Pigmenti

Organici

Inorganici

Pigmenti Naturali

Sintetici

Il termine organico significa che il pigmento è una molecola costituita da atomi di Carbonio in combinazione con atomi di Idrogeno, Azoto ed Ossigeno.

Il termine inorganico significa che il pigmento è un minerale, di solito un ossido o un solfuro di uno o più metalli, o di metalli di transizione.

Il termine naturale indica che la molecola di pigmento è estratta da un minerale, da una pianta o da una sorgente animale presente in natura

il termine sintetico indica che la molecola viene assemblata e anche significativamente modificata mediante un processo chimico industriale.

Pigmenti naturali inorganici, metalli o terre rare estratti da depositi

minerali naturali. Con alcune eccezioni, questi pigmenti inorganici naturali non sono più usati, perché antieconomica è l’estrazione e non

producono una adeguata consistenza del colore.

Pigmenti inorganici sintetici, preparati industrialmente da minerali

grezzi e rappresentano l’80% della produzione mondiale di pigmenti.

Pigmenti naturali organici, estratti dalle piante o da sorgenti animali. Con

alcune eccezioni anche questi pigmenti non sono molto usati perchè

non sufficientemente luminosi.

Pigmenti organici sintetici, preparati da composti del petrolio, che mimano la chimica dei coloranti delle piante e

degli animali.

La classificazione può essere riordinata in quattro categorie di pigmenti principali:

I pigmenti sono costituiti da granelli di materiali insolubili nella fase disperdente (medium), con la quale formano un impasto più o meno fluido e impartiscono al mezzo il loro colore e opacità. I legami chimici tra i granelli (formati da miliardi di particelle) e il mezzo sono deboli. Anche i coloranti allo stato puro si presentano sotto forma di polveri, però sono solubili nella fase disperdente, ogni singola molecola di colorante forma legami chimici più o meno stabili con le molecole della fase disperdente. Nella pittura artistica i pigmenti sono di origine inorganica, i coloranti di origine organica. I coloranti vengono trasformati in pigmenti facendoli assorbire su polveri o gel di sostanze incolori e poi mescolati al medium, formando paste estensibili come quelle dei pigmenti.

Le particelle primarie della sostanza grezza generano aggregati durante il processo di formazione del pigmento che rendono opaco il prodotto finale

In pratica, nel caso dei coloranti, una volta sciolti, non restano particelle solide visibili e la trasparenza del mezzo disperdente resta immutata

• Insolubilità nel medium (acqua inclusa)

• Stabilità chimica

• Stabilità fotochimica

• Inerzia nei confronti di sostanze con cui devono

essere mescolati

• colore: esprimibile tecnicamente in termini di tinta, chiarezza e saturazione

• intensità del colore: esprime la facilità con cui un pigmento mantiene il suo colore quando è miscelato ad un altro pigmento

• resistenza al calore: non è un parametro importante per pigmenti usati in campo artistico

• lightfastness: capacità di un pigmento di resistere alla luce

• stabilità al tempo: legata alla lightfastness, esprime la resistenza agli agenti atmosferici (aerosol marino, fumi da scarichi industriali, umidità o aridità)

• solubilità: un pigmento deve essere insolubile nel mezzo disperdente; questa proprietà va mantenuta anche quando il pigmento è asciugato

• opacità o potere coprente: capacità di oscurare la superficie di applicazione

• stabilità chimica: il pigmento non deve reagire con altre sostanze, es. vernici o additivi. Il blu di Prussia o alcuni pigmenti contenenti piombo sono esempi di pigmenti poco inerti

ma complessa. Essa infatti andrebbe valutata, più che in relazione al pigmento puro, al pigmento nella formulazione finale o, meglio ancora, dopo l'applicazione. La presenza di leganti o di vernici impartisce un certo grado di protezione dalla fotolisi; al contrario, alcuni pigmenti possono influenzare la lightfastness di altri pigmenti o coloranti promuovendone la fotolisi, come il bianco titanio e l'ossido di ferro che causano la fotodegradazione di alcuni pigmenti organici, agendo come fotosensibilizzatori di luce UV.

Alcuni pigmenti sono soggetti all'azione fotolitica della luce (soprattutto i pigmenti organici) e subiscono modifiche che possono portare all'imbrunimento o comunque allo svanire del colore. Per valutare la capacità di un pigmento di resistere immodificato all'azione degradativa della luce si usa il concetto di lightfastness (traducibile in italiano in stabilità alla luce)

Si tratta di una proprietà legata prevalentemente alla composizione chimica dei pigmenti, alquanto importante

Si tratta di una delle proprietà più importanti di un pigmento e consiste nella capacità di oscurare la superficie di applicazione. Esso dipende dal potere del film di assorbire e diffondere la luce (scattering). Un fattore chiave è l’indice di rifrazione (n), che misura la capacità di una sostanza di deviare la luce.

a differenza dei pigmenti organici che, avendo valori di n bassi, appaiono trasparenti

La dimensione delle particelle di pigmento è un altro parametro importante che influisce sul potere coprente. L’andamento del grafico a fianco mostra che esiste generalmente un massimo di scattering ad una data dimensione di particelle, cui corrisponde un massimo di opacità

Il potere coprente di un pigmento è proporzionale alla differenza tra n del pigmento ed n del mezzo disperdente. Ad esempio, il Bianco titanio (TiO2) è universalmente impiegato come pigmento bianco perchè ha un ottimo potere coprente, in virtù del suo n (2.55-2.76) contro n dell'acqua (1.33)

I pigmenti inorganici hanno generalmente n elevati e quindi buon potere coprente,

Fino al 1800, secolo in cui vi fu l’avvento dei

pigmenti sintetici moderni, molti dei colori

usati in pittura erano minerali finemente

macinati.

I loro colori erano determinati dai metalli che

questi minerali contengono, e questo è vero

anche per molti colori sintetici.

I colori forti contengono in genere metalli di

transizione perché i loro ioni tendono ad

avere frequenze di risonanza all’interno della

gamma della luce visibile.

Alla presenza di ferro è dovuto il colore rosso

della ruggine e delle ocre rosse conosciute

fin dalla preistoria. Il rame è collegato alla

sfumatura verde‐azzurra osservata sui paioli

ossidati. Il blu è proprio del cobalto, il nichel

è associato al verde mare, il cromo dà

origine a composti variamente colorati.

MALACHITE – Cu2CO3(OH)2 – Il colore

verde è dato dalla presenza di RAME

AZZURRITE - Cu3(CO3)2(OH)2 –

Il colore azzurro è dato dalla

presenza di RAME

presentano sempre uno stesso colore, nei minerali idiocromatici il colore è una proprietà direttamente correlata alla composizione chimica. I minerali secondari del rame, appaiono sempre colorati nelle tonalità del verde e del blu: la malachite è sempre verde, l'azzurrite è sempre blu scuro, la turchese azzurra. Altre volte dipende dalla struttura cristallina e dal tipo di legame esistente tra gli atomi, come avviene nei polimorfi del carbonio: il diamante (C) può essere di vari colori e trasparente, mentre la grafite (C) è sempre nera ed opaca.

possono assumere colori diversi. Nei minerali allocromatici il colore può dipendere dalla presenza di minuscole impurità, come ad esempio nel calcedonio variegato (agata); queste sono presenti in quantità troppo piccole per alterarne la sua composizione di base, ma sufficiente per impartire una colorazione particolare. La maggior parte dei minerali sono allocromatici. Diamante, corindone, topazio, berillo e tormalina, ad esempio, possono presentarsi in almeno una mezza dozzina di colori. Tra i minerali allocromatici si possono individuare alcune specie che possono presentare pietre policromatiche. Esempi possono essere quarzo, fluorite, topazio e tormalina

La presenza di metalli di transizione sotto forma di

composti (turchese, ossido di cromo verde) o impurezze

(rubino, smeraldo) provoca la presenza di colori dovuti

all’effetto del campo dei leganti.

Rubino rosso

Smeraldo verde

Il minerale corindone, Al2O3 , è incolore

Cr Fe : Rubino

Mn Al: Ametista Fe Al: Topazio Ti e Fe Al: Zaffiro Il minerale berillo, Be3Al2Si6O18, è incolore

Cr Al : Smeraldo

Fe Al : Acquamarina

Turchesi

La teoria del campo cristallino, introdotta originariamente dai fisici Hans Bethe e John Hasbrouck van Vleck negli anni ‘30, è un modello teorico adottato per interpretare il legame chimico che intercorre nei complessi. Questa teoria rende conto di alcune proprietà caratteristiche di questi composti quali quelle magnetiche, la peculiare colorazione e alcune caratteristiche spettroscopiche e termodinamiche.

Il modello del legame chimico nei complessi assume che i ligandi si avvicinino agli orbitali d del metallo centrale lungo la terna degli assi cartesiani. In questo modo gli orbitali di valenza di quest'ultimo, i cinque orbitali degeneri d, interagiscono con gli elettroni dei ligandi in fase di avvicinamento mutando il loro stato degenere. L’effetto del campo elettrico dei leganti sui 5 orbitali d degeneri dello ione è quello di rimuovere la degenerazione e di scinderli in funzione della geometria del complesso.

Quando uno ione di un metallo di transizione ha un guscio d parzialmente riempito, gli elettroni nel guscio d più esterno risultano spaiati. Gli ioni circostanti nel reticolo cristallino generano una forza (detta appunto "campo cristallino") attorno all’elemento di transizione e la forza del campo stabilisce quali livelli di energia sono disponibili per gli elettroni spaiati. Tale sistema di livelli di energia dipende dalla forza e la natura del legame nel reticolo così come dallo stato di valenza dell'elemento di transizione. Questi possono essere molto diversi in ogni cristallo. Poiché i livelli di energia sono quantizzati, gli elettroni hanno bisogno di una quantità specifica di energia per "saltare" dallo stato fondamentale ad un livello energetico più elevato. Quali livelli di energia sono disponibili per l'elettrone sono determinati dalla presenza di alcune regole di selezione, che escludono alcuni livelli per l'eccitazione.

λ absorbed versus color observed 400 nm Violet absorbed, Green-yellow observed (λ 560 nm) 450 nm Blue absorbed, Yellow observed (λ 600 nm) 490 nm Blue-green absorbed, Red observed (λ 620 nm) 570 nm Yellow-green absorbed, Violet observed (λ 410 nm) 580 nm Yellow absorbed, Dark blue observed (λ 430 nm) 600 nm Orange absorbed, Blue observed (λ 450 nm) 650 nm Red absorbed, Green observed (λ 520 nm)

Ligandi diversi generano campi cristallini di forza diversi, e quindi originano colori diversi. Per uno dato ione metallico, ligandi con un campo più debole creano un complesso con un più piccolo Δ, che assorbirà radiazioni di λ maggiori e frequenza ν bassa. Al contrario, ligandi che generano un campo più forte creano un Δ più grande, assorbono radiazioni a λ corte, e quindi a ν superiori. E' raro il caso in cui l'energia del fotone assorbito corrisponde esattamente alle dimensioni del gap Δ, ci sono altri fenomeni (come la repulsione elettrone-elettrone e gli effetti Jahn-Teller) che influenzano anche la differenza di energia tra lo stato fondamentale e gli stati eccitati.

Per esempio nel rubino, il Cr3+ sostituisce alcuni degli ioni Al3+ nel reticolo di Al2O3. Poichè il cromo non fa parte della struttura ideale, si dice che il rubino sia allocromatico. Il campo cristallino attorno all’impurezza cromo rende disponibili alcuni livelli di energia per gli elettroni spaiati. Questi sono presentati come i livelli di B, C e D. Tuttavia le regole di selezione, in questo caso, determinano che livello B non è disponibile per l'eccitazione. I livelli C e D corrispondono ad energie rispettivamente di 2,23 eV e 3 eV. L'energia necessaria per passare al livello C (2,23 eV) corrisponde al giallo-verde chiaro e al livello D (3 eV) corrisponde alla luce viola.

Questo significa che quando la luce bianca entra in un rubino, le radiazioni giallo-verde e viola saranno assorbite dagli elettroni spaiati e questi elettroni hanno l'energia sufficiente per essere eccitati a livelli C o D. I colori residui che non vengono assorbiti determinano il colore rosso del rubino.

Le stesse regole di selezione impediscono anche che l'elettrone eccitato ricada sullo stato fondamentale (A), perché prima deve ricadere da B. Quando gli elettroni nel livello B si rilassano allo stato fondamentale, avviene emissione di fluorescenza rossa, che dà una lucentezza in più al colore rosso già dovuto all'assorbimento delle porzioni giallo-verde e viola della luce bianca.

Gli orbitali molecolari sono la cause del colore di composti organici (indaco, clorofilla) e di composti a trasferimento di carica (lapislazzulo, zaffiro blu).

In autunno la clorofilla delle foglie si decompone, il colore verde svanisce e lascia il posto agli aranci e ai rossi dei carotenoidi.

Gli orbitali molecolari che descrivono le molecole sono quantizzati e sono il risultato della combinazione lineare degli orbitali atomici. A seguito dell’assorbimento di radiazione elettromagnetica si ha transizione elettronica da un orbitale molecolare occupato ad uno vuoto a più alta energia

La comparsa del colore nei composti organici è dovuta alla presenza di estesi sistemi di doppi legami coniugati, ossia di un numero elevato di doppi legami carbonio-carbonio alternati a legami semplici. In questi composti con una struttura rigida e planare, esiste la possibilità di delocalizzare gli elettroni messi in comune che possono muoversi sopra e sotto il piano della molecola, con transizioni ad orbitali elettronici ad energia superiore rispetto a quelli normalmente occupati

La colorazione di queste sostanze è notevolmente influenzata dalla presenza di gruppi auxocromi (coadiuvanti del colore) come -SO3H oppure -NH2.

ETILENE

BUTADIENE

ESATRIENE

E

E1 E2 E3 E4

etilene

butadiene

esatriene

octatetraene

OCTATETRAENE

I sistemi che presentano elettroni coniugati vengono detti .

Tutti i gruppi cromofori producono shift (o shift nel rosso),

cioè uno spostamento del massimo di assorbimento verso lunghezze

d’onda maggiori.

La saturazione di un gruppo insaturo che provoca l’accorciamento del

sistema produce uno shift (o shift nel blu), cioè uno

spostamento verso minori.

Un effetto che produca una variazione del coefficiente di estinzione molare

( ) viene definito o , a seconda che la

variazione sia positiva o negativa.

Effetti Iper- ed Ipocromici sono causati da sostituenti non cromofori detti

e sono rappresentati in genere da gruppi contenti doppietti

elettronici non condivisi.

Le bande di energia sono coinvolte nel colore dei metalli e delle leghe metalliche (oro, ottone), dei semiconduttori (giallo cadmio, vermiglione), dei semiconduttori drogati (diamante blu e giallo), e dei centri di colore (ametista, topazio).

Centri di colore. Sopra: una bottiglia di vetro irradiata per ottenere il colore blu-violaceo, un cristallo incolore di quarzo sintetico ed uno che è stato irradiato ed è diventato quarzo grigio-fumo. Sotto: un quarzo citrino sintetico, giallo per la presenza di ferro, ed uno che è stato irradiato ed è diventato un’ametista.

Cristalli di diamante sintetico (spessore 3 mm) cresciuti dalla General Electric. Il diamante incolore è carbonio puro, quello blu contiene boro (accettore) e quello giallo contiene azoto (donatore).