G.M. - Informatica B-Automazione 2002/03 La termodinamica Nello studio della meccanica abbiamo...

G.M. - Informatica B-Automazione 2002/03

La termodinamica• Nello studio della meccanica abbiamo lasciato alcuni problemi aperti

– L’energia meccanica totale in presenza di forze non conservative, varia

ΔE =Wnc

• Nei casi in cui c’è una dissipazione di energia, E<0, – per esempio in presenza di forze di attrito dinamico,

– la scomparsa di energia meccanica è accompagnata da un aumento della temperatura dei corpi interagenti.

• La termodinamica si preoccupa di completare lo studio di questi fenomeni – in questo studio la temperatura gioca un ruolo fondamentale.

Ambiente circostante

Sistema

Superficie ideale, o reale, che separa il sistema

dall’ambiente circostante

• Quindi dobbiamo studiare le interazioni – di un sistema – con l’ambiente circostante

• La termodinamica si occupa di

quello che succede all’interno

del sistema


Descrizione macroscopica e microscopica

• Punto di vista macroscopico– Basato su grandezze, coordinate

termodinamiche, che descrivono il sistema nel suo insieme

– Non viene fatta alcuna ipotesi sulla struttura interna del sistema

– Generalmente sono in numero limitato

– Sono suggerite dai nostri sensi

– Sono misurabili direttamente

• Per es: sistema costituito dal gas contenuto nel cilindro del motore dell’automobile

– Il volume occupato

– La pressione esercitata sulle pareti

– La temperatura

– La composizione

• Punto di vista microscopico– parte da un’ipotesi della struttura

della materia (gas costituito da molecole).

– Si descrive il comportamento di ciascuna molecola (posizione, velocità, energia cinetica, quantità di moto, etc)

– È necessario un numero molto grande di grandezze per descrivere il comportamento del sistema

– Che non hanno niente a che vedere con le nostre percezioni sensoriali

– Che sono difficili da misurare direttamente

• Per studiare il comportamento di un sistema termodinamico dobbiamo imparare a descriverlo

• I due punti di vista sono complementari– Le grandezze macroscopiche sono le media di

quelle microscopiche

– Il punto di vista macroscopico è più stabile


I sistemi termodinamici• La termodinamica si applica a tutto: qualunque oggetto presente in natura può

costituire un sistema termodinamico.

• Le coordinate termodinamiche utili per descrivere lo stato del sistema, dipendono dal particolare sistema studiato:

– Per una sostanza pura (sostanza costituita da un’unica specie molecolare)• Pressione, volume, temperatura

– Per un filo sottoposto a tensione• Sforzo, allungamento e temperatura

– Per una cella elettrolitica• Forza elettromotrice, pressione e temperatura

• In molti casi sono sufficienti due sole coordinate termodinamiche per descrivere lo stato di un sistema

– Per una sostanza pura (sostanza costituita da un’unica specie molecolare)• Pressione e volume,oppure temperatura e volume, oppure temperatura e pressione

– Nel seguito noi faremo riferimento a sistemi termodinamici descrivibili con due sole coordinate termodinamiche, X e Y.

• Come già detto la temperatura gioca un ruolo fondamentale in termodinamica– Dobbiamo darne una definizione operativa


Stato finale

Xf,Yf X'f,Y'f

L’equilibrio termico• Un sistema termodinamico si trova in uno stato di equilibrio

caratterizzato da ben determinati valori delle coordinate X e Y, se i valori delle coordinate X e Y non cambiano fino a che non cambiano le condizioni esterne.

• Quando le condizioni esterne cambiano, anche lo stato del sistema, e quindi le sue coordinate termodinamiche, possono cambiare

• Il comportamento di un sistema termodinamico dipende dal tipo di interazione che può avere con l’ambiente esterno

• Le interazioni dipendono dal tipo di pareti che separano il sistema dall’ambiente esterno

– Adiabatiche• Le coordinate termodinamiche del sistema non cambiano al cambiare

delle condizioni esterne

– Conduttrici• Le coordinate termodinamiche del sistema variano, comunque dopo

un tempo più o meno lungo, il sistema raggiunge un nuovo stato caratterizzato da nuove coordinate termodinamiche che rimangono costanti fino a che non cambino nuovamente le condizioni esterne

• Si è raggiunto uno stato di equilibrio termico

Stato iniziale

Xi,Y i X'i,Y'i

sistema ambiente

X,Y X',Y'

X,Y

sistema ambiente


Il principio zero della termodinamica

• due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema, sono in equilibrio termico tra loro.

• Questo principio è la base della misura della temperatura– se il sistema A è in equilibrio termico con un determinato stato del sistema C

(termometro)

– se il sistema B è in equilibrio termico con lo stesso stato del sistema C (termometro)

– Allora i due corpi A e B hanno la stessa temperatura.

Sistema A Sistema B

Sistema C

Sistema A Sistema B

Sistema C


Definizione operativa della temperatura

• L’uomo ha, attraverso il tatto, una percezione sensoriale della temperatura– Riesce a distinguere un corpo più caldo da uno più freddo

– Comunque la determinazione di un numero (il risultato della misura) solo sulla base della percezione sensoriale è molto soggettiva

• Ci sono situazioni di palese contraddizione:– se, in una giornata molto fredda, si tocca un oggetto di legno ed uno di ferro, tutte due alla stessa

temperatura, quello di ferro ci darà l’impressione di esser più freddo

– Se si tocca lo stesso oggetto con le due mani, che abbiamo tenuto per qualche minuto una in una bacinella di acqua calda e l’altra in una di acqua fredda, otterremo dalle due mani della sensazioni contraddittorie.

– Bisogna usare uno strumento

– Si fa riferimento a sistemi termodinamici per i quali, mantenendo fissa una delle due coordinate termodinamiche, l’altra varia con la temperatura

• Per esempio è noto che a pressione costante, i corpi si dilatano– Un termometro molto classico è costituito da una certa quantità di mercurio che si espande

all’interno di un capillare, la lunghezza del mercurio nel capillare è legata alla temperatura

• La pressione di una certa quantità di gas contenuta in un volume costante dipende dalla temperatura

– Termometro a gas a volume costante

• La forza elettromotrice di una cella elettrolitica che lavora a pressione costante dipende dalla temperatura.


Taratura di un termometro• Una volta selezionato il tipo di termometro usare

– Per esempio le lunghezza del mercurio in un capillare

• Dobbiamo procedere alla taratura del termometro, – trovare la legge di corrispondenza tra il valore della grandezza termometrica

utilizzata • la lunghezza del mercurio nel capillare

– con il valore della temperatura da misurare

• Per la taratura si fa ricorso a cosiddetti “punti fissi”– Per punto fisso si intende un particolare sistema termodinamico in cui la

temperatura del sistema resta invariata fin tanto che perdurano certe condizioni• La temperatura di fusione del ghiaccio alla pressione atmosferica resta costante fintanto

che il sistema risulta composto da acqua allo stato liquido o acqua allo stato solido (ghiaccio)

• La temperatura di ebollizione dell’acqua alla pressione atmosferica resta costante fintanto che il sistema termodinamico risulta composto di acqua nella fase liquida ed vapore acqueo.


Taratura di un termometro• Per molto tempo si è usata una definizione di temperatura basata su l punto di

fusione e sul punto di ebollizione dell’acqua– Al punto di fusione dell’acqua è stato assegnato arbitrariamente il valore 0°C

– Al punto di ebollizione il valore 100° C

– L’intervallo di temperatura è stato suddiviso in 100 parti (gradi centigradi)

– Se chiamiamo • LF la lunghezza del mercurio nel capillare quando è in equilibrio termico con il punto di

fusione dell’acqua

• Le la lunghezza del mercurio nel capillare quando è in equilibrio termico con il punto di ebollizione dell’acqua

• L la lunghezza del mercurio nel capillare quando è in equilibrio termico con il corpo di cui si vuol misurare la temperatura

T =L −L f

Le −L f

100°C


Taratura di un termometro• Recentemente è stato suggerito di tarare il termometro con un solo punto fisso

– Il punto triplo dell’acqua a cui è assegnata arbitrariamente la temperatura di 273.16 K

• Se Ltr è la lunghezza del mercurio nel capillare quando è in equilibrio termico con il punto triplo dell’acqua

• L la lunghezza del mercurio nel capillare quando è in equilibrio termico con il corpo di cui si vuol misurare la temperatura

T =LL tr

273.16K

Il punto triplo dell’acqua

Per il termometro a termocoppia

Per il termometro a resistenza

T =εεtr

273.16K

T =RRtr

273.16K

T =PPtr

273.16K

Il termometro a gas a volume

costante

Pgas=Patm+ρgh


La scala di temperatura del termometro a gas perfetto

• Ogni termometro definisce una scala di temperatura– Tutti i termometri misurano correttamente la temperatura del punto triplo– Mentre a tutte le altre temperature, i vari termometri (a mercurio, a gas, a resistenza a

termocoppia, etc) misurano valori anche molto differenti tra loro.– Addirittura anche quando si usano gas diversi all’interno del bulbo del termometro a gas,

i valori misurati per la stessa temperatura risultano diversi– Però, se si diminuisce la quantità di gas presente nel bulbo,

– Ossia si fa il limite per Ptr che tende a zero (la pressione del gas quando è in equilibrio con il sistema del punto triplo che tende a zero)

– Allora tutti i gas convergono

verso lo stesso valore limite.

• Scala di temperatura del termometro a gas perfetto

– Con questo termometro non si possono misurare temperature molto basse perché non si trova più gas

Tgasperfetto=limPtr→ 0PPtr

273.16K

• Tutti i gas, in condizione di bassa densità, si comportano allo stesso modo


Le scale Celsius e Fahrenheit• Della scala Celsius, o centigrada,

abbiamo già parlato

• L’unità di misura della scala Celsius, 1°C, è uguale al campione della scala Kelvin, 1 K.

1°C=1K

• Esiste solo un offset tra le due scale

• Infatti alla temperatura di 0°C corrisponde una temperatura di 273.15 K.

• La relazione tra le due temperature è la seguente:

• La scala Fahrenheit fa coincidere al punto di fusione dell’acqua la temperatura tf=32°F, e a quello di ebollizione la temperatura di tf=212°F

• La relazione tra temperatura Fahrenheit e centigrada è data da

tC =T −273.15

• tc temperatura in gradi Celsius

• T temperatura in K (kelvin)

tF =32+95

tC =32+212−32

100tC


La dilatazione termica• Abbiamo già accennato al fatto che i corpi si

dilatano con la temperatura

• Ora che abbiamo una definizione più precisa della temperatura, possiamo studiare con una maggiore accuratezza il fenomeno

• Cominciamo dai corpi solidi

• In particolare corpi unidimensionali (un filo, una sbarra, etc)

Δl =lα ΔT

α =

1l

dldT

• Coefficiente di dilatazione lineare

• Dipende dalla temperatura

• Per intervalli limitati di temperatura può essere considerato costante


La dilatazione superficiale e di volume

• Se si ha a che fare con una lastra rettangolare, di un materiale isotropo, entrambe le dimensioni si dilateranno con la stessa legge:

• Trascurando 2T2 rispetto a 2T

l '1=l 1 1+α ΔT( )

l '2 =l 2 1+α ΔT( )

l 2

l 1

A'=l'1l '2 =l 1 1+α ΔT( )l 2 1+α ΔT( )=

l 1l 2 1+2α ΔT +α2ΔT2( )

A'=A 1+2α ΔT( )

• Il coefficiente di dilatazione superficiale è due volte quello lineare

• In maniera analoga si può vedere che il coefficiente di dilatazione cubica è tre volte quella lineare

V'=V 1+3α ΔT( )

l 1 l 2

l 3


La dilatazione di volume dei liquidi

• Nel caso dei liquidi non è possibile parlare di dilatazione lineare o superficiale• Si parla solo di dilatazione di volume, o cubica:

• I valori del coefficiente di dilatazione di volume per i liquidi sono più grandi, circa un fattore 10, dei corrispondenti valori per i solidi (legame molecolare più debole)

• L'acqua ha un comportamento diverso dagli altri liquidi. – Aumentando la temperatura al di sopra dei 4 °C l'acqua si dilata anche se

non in maniera lineare.

– Ma anche diminuendo la temperatura al di sotto dei 4 °C l'acqua continua a dilatarsi (il ghiaccio ha una densità più bassa dell’acqua) .

– Quando i fiumi si raffreddano, l’acqua più fredda, o il ghiaccio, sale in superficie, l’acqua sul fondo del fiume non scende mai al di sotto dei 4° C (i pesci possono sopravvivere).

• L'acqua ha dunque una densità massima alla temperatura di 4 °C: in queste condizioni essa differisce per meno di 1 parte su 10000 da 1 gr/cm3. A tutte le altre temperature, la densità dell'acqua è minore di questo valore.

V'=V 1+βΔT( )materiale β (K-1)

acqua 1.8 10-4

Alco l etilico 10.4 10-4

benzina 9.6 10-4

cloroformio 14.0 10-4

glicerina 5.3 10-4

mercurio 1.8 10-4


Applicazione

• Un’asta di acciaio ha un diametro di 3.000 cm alla temperature di 25°C. Un anello di ottone ha un diametro interno di 2.992 cm alla temperatura di 25°C. A quale temperatura comune l’asta si infilerà nell’anello.

• Imponiamo l’uguaglianza tra i due diametri e ricaviamo la variazione di temperatura T comune

dasta=dasta_25°C 1+αacciaoΔT( )

danello=danello_ 25°C 1+αottoneΔT( )

• Dalla tabella dei coefficienti di dilatazione lineare ricaviamo

• ottone=19x10-6 °C-1 acciaio=11x10-6 °C-1

dasta_25°C 1+αacciaoΔT( ) =danello_25°C 1+αottoneΔT( )

dasta_25°C −danello_25°C =danello_25°CαottoneΔT −dasta_ 25°CαacciaoΔT =

ΔT =dasta_25°C −danello_ 25°C

danello_ 25°Cαottone−dasta_25°Cαacciao

=

=3.000cm−2.992cm

2.992cm×1956.848

1 2 4 4 3 4 4 ×10−6°C−1 −3.000×1133.000

1 2 4 3 4 ×10−6°C−1 =0.008×106

23.848=335.4°C

ΔT =T −25°C =335.4°C ⇒ T =335.4°C +25°C =360°C


Equilibrio Termodinamico• Un sistema termodinamico si dice isolato se non ha interazioni con l’ambiente

• Qualunque sia lo stato di partenza del sistema, anche se – la pressione all’interno del sistema è differente da punto a punto ed è differente da

quella esterna

– La temperatura del sistema è differente da punto a punto ed è differente da quella esterna

– Il sistema, a causa della differenza di pressione, è soggetto a moti turbolenti, con accelerazioni, etc

– Tra le vari componenti del sistema possono avvenire reazioni chimiche

• Aspettando un tempo sufficientemente lungo si osserva che il sistema si porta – in uno stato stazionario (si esauriscono i moti)

– in cui sono cessate tutte le reazioni chimiche

– in cui la pressione risulta essere la stessa in tutti i punti del sistema, e se il sistema non è isolato meccanicamente dall’ambiente esterno deve essere la stessa di quella esterna

– e in cui la temperatura risulta essere la stessa in tutti i punti del sistema, e se il sistema interagisce con l’ambiente esterno attraverso pareti conduttrici, è la stessa di quella esterna

• Il persistere contemporaneamente dei tre equilibri: meccanico, termico, chimico, realizza l’equilibrio termodinamico.


Equilibrio Termodinamico• Si dirà che il sistema si trova in equilibrio termodinamico, se esso si trova

contemporaneamente in:– .equilibrio meccanico, quando non esistono forze o momenti non equilibrati né

all'interno del sistema, né tra il sistema e l'ambiente circostante. • la pressione deve essere la stessa in tutte le parti del sistema e, se il contenitore non è

rigido, essa è la stessa dell’ambiente circostante.

– .equilibrio termico, quando tutte le parti del sistema hanno la stessa temperatura, e se le pareti che circondano il sistema sono conduttrici, questa coincide con quella dell'ambiente circostante.

– .equilibrio chimico, quando non avvengono processi che tendono a modificare la composizione del sistema, come reazioni chimiche, né spostamenti di materia da una parte all'altra del sistema, come accade per esempio quando una sostanza entra in soluzione o quando una sostanza cambia fase, per esempio da liquido a vapore. (Con l'espressione reazione chimica si intendono sia le reazioni chimiche vere e proprie che il trasporto di materia e i cambiamenti di fase.)

• Gli stati di equilibrio termodinamico sono estremamente importanti

• Noi riusciamo a descrivere solo gli stati di equilibrio termodinamico– In uno stato di non equilibrio termodinamico la pressione può variare da punto a

punto

– quale valore possiamo assegnare all’intero sistema?

– Non è possibile descrivere gli stati che non siano di equilibrio!


Il piano PV o piano di Clapeyron

• Se il sistema è in equilibrio termodinamico, allora sono definite le coordinate termodinamiche relative a quello stato.

• Molti sistemi termodinamici hanno bisogno di solo due coordinate termodinamiche per individuare un particolare stato

• Tipico è l’esempio delle sostanze pure per le quali sono sufficienti le coordinate pressione e volume per individuare il particolare stato

• Lo stato di equilibrio può essere rappresentato in un diagramma (piano PV o piano di Clapeyron) così fatto:

P

V

i

Vi

Pi

Attenzione: solo gli stati di equilibrio termodinamicoPossono essere rappresentati nel piano PV


L’equazione di stato• Sostanze pure

– Solo due coordinate termodinamiche sono sufficienti per identificare gli stati di equilibrio termodinamico

• Per esempio pressione e volume (le due coordinate di tipo meccanico)

– Cosa succede della terza coordinata termodinamica, la temperatura?• Si vede che una volta determinato lo stato, ossia una volta scelto il valore del volume e

della pressione, la temperatura è univocamente determinata dalla scelta delle altre due coordinate.

• Esiste una relazione che lega tra loro le coordinate termodinamiche!!

f(V,P,T)=0

• Questa funzione implicita rappresenta l’equazione di stato.

• Generalmente l’equazione di stato non è nota. – Essa va determinata sperimentalmente o dedotta per via teorica

– Per noi è importante sapere che tutti i sistemi termodinamici hanno una equazione di stato

• che lega le coordinate termodinamiche di tipo meccanico (P e V) alla temperatura.

– L’equazione di stato più nota è quella del gas perfetto:

PV=nRT

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