. Sono cristalli colorati che vengono dispersi in una matrice vetrosa, in cui sono insolubili, allo scopo, di impartire il colore attraverso una miscela eterogena. A causa della loro solubilità estremamente bassa (sia in acqua sia in acidi e alcali) le loro biodisponibilità e tossicità sono molto basse, pertanto essi costituiscono un pericolo molto ridotto per l’ambiente. I pigmenti per ceramica mantengono la propria struttura reticolare o particellare durante tutto il processo di colorazione. La maggior parte dei pigmenti è prodotta per calcinazione ad alta temperatura di miscele di polveri inorganiche molto fini, come carbonati, silicati, ossidi, ecc. di composti metallici colorati, di composti incolori e di agenti mineralizzanti. In questo modo si formano nuove strutture cristalline stabili.

Sono pigmenti colorati inorganici complessi, vengono preparati industrialmente mediante procedimenti chimici ben definiti: Il metodo più utilizzato prevede la calcinazione di precursori contenenti elementi di transizione – reazione allo stato solido prevedendo l’utilizzo di differenti tipi e quantità di mineralizzatori allo scopo di abbassare la temperatura di di sintesi che può variare tra i 500 ed i 1400°C a seconda dei sistemi.

Pigmenti sintetici

Caratteristiche: Elevato grado di purezza chimica ed uniformità Elevato stabilità termica e chimica per permettere la colorazione dei materiali cotti ad elevate temperature Costi elevati…(richiedono diversi steps di preparazione (selezione delle materie prime, ad elevato grado di purezza, processo termico, macinazione, controllo qualità, correzioni, ecc)

Caratteristiche… Proprietà ottiche Saturazione del colore e purezza sono i principali requisiti dei pigmenti. (indice di rifrazione >1,7 per garantire una buona disperisone della luce e una colorazione brillante)

Stabilità durante Il processo ceramico I pigmenti subiscono gravi aggressione fisiche e chimiche durante cottura a temperature tra i 1100 ° C ed i 1300 ° C. Il punto di fusione dei pigmenti deve essere superiore alla temperatura di (e> 1700 ° C) cottura.

La produzione del pigmento I pigmenti dovrebbero essere prodotti su larga scala per tecnologie a prezzi accessibili con sufficiente uniformità e riproducibilità del colore (dimensione delle particelle dei pigmenti).

Salute e sicurezza

Aspetti economici Il costo unitario dei pigmenti ceramici è da 10 a 100 volte superiore a quello dei rivestimenti vetrosi e smalti, e 100 a 1000 volte superiore al costo degli impasti ceramici.

Classificazione pigmenti

Proprietà dei colori Aspetti fondamentali Quando un fotone entra in uno strato sottile di pigmento: Il fotone è assorbito da una particella del pigmento Il fotone è diffuso da una particella del pigmento ll fotone passa attraverso lo strato sottile (si assume che il legante non assorba la radiazione luminosa)

Le proprietà ottiche importanti dei pigmenti sono quindi le proprietà di assorbimento e di diffusione della luce.

Se l’assorbimento è piccolo rispetto allo scattering, il pigmento è bianco.

Se l’assorbimento è molto maggiore dello scattering nell’intera regione del visibile il pigmento è nero.

In un pigmento colorato assorbimento e scattering sono selettivi (dipendono cioè dalla lunghezza d’onda)

CLASSIFICAZIONE dei pigmenti inorganici Pigmenti bianchi: l’effetto ottico è causato da diffusione non selettiva della luce (esempi: diossido di titanio e solfuro di zinco)

Pigmenti colorati: l’effetto ottico è causato da assorbimento selettivo della luce ed anche, in larga misura, da scattering selettivo della luce (esempi: ossidi di ferro rosso e giallo, pigmenti a base di cadmio, pigmenti blu oltremare, giallo cromo, blu cobalto)

Pigmenti neri: l’effetto ottico è causato da assorbimento non selettivo della luce (esempi: nero di carbonio, nero a base di ossido di ferro)

Con poche eccezioni i pigmenti inorganici sono ossidi, solfuri, ossidi idrossidi, silicati, solfati o carbonati, e consistono normalmente di particelle ad un solo componente con strutture cristalline ben definite. Pigmenti misti e di substrato, al contrario, consistono di particelle non uniformi o a più componenti.

Classe chimica Pigmenti bianchi Pigmenti neri

Ossidi ossido di titanio

bianco di zinco

ossido di zinco

nero ad ossido di ferro

nero al ferro-manganese

spinello nero

Solfuri solfuro di zinco

litopone

-

Carbonio e carbonati

piombo bianco (biacca)

nero di carbonio

Composizione chimica

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

-30 -10 10 30 50 70

+a*-a*

+b*

-b*

Pr-Zircon

Pr-Zircon+V-Zircon

Uvarovite

Eskolaite

V-Baddeleyite

Cr-Rutile

Greenockite-Cadmoselite

CrFeZnAl-Spinel

Cr-Cassiterite

Cr-MalayaiteCo-Chromite

V-Zircon

GreyBlack

CoAl-SpinelCo-Olivine

CrFeZn-Spinel

Cadmoselite-Greenockite

YAlCr-Perovskite

Fe-Zircon

CrW-Rutile

Ni-Rutile

Bindheimite yellow Pb2Sb2O7 Babylonia, 6th century BC

Olivine blue Co2SiO4

Ullmann’s Enzyklopaedie der technischen Chemie, 1929

Spinel pink MnAl2O4

Spinel blue CoAl2O4

Spinel black (Fe,Co,Ni) (Fe,Cr,Mn)2O4

Cassiterite pink (Sn,Cr)O2

Corundum green (Cr,Al)2O3

Uvarovite green Ca3Cr2Si3O12

Malayaite burgundy Ca(Sn,Cr)SiO5

Greenockite orange-red Cd(S,Se) Stuckert, Farbenzeit. 1934

Rutile orange (Ti,Cr,Sb)O2 Harbert, US Patent 1934

Rutile tobacco (Ti,Cr,W)O2 Harbert, US Patent 1941

yellow (Zr,Pr)SiO4

Zircon turquoise (Zr,V)(Si,V)O4 Seabright, US Patent 1947

red Fe2O3-ZrSiO4

Baddeleyite yellow (Zr,V)O2 Viehweger, Sprechsaal 1956

Priderite yellow Ba(Ti,Ni)O3 Batchelor, Br Patent 1970

Pseudobrookite yellow Fe2TiO5 Rademachers, US Pat. 1977

Cerianite red (Ce,Pr)O2 Olazcuaga, CR Ac Sci 1986

Perovskite red Y(Al,Cr)O3 Baldi & Dolen, Patent 1995

Ce

ram

ic P

igm

en

ts

Struttura dei pigmenti ceramici

Structure System Melting

point (°C) Density (g·cm

-3)

Refractive index (mean)

Spinel cubic ~2100 3.6 2.1

Zircon tetragonal ~1700* 4.6 2.0

Rutile tetragonal ~1800 4.2 2.8

Corundum hexagonal ~2050 4.0 1.8

Wurtzite hexagonal ~1300 4.8 2.5

Titanite monoclinic ~1400 4.4 1.8

Garnet cubic ~1800 3.4 1.9

Olivine orthorhombic ~1550* 4.4 1.8

Baddeleyite monoclinic ~2250* 5.7 2.2

* incongruent melting

DESIRED

COLOUR

OPTICAL

SPECTRUM

CHROMOPHORE

IONS CRYSTAL

STRUCTURE

PIGMENT

PROCESSING

COLOURING

MECHANISM

PIGMENT

APPLICATION

Pigment design

Ni-Ti co-doped hibonite (CaAl12O19)

ceramic pigments: synthesis,

crystal structure and optical properties.

C.Zanelli, M.Dondi, Institute of Science and Technology for Ceramics, CNR-ISTEC Faenza

M.Ardit, G.Cruciani Department of Earth Sciences, University of Ferrara

S.Borcănescu, C.Păcurariu , I. Lazău Faculty of Industrial Chemistry and Environmental, University of Timișoara, Romania

www.istec.cnr.it

A TRAVEL INTO CERAMIC PIGMENTS

MICRONIZING

Chiara Zanelli, Magda Blosi, Davide Gardini, Michele Dondi CNR-ISTEC, Istituto di Scienza e Tecnologia dei Materiali Ceramici, Faenza, Italy

Gülşen L. Güngör, Alpagut Kara Department of Materials Science and Engineering, Anadolu University, Eskişehir, Turkey

SAM, Ceramic Research Center, Eskişehir, Turkey