Dicembre 2011

Messa a punto di metodica chimica per la riduzione metalli pesanti ed effetti dell’uso di

differenti tecniche di filtrazione sulla riduzione dell’acqua (aumento della sostanza secca) in

un fango di depurazione urbana

Dicembre 2011

Scopo del lavoro

Le seguenti prove sono state pensate nell’ottica di mettere a punto una procedura chimica per la riduzione del contenuto totale di alcuni metalli pesanti (Zn, Ni, Cd, Pb, Cu e Cr) presenti nei fanghi di depurazione e per i quali sono previsti limiti di legge per l’impiego in agricoltura (Legge 99/92). Attualmente è in corso un riesame della predetta normativa con la revisione dei limiti del contenuto dei predetti metalli; qualora dovessero venire applicate più restrittive modifiche tese ad abbassare i vigenti limiti, per la maggioranza dei fanghi di depurazione non ci sarebbe più uno spazio in agricoltura, con un aggravio di costi di smaltimento in discarica.

Inoltre lo studio si è proposto di valutare l’effetto di diverse tecniche di estrazione, combinate con l’uso di differenti agenti chimici al fine di poter ridurre il contenuto di acqua nei fanghi trattati (quindi innalzare la quota di sostanza secca); ciò consentirebbe risparmi per ciò che concerne i costi di trasporto di detti materiali.

PROVE PRELIMINARI

FANGO t.q. ~ 20% sostanza secca

+ H2O

FANGO 7 % sostanza secca

pH 4

+ soluzione 1: 1 H2SO4

pH 2

+ 2%, 5%, 10% H2O2

tesi trattamenti hB pH 4 1

3

12

24

C pH 4 + 2%H2O2 1

3

12

24

D pH 4 + 5%H2O2 1

3

12

24

E pH 4 +10%H2O2 1

3

12

24

tesi trattamenti hG pH 2 1

3

12

24

H pH 2 + 2%H2O2 1

3

12

24

I pH 2 + 5%H2O2 1

3

12

24

L pH 2 +10%H2O2 1

3

12

24

+ 2%, 5%, 10% H2O2

Misura pH

Prelievo fango

Filtrazione a vuoto

analisi metalli

Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto

Digiprep; letture con ICP-OES)

Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto Digiprep; letture con ICP-OES)

Misura pH

Prelievo fango

Filtrazione a vuoto

analisi metalli

Prove preliminari trattamento a pH 4 Zn Ni Cd Pb Cu Cr

valori tesi trattamenti mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS

iniziale 1121 73,6 3,99 94,5 686 147

finali dopo 1 h B pH 4 1186 75,6 3,38 95,9 697 156

dopo 3 h B pH 4 1191 74,5 3,44 98,0 697 152

dopo 12 h B pH 4 1141 73,2 3,55 94,0 686 149

dopo 24 h B pH 4 1087 68,8 3,29 89,4 640 141

finali dopo 1 h C pH 4 + 2%H2O2 1064 67,0 3,60 96,7 683 146

dopo 3 h C pH 4 + 2%H2O2 1098 71,2 3,71 93,1 662 138

dopo 12 h C pH 4 + 2%H2O2 1098 73,5 3,73 90,9 657 147

dopo 24 h C pH 4 + 2%H2O2 1072 70,4 3,38 88,6 657 140

finali dopo 1 h D pH 4 + 5%H2O2 1033 68,6 3,71 95,6 669 148

dopo 3 h D pH 4 + 5%H2O2 1030 67,6 3,77 92,2 691 142

dopo 12 h D pH 4 + 5%H2O2 1041 67,6 3,83 93,7 680 140

dopo 24 h D pH 4 + 5%H2O2 992 68,4 3,67 87,9 642 143

finali dopo 1 h E pH 4 +10%H2O2 597 59,6 3,72 85,5 627 137

dopo 3 h E pH 4 +10%H2O2 637 60,6 3,71 86,0 633 145

dopo 12 h E pH 4 +10%H2O2 618 56,9 3,77 88,5 636 135

dopo 24 h E pH 4 +10%H2O2 632 61,1 3,72 87,6 635 142

Prove preliminari trattamento a pH 2 Zn Ni Cd Pb Cu Cr

valori tesi trattamenti mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS

iniziale 1044 71,8 3,58 91,8 704 154

finali dopo 1 h G pH 2 959 61,9 2,67 90,9 635 132

dopo 3 h G pH 2 900 59,5 2,71 86,2 639 132

dopo 12 h G pH 2 871 57,6 2,76 90,1 663 140

dopo 24 h G pH 2 858 55,3 2,47 73,5 542 124

finali dopo 1 h H pH 2 + 2%H2O2 658 54,9 2,91 92,2 701 144

dopo 3 h H pH 2 + 2%H2O2 615 52,9 2,80 94,8 694 141

dopo 12 h H pH 2 + 2%H2O2 576 53,2 2,80 92,1 672 139

dopo 24 h H pH 2 + 2%H2O2 539 51,8 2,67 89,9 646 135

finali dopo 1 h I pH 2 + 5%H2O2 396 51,3 3,14 92,0 504 140

dopo 3 h I pH 2 + 5%H2O2 441 50,8 3,26 94,7 539 137

dopo 12 h I pH 2 + 5%H2O2 375 49,2 2,92 93,4 564 138

dopo 24 h I pH 2 + 5%H2O2 372 49,9 2,80 89,9 580 138

finali dopo 1 h L pH 2 +10%H2O2 328 50,5 3,58 88,4 334 134

dopo 3 h L pH 2 +10%H2O2 359 50,7 3,35 87,1 333 136

dopo 12 h L pH 2 +10%H2O2 338 48,0 3,16 88,6 323 127

dopo 24 h L pH 2 +10%H2O2 369 48,6 3,14 86,8 336 129

DATI CONCENTRAZIONI METALLI

A lato sono presentati, in forma grezza, i dati delle concentrazioni dei metalli per le tesi ed i trattamenti effettuati. Le repliche dei trattamenti sono intese essere i valori determinati sul residuo dopo filtrazione di 1h, 3h, 12h e 24h; i dati iniziali sono assunti quelli misurati prima del trattamento (semplice filtrazione sotto vuoto) e non quelli del fango t.q. in origine riportati invece qui sotto.

Zn Ni Cd Pb Cu Cr

mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS

1176 76,3 3,69 94,0 683 150

Valutazione dati metalli

I dati relativi alle concentrazioni dei metalli sono stati così valutati:

ΔMetallo : variazione (finale-iniziale) delle concentrazioni dei metalli (espresse in mg/kg SS);

ΔMetallo%: variazione percentuale delle concentrazioni dei metalli (espresse in mg/kg SS %).

Ogni trattamento aveva 4 replicazioni, costituite dai valori delle concentrazioni dei metalli determinate sul residuo secco della filtrazione, raccolto dopo 1h, 3h, 12h e 24h. Tutti i dati sono stati sottoposti ad analisi della varianza (ANOVA) e test statistico Least Significance Difference (LSD), al test t dei campioni indipendenti e al t-paired test. Il software utilizzato è stato IBM-SPSS vers. 19.0 (2011).

tesi ΔZn ΔZn ΔNi ΔNi ΔCd ΔCd ΔPb ΔPb ΔCu ΔCu ΔCr ΔCr

mg/kg % mg/kg % mg/kg % mg/kg % mg/kg % mg/kg %

B pH 4 30,24 2,70 -0,57 -0,78 -0,58 -14,48 -0,19 -0,20 -6,24 -0,91 2,78 1,89

E E e D e D b BC bc BC b B a AB e D e D d C d D

C pH 4 + 2%H2O2 -37,71 -3,36 -3,08 -4,18 -0,39 -9,67 -2,20 -2,33 -21,36 -3,11 -4,10 -2,79

D D ed CD ed CD bc CD cd BCD ab AB ab AB ed D ed D c CB c CD

D pH 4 + 5%H2O2 -96,91 -8,65 -5,56 -7,56 -0,25 -6,20 -2,16 -2,29 -16,03 -2,33 -3,70 -2,52

CD CD d C d C c D d D ab AB ab AB ed D ed D cd BC c CD

E pH 4 +10%H2O2 -499,86 -44,59 -14,04 -19,07 -0,26 -6,62 -7,62 -8,06 -53,57 -7,80 -6,92 -4,71

B B c B c B c D d D a A a A cd CD cd CD c AB c BC

G pH 2 -146,44 -14,03 -13,23 -18,43 -0,93 -25,99 -6,68 -7,27 -84,65 -12,02 -21,74 -14,15

C C c B c B a A a A a AB a A c C c C a A a A

H pH 2 + 2%H2O2 -446,60 -42,79 -18,61 -25,92 -0,79 -21,98 0,44 0,48 -25,94 -3,68 -14,10 -9,18

B B b A b A a AB a A b B b B ed D ed D b A b AB

I pH 2 + 5%H2O2 -647,58 -62,05 -21,49 -29,93 -0,55 -15,44 0,66 0,72 -157,74 -22,39 -15,44 -10,05

A A ab A a A b BC b B b B b B b B b B ab A ab AB

L pH 2 +10%H2O2 -695,04 -66,60 -22,34 -31,11 -0,27 -7,64 -4,09 -4,46 -372,83 -52,93 -21,99 -14,31A A a A a A c D d CD ab AB ab AB a A a A a A a A

L’ analisi della varianza (ANOVA) condotta su tutti i dati mostra differenze significative tra i trattamenti. Prima di commentarli è però opportuno effettuare un test t dei campioni indipendenti per capire il “peso” del pH nella eventuale discriminazione dei valori delle variazioni delle concentrazioni dei metalli nei campioni; infatti sembra che i trattamenti condotti a pH 2 siano più efficienti nel ridurre i metalli di quelli condotti a pH 4. A tal scopo è stato effettuato il test t dei campioni indipendenti sulle due serie di dati: variazione delle concentrazioni dei metalli nei trattamenti a pH 4 e a pH 2.

Metallo tipo medie sign stat medie sign stattrattamenti Δ Metallo test t ΔMetallo % test t

Zn pH 4 -151 A -13,48 ApH 2 -484 B -46,37 B

Ni pH 4 -5,81 A -7,90 ApH 2 -18,92 B -26,35 B

Cd pH 4 -0,37 A -9,24 ApH 2 -0,64 B -17,76 B

Pb pH 4 -3,04 n.s. -3,22 n.s.pH 2 -2,42 n.s. -2,63 n.s.

Cu pH 4 -24,3 A -3,54 ApH 2 -160 B -22,76 B

Cr pH 4 -2,98 A -2,03 ApH 2 -18,3 B -11,92 B

La tabella riporta le medie dei trattamenti relativi ai 2 grandi gruppi (pH 2 e pH 4) e l’esito del test t campioni indipendenti relativamente alle variazioni dei metalli t.q. o percentuali (finale – iniziale). Si evince che, a parte il Pb per il quale non ci sono differenze tra i due gruppi, tutti i metalli sono significativamente più rimossi dal fango con i trattamenti a pH 2 piuttosto che con quelli a pH 4. Pertanto nel prosieguo verranno riportate solo le osservazioni sui confronti tra le tesi a pH 2.

tesi trattamentiG pH 2H pH 2 + 2%H2O2I pH 2 + 5%H2O2L pH 2 +10%H2O2

ΔZn ΔZn ΔNi ΔNi ΔCd ΔCd ΔPb ΔPb ΔCu ΔCu ΔCr ΔCrtesi trattamenti mg/kg SS % mg/kg SS % mg/kg SS % mg/kg SS % mg/kg SS % mg/kg SS %

G pH 2 -146,44 -14,03 -13,23 -18,43 -0,93 -25,99 -6,68 -7,27 -84,65 -12,02 -21,74 -14,15c C c C c B c B a A a A a a c C c C a a

H pH 2 + 2%H2O2 -446,60 -42,79 -18,61 -25,92 -0,79 -21,98 0,44 0,48 -25,94 -3,68 -14,10 -9,18b B b B b A b A ab AB ab AB b b d C d C b b

I pH 2 + 5%H2O2 -647,58 -62,05 -21,49 -29,93 -0,55 -15,44 0,66 0,72 -157,74 -22,39 -15,44 -10,05a A a A a A a A b BC b BC b b b B b B ab ab

L pH 2 +10%H2O2 -695,04 -66,60 -22,34 -31,11 -0,27 -7,64 -4,09 -4,46 -372,83 -52,93 -21,99 -14,31a A a A a A a A c C c C ab ab a A a A a a

Per ciò che concerne i metalli si può dire che l’esame dei confronti delle tesi con l’ANOVA conferma che il trattamento a pH 2 si evidenzia efficace, soprattutto per le tesi I ed L (rispettivamente pH2 + 5% H2O2 e pH2 + 10% H2O2) con riduzioni di > 60% per Zn, 30% per Ni e 10-14% per Cr. Per il Cu inoltre la tesi L (pH2 + 10% H2O2), risulta la più efficace della tesi I (53% cfr 22%); per il Cd le tesi G ed H (rispettivamente pH 2 e pH 2+ 2% H2O2); per il Pb nessuna tesi (tra l’altro non c’era distinzione significativa tra i due trattamenti (a pH2 e a pH4). Considerando che le quantità maggiori ed i problemi maggiori di abbattimento sono a carico dei metalli Zn, Ni e Cr, le due tesi I ed L , appaiono indistinguibili e offrono le stesse garanzie. Pertanto nel prosieguo si è focalizzata l’attenzione su una delle due tesi , es. la I (pH 2 + 5% H2O2) che, tra l’altro, consente un uso minore di acqua ossigenata rispetto alla tesi L.

Trattamenti a pH 2: il trend dei metalli

sost secca Δsost seccatesi trattamenti % %

G pH 2 12,73 0,72a A a A

H pH 2 + 2%H2O2 31,78 19,77c C c C

I pH 2 + 5%H2O2 28,60 16,59b B b B

L pH 2 +10%H2O2 30,00 17,99b CB b CB

Solo relativamente ai trattamenti a pH 2 (più interessanti di quelli a pH 4) è stata condotta un’analisi della sostanza secca dei residui. Nei trattamenti a pH 2 l’analisi dei valori della sostanza secca evidenzia quanto segue: si parte da un valore iniziale di 21% per il fango t.q. che si abbassa al 7% quando addizionato d’ acqua; esso rialza al 12,01% con il trattamento pH2 e aumenta nei residui delle filtrazioni come mostrato in tabella. L’ANOVA condotta sul valore e sulla variazione (valore finale – valore iniziale) percentuale di sostanza secca dei residui mostra che le tesi H ed L (rispettivamente pH2 + 2% H2O2 e pH2 + 10% H2O2) mostrano i valori più elevati statisticamente, seguiti dalla tesi I e molto distante dalla tesi G.

residuo secco%

fango t.q. 21,0

fango miscela 7,00

fango miscela pH2 12,01

pH 2 12,5113,0713,0712,28

pH 2 + 2%H2O2 31,9531,2232,5731,37

pH 2 + 5%H2O2 30,2729,6227,1327,38

pH 2 +10%H2O2 30,3529,0229,7330,90

Trattamenti a pH 2: il residuo secco

tesi trattamento ΔZn ΔNi ΔCd ΔPb ΔCu ΔCr

% % % % % %G pH 2 -14,03 -18,43 -25,99 -7,27 -12,02 -14,15

c C c B a A a c C aH pH 2 + 2%H2O2 -42,79 -25,92 -21,98 0,48 -3,68 -9,18

b B b A ab AB b d C bI pH 2 + 5%H2O2 -62,05 -29,93 -15,44 0,72 -22,39 -10,05

a A a A b BC b b B abL pH 2 +10%H2O2 -66,60 -31,11 -7,64 -4,46 -52,93 -14,31

a A a A c C ab a A a

Trattamenti a pH 2: il ruolo del tempo

L’esame dei risultati dell’ ANOVA sulle variazioni percentuali dei metalli (Δmetallo%) indica nelle tesi I ed L le migliori nel rimuovere metalli quali Zn, Ni, Cu e Cr. Per Cd sono più idonei trattamenti a minor quantità di H2O2 (tesi G ed H). Il trattamento con H2O2 non è idoneo a rimuovere il Pb.

Valutando con un t-paired test le performances a ore diverse (1h e 3h cfr con 12h e 24h) si evince che per Zn, Cu e Cr le tesi I ed L non c’è differenza di resa di riduzione metallo; per Ni (confronto tesi I ed L) un più lungo trattamento (12h e 24h) sarebbe più opportuno. Per Cd il confronto tesi G ed H dice che non c’è differenza tra tempi brevi e lunghi.

Osservazioni dopo le prove preliminariGli esiti delle prove preliminari qui riportati fanno riflettere sull’importanza di alcuni

parametri e condizioni, allo scopo di raggiungere i 2 obiettivi che il lavoro si proponeva:

1) Riduzione contenuto di metalli totali nel fango;

2) Riduzione del contenuto d’acqua (aumento della sostanza secca)

Una condizione di acidità spinta (pH 2) ha favorito, meglio di un pH 4, la rimozione metalli e l’aggiunta di H2O2 nella filtrazione funziona solo in presenza di un ambiente acido.

Per la rimozione metalli due trattamenti hanno consentito di raggiungere i migliori risultati: tesi I ed L (pH2 + 5% H2O2 e pH2 + 10% H2O2 rispettivamente) con valori di: > 60% per Zn, 30% per Ni; range 22-50% per Cu; range 10-14% per Cr. La rimozione del Cd soffre per le crescenti quantità di H2O2 (meglio le tesi G ed H); per il Pb i trattamenti con H2O2 sono stati ininfluenti per la rimozione del metallo.

Per la riduzione dell’ H2O bene le tesi con quote aggiunte di H2O2 ( tesi H, I ed L).

In generale tempi di 1 e 3 ore di contatto hanno dimostrato la stessa efficacia di tempi più lunghi (12 e 24 ore) e pertanto sono raccomandati per prove successive.

1° serie di proveLe prove preliminari hanno fornìto utili indicazioni su come impostare e

realizzare una 1° serie di prove su un fango di depurazione urbana che presenta un valore di sostanza secca del 20% circa. In particolare:

1) In vista di trattamenti successivi (es. filtrazione, aggiunta di acidi) risulta conveniente abbassare di 1/3 circa il valore della sostanza secca (es. dal 20% al 7%) diluendo opportunamente il fango t.q. con acqua distillata.

2) Un ambiente fortemente acido (pH 2) risulta più idoneo di un ambiente acido (pH 4) in quanto consente riduzioni più significative dei metalli indagati.

3) L’ H2O2 gioca un ruolo importante nelle filtrazioni solo se associata con i trattamenti con acido.

4) Le due tesi che, sia per la riduzione metalli che dell’acqua (aumento della SS %) sono risultate le più efficienti sono state le tesi I (pH2 + 5% H2O2) e la tesi L (pH2 + 10%H2O2)

5) Un valore di 1h e 3h per il trattamento è risultato un tempo sufficiente per ottenere risultati simili a trattamenti con tempi più lunghi (12h e 24h).

1° serie prove: le tesi a

confronto

Queste prove mettono a confronto 5 tesi scelte a partire dalle indicazioni delle prove preliminari (1h e 3h di contatto), filtrazione con/senza uso di H2O2 (5 %) e con/senza aggiunta di acido (pH 2). Si è voluto qui anche verificare l’efficacia dell’azione di una filtropressa (applicazione di m = 300 kg per 5 minuti) sulla filtrazione.

Le tesi a confronto sono schematicamente presentate a lato. Per la determinazione della sostanza secca il numero dei replicati è stato di 10 mentre per la determinazione dei metalli il numero replicati è stato di 5 .

tesi trattamentiO 0 acido; 0 H2O2

filtrazione a vuotosenza uso pressa

P1 0 acido; 5% H2O2filtrazione con uso pressa

t = 1 hP3 0 acido; 5% H2O2

filtrazione con uso pressat = 3 h

Q1 pH2 ; 5% H2O2filtrazione con uso pressa

t = 1 hQ3 pH2 ; 5% H2O2

filtrazione con uso pressat = 3 h

1° SERIE DI PROVE


+ H2O




Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto Digiprep; letture con ICP-OES);

Determinazione della sostanza secca

Filtrazione a vuoto

0 acido; 0 H2O2

Uso pressa

Filtrazione a vuoto

0 acido; 5% H2O2

Uso pressa

Filtrazione a vuoto

pH 2; 5% H2O2

Uso pressa

Filtrazione a vuoto

tesi P1 tesi P3t = 1 h t = 3 h

tesi Q1 tesi Q3t = 1 h t = 3 h

tesi Ot = 1 h

Riduzione metalli: risultati e commenti1° Prove Zn Ni Cd Pb Cu Cr

valori tesi replicati trattamenti mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS

iniziale 1033 127 2,99 83,3 630 208

finali 0 1 0 acido; 0 H2O2 1032 126 3,04 83,0 632 197

0 2 0 acido; 0 H2O2 1053 126 3,11 82,2 596 191

0 3 0 acido; 0 H2O2 1010 125 3,09 78,1 623 193

0 4 0 acido; 0 H2O2 1060 128 3,12 83,8 613 198

0 5 0 acido; 0 H2O2 1002 121 2,87 82,9 595 189

finali P1 1 0 acido; 5% H2O2; 1h 1052 129 3,06 82,9 623 202

P1 2 0 acido; 5% H2O2; 1h 1012 124 3,01 81,9 619 201

P1 3 0 acido; 5% H2O2; 1h 1008 123 3,03 79,6 614 195

P1 4 0 acido; 5% H2O2; 1h 1031 124 3,10 77,7 616 193

P1 5 0 acido; 5% H2O2; 1h 1079 124 3,08 80,7 587 190

finali P3 1 0 acido; 5% H2O2; 3h 1116 132 3,11 86,4 643 204

P3 2 0 acido; 5% H2O2; 3h 1118 130 3,25 86,2 638 202

P3 3 0 acido; 5% H2O2; 3h 974 123 2,97 76,2 662 196

P3 4 0 acido; 5% H2O2; 3h 1092 129 3,10 83,0 629 203

P3 5 0 acido; 5% H2O2; 3h 994 124 2,78 79,4 654 198

finali Q1 1 pH 2; 5% H2O2; 1h 251 48,3 2,74 80,6 427 189

Q1 2 pH 2; 5% H2O2; 1h 229 47,1 2,46 79,5 403 186

Q1 3 pH 2; 5% H2O2; 1h 225 45,8 2,37 77,8 401 183

Q1 4 pH 2; 5% H2O2; 1h 245 48,5 2,58 78,2 405 184

Q1 5 pH 2; 5% H2O2; 1h 239 47,0 2,48 79,7 402 187

finali Q3 1 pH 2; 5% H2O2; 3h 287 48,6 2,37 79,1 499 188

Q3 2 pH 2; 5% H2O2; 3h 270 45,3 2,61 78,8 502 188

Q3 3 pH 2; 5% H2O2; 3h 277 46,4 2,25 79,0 492 187

Q3 4 pH 2; 5% H2O2; 3h 271 47,0 2,28 79,9 495 188

Q3 5 pH 2; 5% H2O2; 3h 280 47,7 2,49 78,8 490 188

La tabella riporta i valori delle concentrazioni metalli iniziale e quelle finali (espresse in mg/kg SS) relative ai replicati delle tesi.

Il trattamento statistico si riferisce ai valori Δmetallo e Δmetallo% dove il Δ = concentrazione (finale- iniziale) del metallo nel fango espressa in mg/Kg SS. Di seguito è sono presentati gli esiti dell’ ANOVA e t-paired test riferiti alla Δmetallo%.

ANOVA per confronto medie delle tesi .ΔZn ΔNi ΔCd ΔPb ΔCu ΔCr

tesi trattamenti % % % % % %O O -0,18 -1,69 1,80 -1,51 -2,86 -6,68

0 acido; 0 H2O2 b B b B b B n.s. c C b BC

P1 P1 0,33 -2,09 2,21 -3,23 -2,88 -5,580 acido; 5% H2O2 b B b B b B n.s. c C b CD

t = 1 hP3 P3 2,48 0,02 1,64 -1,25 2,39 -3,40

0 acido; 5% H2O2 b B b B b B n.s. d D c Dt = 3 h

Q1 Q1 -76,99 -62,84 -15,51 -4,90 -35,31 -10,55pH2 ; 5% H2O2 a A a A a A n.s. a A a A

t = 1 hQ3 Q3 -73,19 -63,11 -19,75 -4,96 -21,35 -9,52

pH2 ; 5% H2O2 a A a A a A n.s. a B a ABt = 3 h

trattamento tempo ΔCu esitoh % t-paired test

Q1 1 -35,31 differenze

pH2 ; 5% H2O2 B statisticamente

Q3 3 -21,35 significativepH2 ; 5% H2O2 A P<0.01

Innanzitutto si evince dai dati la fondamentale importanza dell’acidificazione (pH2) insieme all’uso di H2O2 che consente riduzioni significative dei metalli (> 70% per Zn; > 60% per Ni; 20-35% per Cu; 15-20% per Cd e 10% per Cr). Senza acidificazione l’uso o meno di H2O2 è ininfluente sui risultati che non sono diversi da quelli ottenuti solo dalla filtrazione (tesi O).

Per il tempo di filtrazione l’unica differenza tra 1 e 3 ore è a carico del Cu dove il maggior valore di riduzione è ottenuto a 1 h (come confermato anche dal t-paired test); per gli altri metalli non si notano differenze tra valori a 1h o dopo 3 h (è sufficiente 1h di filtrazione).

ANOVA + test LSD

t-paired test

Riduzione metalli: commenti

Riduzione acqua (aumento sostanza secca) : risultati e

commenti

trattamento sostanza secca%

O 26,800 acido ; 0 H2O2 a A

P1 28,960 acido; 5% H2O2 b B

durata 1 hP3 27,27

0 acido; 5% H2O2 a ABdurata 3 h

Q1 43,96pH 2; 5% H2O2 c C

durata 1 hQ3 44,19

pH 2; 5% H2O2 c Cdurata 3 h

trattamento sostanza secca%

O 26,800 acido ; 0 H2O2 a A

P (P1 & P3) 28,120 acido; 5% H2O2 a A

Q (Q1 & Q3) 43,96pH 2; 5% H2O2 b B

Anova 1 + test LSD

trattamento tempo sostanza secca esitoh % t-paired test

P1 1 28,960 acido; 5% H2O2 differenze

P3 3 27,27 non significative

0 acido; 5% H2O2Q1 1 43,96

pH2 ; 5% H2O2 differenze

Q3 3 44,19 non significative

pH2 ; 5% H2O2P1 1 28,96 differenze

0 acido; 5% H2O2 statisticamente

Q1 1 43,96 significative

pH2 ; 5% H2O2 P<0.01P1 1 28,96

0 acido; 5% H2O2 differenze

O 1 26,80 non significative

0 acido; 0 H2O2

Anova 2 + test LSD

t-paired test

Un primo commento su un’ ANOVA 1 con tutti i dati separati individua nell’acidificazione e successivo trattamento con 5% H2O2 (tesi Q1 e Q3) il trattamento che consente di giungere valori % di sostanza secca superiori ai valori di secco delle tesi con la stessa quota di H2O2 ma senza acidificazione (P1 e P3). L’ANOVA 2 con i dati accorpati per trattamenti (no acido e no H2O2; no acido e 5% H2O2; pH2 + 5% H2O2) conferma l’efficacia del trattamento con acido sull’azione dell’acqua ossigenata.

Un t-paired test non evidenzia differenze significative per il tempo di trattamento sia per la tesi P (P1 cfr P3) che per la tesi Q (Q1 cfr Q3) e nemmeno tra le tesi P e quella O. Pertanto la tesi Q1 risulta quella con la migliore efficienza a produrre il secco con il tempo minore.

Sostanza organica: dati

Osservazioni dopo la 1° prova

Il trattamento che è risultato efficace sia per la riduzione delle concentrazioni iniziali di metalli nel fango che per l’innalzamento della percentuale di sostanza secca è consistito in:

1) Riduzione della sostanza secca di 1/3 nel fango t.q. (es. da 21% a 7%);

2) Acidificazione spinta (pH 2 con uso di soluzione H2SO4 1:1);

3) Utilizzo di H2O2 (5%) nel processo di filtrazione (agisce solo in ambiente acido);

4) Utilizzo di pressa;

5) Tempi brevi di esecuzione; 1h si è dimostrata sufficiente.

Tra i metalli le riduzioni più marcate si sono osservate a carico di Zn e Ni (70-60% di riduzione), seguite da Cu (fino al 35% di riduzione) e da Cd e Cr (20 - 10 % di riduzione); il trattamento ha avuto scarso effetto sulla riduzione del Pb (circa il 5%).

2° serie di prove

Una seconda serie di prove è stata approntata, sulla base delle indicazioni delle prove preliminari e delle prime prove.

Qui si è voluto provare l’efficienza della reazione di Fenton (pH 3,5 con 5% H2O2) combinato con l’uso della pressa.

A tal scopo lo schema ricalca quello delle 1° prove (diminuzione di 1/3 della sostanza secca%, aggiunta di acido fino a pH 3,5 uso di pressa e filtrazione).

Scopo era quello di valutare se quote minori di acido, associate al 5% H2O2, e con l’uso della pressa potessero avere un’efficacia nella rimozione metalli e aumento della sostanza secca, paragonabile alle prove con le stesse condizioni ma con un’acidità più spinta, consentendo così un risparmio di acido.

2° SERIE DI PROVE


+ H2O




Analisi metalli (mineralizzazione con acqua regia in sistema aperto Digiprep; letture con ICP-OES);

Determinazione della sostanza secca

Filtrazione a vuoto

pH 3,5 reazione di Fenton + 5% H2O2

Uso pressa

Filtrazione a vuoto

tesi R1t = 1 h

tesi R3t = 3 h

2° prove Zn Ni Cd Pb Cu Cr

valori tesi replicati trattamenti mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS mg/kg SS

iniziale 1144 141 3,13 85,7 698 214

finali R1 1 pH 3,5; 5% H2O2; 1h 344 61,3 3,01 83,5 569 200

R1 2 pH 3,5; 5% H2O2; 1h 355 61,5 2,61 85,6 549 202

R1 3 pH 3,5; 5% H2O2; 1h 347 59,9 2,89 82,6 563 197

R1 4 pH 3,5; 5% H2O2; 1h 336 61,2 3,26 81,6 559 197

R1 5 pH 3,5; 5% H2O2; 1h 322 59,4 2,98 82,2 552 204

finali R3 1 pH 3,5; 5% H2O2; 3h 308 59,7 2,84 80,4 529 200

R3 2 pH 3,5; 5% H2O2; 3h 313 57,8 3,07 83,7 537 205

R3 3 pH 3,5; 5% H2O2; 3h 334 61,1 2,97 82,8 548 201

R3 4 pH 3,5; 5% H2O2; 3h 325 59,4 2,90 83,4 526 202

R3 5 pH 3,5; 5% H2O2; 3h 329 61,8 2,92 87,6 526 211

2° serie di prove: risultati e commenti

confronti metalli valori t-paired test

R1 ΔZn % -70,18 non

R3 ΔZn % -71,85 signif

R1 ΔNi % -57,04 non

R3 ΔNi % -57,53 signif

R1 ΔCd % -5,84 non

R3 ΔCd % -6,08 signif

R1 ΔPb % -3,02 non

R3 ΔPb % -2,44 signif

R1 ΔCu % -20,04 non

R3 ΔCu % -23,66 signif

R1 ΔCu % -20,04 non

R3 ΔCu % -23,66 signif

La tabella sopra mostra i dati delle concentrazioni dei metalli (mg/kg SS) relativi alle 2° prove. Come nelle prime sono stati analizzate le differenze (Δ) tra valore finale ed iniziale sia in valore assoluto che in percentuale.

Un primo test (t paired) ha riguardato i confronti delle medie delle differenze percentuali tra 1h e 3h dando esiti negativi (1h di trattamento è sufficiente)

tesi trattamentiO 0 acido; 0 H2O2

senza pressat = 1 h

P1 0 acido; 5% H2O2con pressa

t = 1 hP3 0 acido; 5% H2O2

con pressat = 3 h

Q1 pH2 ; 5% H2O2con pressa

t = 1 hQ3 pH2 ; 5% H2O2

con pressat = 3 h

R1 pH 3,5 ; 5% H2O2con pressa

t = 1 hR3 pH 3,5 ; 5% H2O2

con pressat = 3 h

Più interessante, sia per i valori dei metalli ed i valori dei secchi il confronto 1° cfr 2° prove con a confronto i trattamenti con/senza pressa (O cfr P, Q ed R) con/senza acido (O e P cfr con Q ed R); valori diversi di acidità (pH 2 cfr pH 3,5).

Le tesi oggetto dei confronti statistici di seguito riportati è sotto mostrato:

Confronto medie Δmetallo e Δmetallo %

Confronto medie Δsostanza secco e Δsostanza secca %

tesi trattamento ΔZn ΔZn ΔNi ΔNi ΔCd ΔCd ΔPb ΔPb ΔCu ΔCu ΔCr ΔCr

mg/kg % mg/kg % mg/kg % mg/kg % mg/kg % mg/kg %

O 0 acido; 0 H2O2 -1,84 -0,18 -2,15 -1,69 0,05 1,80 -1,25 -1,51 -18,0 -2,86 -13,9 -6,68senza pressa ± 25,6 ± 2,48 ± 2,63 ± 2,06 ± 0,10 ± 3,44 ± 2,26 ± 2,71 ± 16,3 ± 2,59 ± 3,70 ± 1,78

t = 1 h c C c C b B c C b BC c B ab n.s. d D d D b BC b BCP1 0 acido; 5% H2O2 3,45 0,33 -2,66 -2,09 0,07 2,21 -2,69 -3,23 -18,2 -2,88 -11,6 -5,58

con pressa ± 29,6 ± 2,87 ± 2,26 ± 1,78 ± 0,03 ± 1,14 ± 2,04 ± 2,45 ± 14,4 ± 2,29 ± 5,27 ± 2,54t = 1 h c C c C b B c C b C c B ab n.s. d D d D bc CD b CD

P3 0 acido; 5% H2O2 25,57 2,48 0,03 0,02 0,05 1,64 -1,04 -1,25 15,1 2,39 -7,05 -3,40con pressa ± 69,2 ± 6,70 ± 3,97 ± 3,11 ± 0,18 ± 5,88 ± 4,42 ± 5,31 ± 13,1 ± 2,08 ± 3,24 ± 1,56

t = 3 h c C c C b B c C b BC c B b n.s. e E e E c D c DQ1 pH2 ; 5% H2O2 -795 -77,0 -80,1 -62,8 -0,46 -15,5 -4,08 -4,90 -222 -35,3 -21,9 -10,5

con pressa ± 10,8 ± 1,04 ± 1,12 ± 0,88 ± 0,14 ± 4,64 ± 1,15 ± 1,39 ± 10,8 ± 1,71 ± 2,47 ± 1,19t = 1 h ab AB a A a A a A a A a A ab n.s. a A a A a A a A

Q3 pH2 ; 5% H2O2 -756 -73,2 -80,4 -63,1 -0,59 -19,8 -4,13 -4,96 -135 -21,4 -19,8 -9,52con pressa ± 7,19 ± 0,69 ± 1,23 ± 0,96 ± 0,15 ± 5,02 ± 0,46 ± 0,55 ± 4,95 ± 0,78 ± 0,50 ± 0,24

t = 3 h b B ab AB a A a A a A a A a n.s. c C bc BC a AB a ABR1 pH 3,5 ; 5% H2O2 -803 -70,2 -80,5 -57,0 -0,18 -5,84 -2,59 -3,02 -140 -20,0 -14,1 -6,60

con pressa ± 12,6 ± 1,10 ± 0,92 ± 0,65 ± 0,23 ± 7,50 ± 1,58 ± 1,84 ± 8,10 ± 1,16 ± 3,08 ± 1,44t = 1 h a AB b B a A b B a BC b B ab n.s. c C c C b BC b BC

R3 pH 3,5 ; 5% H2O2 -822 -71,8 -81,2 -57,5 -0,19 -6,08 -2,09 -2,44 -165 -23,7 -10,1 -4,70con pressa ± 11,1 ± 0,97 ± 1,57 ± 1,11 ± 0,09 ± 2,83 ± 2,57 ± 3,01 ± 9,48 ± 1,36 ± 4,25 ± 1,99

t = 3 h a A b AB a A b B a B b B ab n.s. b B b B bc CD bc CD

A parte il Pb che mostra poca sensibilità alla riduzione con i trattamenti, i risultati più consistenti per gli altri metalli sembrano venire da un trattamento acido (pH2 o pH 3,5) con uso di H2O2 nella filtrazione; per il tempo sembra indifferente la durata di 1h piuttosto di 3h.

Lo step successivo è stato quello di valutare le eventuali differenze tra le medie dei trattamenti con acido e uso di H2O2 nella filtrazione, valutando anche l’effetto del tempo (1h cfr 3h) con un’ ANOVA.

tesi trattamento ΔZn ΔNi ΔCd ΔPb ΔCu ΔCr

% % % % % %

Q1 pH2 ; 5% H2O2 -77,0 -62,8 -15,5 -4,90 -35,3 -10,5con pressa ± 1,04 ± 0,88 ± 4,64 ± 1,39 ± 1,71 ± 1,19

t = 1 h a A a A a AB n.s. a A a AQ3 pH2 ; 5% H2O2 -73,2 -63,1 -19,8 -4,96 -21,4 -9,52

con pressa ± 0,69 ± 0,96 ± 5,02 ± 0,55 ± 0,78 ± 0,24t = 3 h b B a A a A n.s. c BC a A

R1 pH 3,5 ; 5% H2O2 -70,2 -57,0 -5,84 -3,02 -20,0 -6,60con pressa ± 1,10 ± 0,65 ± 7,50 ± 1,84 ± 1,16 ± 1,44

t = 1 h d C b B b B n.s. c C b BR3 pH 3,5 ; 5% H2O2 -71,8 -57,5 -6,08 -2,44 -23,7 -4,70

con pressa ± 0,97 ± 1,11 ± 2,83 ± 3,01 ± 1,36 ± 1,99t = 3 h c BC b B b B n.s. b B c B

Dall’ ANOVA ristretta alle sole tesi acide e presentando solo i dati relativi alle riduzioni percentuali di metalli si può dire che, a parte il Pb per il quale i trattamenti qui effettuati hanno scarso rilievo, la tesi che ha consentito la maggior riduzione di metalli è la tesi Q1 che utilizza pH 2 + 5% H2O2, per la filtrazione dopo 1h di trattamento con pressa; successivamente viene la stessa tesi con t = 3h. Le tesi che impiegano pH 3,5 danno buoni risultati, ma statisticamente inferiori alle suddette.

ΔZn ΔNi ΔCd ΔPb ΔCu ΔCrtesi trattamento tempo % % % % % %S pH2 ; 5% H2O2; con pressa 1 h -70,14 -60,19 7,18 2,35 -18,78 -4,17

3 h -72,68 -61,24 -11,66 -1,24 -25,36 -8,3112 h -75,33 -63,09 -11,32 2,61 -30,67 -5,5724 h -74,65 -62,30 -12,60 1,81 -30,38 -6,21

media -73,20 -61,70 -7,10 1,38 -26,30 -6,07stdev 2,33 1,26 9,54 1,78 5,57 1,73

esiti test statistico t paired B n.s. B n.s. B n.s.ΔZn ΔNi ΔCd ΔPb ΔCu ΔCr

tesi trattamento tempo % % % % % %T pH2 ; 5% H2O2; con pressa 1 h -62,54 -59,82 -1,96 4,30 -3,93 -6,55

+ aria 3 h -65,70 -61,22 -4,68 4,59 -9,96 -7,0412 h -66,74 -63,47 -5,62 3,64 -11,75 -5,9524 h -67,56 -60,27 -7,56 2,07 -13,76 -7,21

media -65,64 -61,19 -4,95 3,65 -9,85 -6,69stdev 2,20 1,62 2,33 1,12 4,24 0,56

esiti test statistico t paired A n.s. A n.s. A n.s.

In aggiunta, si è effettuata una prova sul trattamento più efficiente (pH 2 + 5% H2O2) valutando l’efficacia di introdurre aria durante la pressatura ed andando a valutare le percentuali di rimozione dei metalli a 1h, 3h, 12h e 24 h.

Un t paired test tra le due medie evidenzia differenze significative (con P<0.01) per Zn, Cd e Cu sempre a favore del trattamento senza uso dell’aria; per Ni, Pb e Cr le differenze non sono significative. Questo test evidenzia la non efficacia dell’uso dell’aria in un trattamento (pH 2 + 5% H2O2) che si rivela già idoneo a questo scopo.

tesi trattamento sostanza secca%

O 0 acido; 0 H2O2 26,80senza pressa ± 2,85

t = 1 h a AP1 0 acido; 5% H2O2 28,96

con pressa ± 1,11t = 1 h b B

P3 0 acido; 5% H2O2 27,27con pressa ± 1,28

t = 3 h a ABQ1 pH2 ; 5% H2O2 43,96

con pressa ± 1,68t = 1 h d D

Q3 pH2 ; 5% H2O2 44,19con pressa ± 0,78

t = 3 h d DR1 pH 3,5 ; 5% H2O2 37,77

con pressa ± 0,98t = 1 h c C

R3 pH 3,5 ; 5% H2O2 38,11con pressa ± 0,89

t = 3 h c C

tesi trattamento sostanza secca%

Q1 pH2 ; 5% H2O2 43,96con pressa ± 1,68

t = 1 h b BQ3 pH2 ; 5% H2O2 44,19

con pressa ± 0,78t = 3 h b B

R1 pH 3,5 ; 5% H2O2 37,77con pressa ± 0,98

t = 1 h a AR3 pH 3,5 ; 5% H2O2 38,11

con pressa ± 0,89t = 3 h a A

L’ ANOVA condotta sui secchi individua nel trattamento più acido (pH 2 + 5% H2O2) con pressa sia a 1h che a 3h (tesi Q1 e Q3) quello che consente di raggiungere il valore significativamente più elevato di sostanza secca; seguono le tesi con un pH meno acido (pH 3,5 + 5% H2O2) e da ultime le 3 tesi senza acido che presentano valori molto inferiori ai 2 trattamenti suesposti.

La differenza di pH (2 cfr 3,5) si evidenzia anche in un’ANOVA a 4 tesi che conferma la miglior efficacia di Q1 e Q3 nei cfr di R1 ed R3.

In aggiunta, si è effettuata una prova sul trattamento più efficiente (pH 2 + 5% H2O2) valutando l’efficacia di introdurre aria durante la pressatura ed andando a valutare le percentuali di secco a 1h, 3h, 12h e 24 h.

Un t paired test tra le due medie non evidenzia differenze significative tra i due trattamenti, per cui il trattamento addizionale con aria non migliora il dato ottenuto a pH2 +5%H2O2 con pressa.

secco

tesi trattamento tempo %

S pH2 ; 5% H2O2; con pressa 1 h 41,613 h 40,95

12 h 42,7824 h 40,14

media 41,37stdev 1,12

esiti test statistico t paired n.s.secco

tesi trattamento tempo %

T pH2 ; 5% H2O2; con pressa 1 h 42,30+ aria 3 h 43,20

12 h 40,0024 h 38,89

media 41,10stdev 2,00

esiti test statistico t paired n.s.

Dicembre 2011

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