CORSO PON Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di

termoplastici

Introduzione e definizioni generali: omopolimeri e copolimeri. Da !I polimeri nella vita di tutti i giorni" di P.Corradini, G.Guerra in I Mercoledì delle Accademie Napoletane (a cura di Capaccioli, Garzya, Tessitore, Giannini Editore, 2004,

Napoli) pp.123-140.

Chimica dei Materiali

•! Prof. Pasquale Longo (sintesi, GPC, NMR)

•! Prof. Vincenzo Venditto (stato solido,

cristallinità, tecniche dimicroscopia)

•! Dr. Giuseppe Milano (conformazioni

molecolari)

Tecniche di Analisi

•! Dr. Paola Rizzo (RX, DSC, TGA, …

•! Dr. Christophe Daniel (FTIR, RAMAN..

Polimeri industriali

Prof. Vincenzo Venditto

Prof. Roberto Pantani

Proprietà meccaniche e

viscoelastiche di polimeri

•! Prof. Roberto Pantani

•! Dr. Pietro Russo

Compositi e loro applicazioni

Polimeri e fonti rinnovabili

Tecniche di trasformazione dei termoplastici

Tecniche di trasformazione dei termoindurenti

Disegno, progettazione di stampi, elementi di FEM

LABORATORI

•! 20 esercitazioni presso i laboratori

dll!Università di Salerno

(gruppi di 4 formandi)

•! Tutti i venerdì del primo semestre, con

l!eccezione delle prima settimana e delle

settimane con impegni esterni (TOP-Ischia

11-13 giugno, Scuola su Polimeri da fonti

rinnovabili- Salerno 3-7 settembre.

LABORATORI

•! Sintesi termoindurente (Longo)

•! FTIR (Daniel)

•! TGA (Rizzo)

•! Prove meccaniche (Pantani)

RX polveri (Rizzo)

DSC (Venditto)

GPC (Longo)

Reologia Rotazionale (Pantani)

LABORATORI

•! Altre esercitazioni dei mesi succesivi: •! NMR

•! RX-di film orientati

•! Densitometria per flottazione

•! Reologia a capillare

•! Microscopia ottica- birifrangenza

•! Modellazione molecolare di polimeri

•! Prove dinamico-meccaniche

•! Prove tecnologiche (Melt-flow index, ball-drop…

•! Stampaggio ad iniezione

•! Estrusione

•! Microscopia SEM

•! Invecchiamento e biodegradazione

LABORATORI

•! Relazioni di laboratorio

Costituiranno prove scritte di esame

Saper scrivere una relazione è una delle abilità

più rilevanti per un tecnologo.

Polimerizzazioni Poliaddizione e policondensazione. Polimerizzazioni a catena e a stadi.

Polimerizzazioni radicaliche (inizio, propagazione, trasferimento di catena e terminazione). Polimerizzazioni cationiche(inizio, propagazione, trasferimento di catena e

terminazione). Polimerizzazioni anioniche. Polimerizzazioni viventi ("living#). Preparazione del copolimero tri-blocco SBS. Rilevanza dei copolimeri a blocchi in recenti ricerche

su nanotecnologie. Conduzione delle polimerizzazioni. Tensioattivi ("surfactant#). Polimerizzazioni in emulsione. Polimerizzazioni in emulsione: aspetti industriali

Polimerizzazioni con catalizzatori Ziegler-Natta. Strato strutturale di TiCl3- Coordinazione chirale del propene al metallo. Polimerizzazione coordinata omogenea. Metalloceni pontati e con simmetria C2 e simmetria Cs.

Polimerizzazioni a stadi. Dipendenza del grado di polimerizzazione dalla stechiometria e dalla conversione.Principali polimerizzazioni a stadi (dal sito MACROGALLERIA (livello

4) Making: polyester, polycarbonate, Nylon 6,6, Nylon 6, Epoxy Resins (Thermoset), silicones (Ring-opening Polymerization), Carbon Fibers (Reactions on polyacrylonitrile).

Tecniche di caratterizzazione di materiali polimerici. Caratterizzazione molecolare: IR, NMR

Caratterizzazione delle Masse Molecolari: Viscosità di soluzioni diluite, Cromatografia ad esclusione di Volume (Size-exclusion-cromatography, SEC), Spettrometria di massa

MALDI. Caratterizzazione termica: Calorimetria a scansione differenziale (DSC), Termogravimetria (TGA)

Caratterizzazione meccanica: Dinamometro. Caratterizzazione di fasi cristalline: Misure di densità, Diffrazione dei raggi X

Polimeri principali di interesse industriale:

Termoplastici amorfi Polystyrene (PS); Poly(methylmetacrylate) (PMMA), Polyacrylates; Poly(vinylacetate) (PVA), Poly(vinyl alcohol) (PVOH); Polycarbonate (PC); Poly(vinyl chloride) (PVC)

Termoplastici semicristallini e fibre da filatura da fuso Polyethylene (HDPE, LDPE); Polypropylene (PP); Polyesters (Polietilentereftalato, PET); Nylon

Polimeri semicristallini:Fibre da filatura da soluzione

Aramids; Polyacrylonitrile; Cellulose (nitrato, acetato, rayon, idrossietilcellulosa)

Gomme per usi generali

Insature: Polyisoprene; Polybutadiene; Gomme SBR (Stirene-Butadiene-Rubber) (non presenti nel sito)

Sature:Polyisobutylene (e copolimeri con isoprene); Copolimeri etlene-propilene (non presenti nel sito)

Gomme per usi speciali: Silicones; SBS rubber; Polychloroprene (neoprene)

Termoindurenti Descritti poco e male nel sito, vedere presentazione Power-Point: Resine fenoliche; Poliesteri insaturi; Resine epossidiche

Riciclo di polimeri e polimeri biodegradabili

Le immagini presentate a lezione sono disponibili sul sito del Dipartimento nella pagina del docente

Per approfondimenti: Scienza e Tecnologia dei Materiali Polimerici (Bruckner, Allegra, Pegoraro, La Mantia) Edises, Napoli, 2007.

I polimeri nella vita di tutti i giorni !""

ROMA- PALAZZINA DELL'AUDITORIO - VIA DELLA LUNGARA, 230

SALERNO –PALAZZO DI CITTA!

Gaetano Guerra

Dipartimento di Chimica,Università di Salerno

! !

ACCADEMIA NAZIONALE DEI LINCEI

!GIORNATE DELLA CHIMICA

!4° Edizione 2003

Monomeri e Polimeri Il termine "polimero (dal greco poly, molte e meros, parte) vuol dire una molecola fatta di molte parti.

I polimeri vinilici soni quei polimeri fatti con i monomeri vinilici,

piccole molecole contenenti un doppio legame carbonio-carbonio.

monomero polimero

etilene polietilene PE

H2C=CH2 !

stirene polistirene

Copolimeri Si parla di copolimero quando le unità strutturali di un polimero

derivano da due o più monomeri differenti

Copolimeri

statistici

Copolimeri

a blocchi

Copolimeri

ad innesto

Classificazione dei polimeri (sulla base delle proprietà generali)"

!Termoplastici (rammolliscono ad alta temperatura)!

polimeri lineari!

!

Fibre

polimeri lineari cristallini altamente orientati!

!

Termoindurenti (si irrigidiscono ad alta temperatura)!polimeri reticolati rigidi!

!

Elastomeri (Gomme)!

polimeri reticolati flessibili!

Classificazione dei polimeri (sulla base del tipo di intervento umano)"

!

- naturali, che l’uomo ha utilizzato per secoli

per coprirsi e proteggersi

-! artificiali, da modifiche chimiche di polimeri naturali

-! sintetici, da concatenamento (polimerizzazione)

di molecole di bassa massa molecolari

1839 Charles Goodyear discovered vulcanization,

varying amounts of sulfur

to control the toughness and elasticity of natural rubber

(1,4-cis-polyisoprene)

Manufacturers used polymers as bases for new materials in

the nineteenth century

1870 John Hyatt (U.S.A.) marketed celluloid:

cellulose nitrate combined with camphor

shaped and hardened by the application of heat and pressure

1846 Frederick Schoenbein (Switzerland) prepares the first

artificial polymer (cellulose nitrate) from cellulose :

1905 cellulose acetate marketing begins.

It is obtained by reaction of cellulose with CH3COOH

Polimeri completamente sintetici

•! 1909 Leo Baekeland

(Belgio)

Resina Termoindurente:

fenolo + formaldeide

Bakelite

Gomme Sintetiche

1930 In Germania furono sviluppate le prime gomme

sintetiche che presero il nome di:

gomme Bu-na (butadiene + Na or sodium):

Si tratta soprattutto di copolimeri statistici:

butadiene - stirene

CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-Ph

Produzione USA di gomme sintetiche:

1942: 20,000 tons

1945: 600,000 tons

2001: 1,165,000 tons (SBR)

Termoplastici Sintetici

1930-'40 Low density polyethylene (LDPE)

CH2=CH2 —> -(-CH2-CH2-)n-

Polivinilcloruro (PVC)

Polistirene (PS)

Fibre Sintetiche

Wallace Carothers (U.S.A.) sintetizzò :

poliesteri and poliammidi (nylon)

1939 Inizia la produzione of Nylon 6,6

Nobel Lecture

Hermann Staudinger (1953) I. Substances occurring in nature 1. Hydrocarbons - rubber, guttapercha, balata. 2. Polysaccharides - celluloses, starches, glycogens, mannans… 3. Polynucleotides (nucleic acids). 4. Proteins and enzymes. 5. Lignins and tans (transition from low- to macromolecular substances).

II. Cowersion products of natural substances Vulcanized rubber, rayon, cellophane, cellulose nitrate, leather etc. III. Synthetic materials Plastics formed by polymerization - buna, polystyrene, poiymethacrylic ester. polycondensation - bakelite, nylon, Perlon, Terylene. polyaddition - polyurethane.

Table I. Classification of macromolecular substances.

Chimica dal Carbone

"

Chimica dal Petrolio

Disponiblità di idrocarburi alifatici:

etilene, propene, butene, butadiene

Dopo la seconda guerra mondiale

Ziegler-Natta Catalysts

1953-1954

Karl Ziegler Giulio Natta

Nobel Prize

1963

http://www.nobel.se

Polimerizzazione di Monomeri Idrocarburici

Catalizzata da Metalli di Transizione

•! Polietilene non ramificato HDPE, LLDPE

•! Poliolefine Stereoregolari i-PP, s-PP, i-PB

•! Polidieni Stereoregolari Polybutadiene, Polyisoprene

•!Copolimeri Etilene/Propene EPR, EPDM

•!Poliacetylene

Omopolimerizzazione dell!etilene

Catalizzatori

di Ziegler

Polimerizzazione

radicalica

HDPE

(1955)

LDPE

(1939)

Conferenza Nobel di Giulio Natta (1963)

Modelli di catene di polimeri vinilici supposti arbitrariamente

essere stirati in un piano

Isotactic

Syndiotactic

Atactic

Rappresentazione spaziale di un!elica di

polipropilene isotattico (i-PP) G.Natta, P.Corradini

Acc.Naz.dei Lincei, Mem 1955,4,73.

Crescita della produzione di

i-PP

1996 – 2004 : 6 % per year

future: 5% per year, through 2004

-!Nei prossimi anni il Polipropilene dovrebbe

rimanere la materia plastica con più elevati

tassi di crescita

Punti di forza del PP

- densità molto bassa

- buona rigidità e resistenza a trazione

-!inerzia verso acidi, basi e solventi

-! costi molto bassi

-! facile lavorabilità

Particolarmente idoneo per mercati

di largo volume ed attenti al costo e al peso

(ad es., mercato automobilistico)

PP uses

Chemical Profiles of Chemical Market Reporter, (2001)

Injection molding, 31%

fiber and filament, 30%

compounders, 23%

film and sheet, 11%

blow molding, 2%

PP applicazioni nell’automobile

Contenitori Batterie

Para-urti

Carrozzeria esterna

Carrozzeria interna

Contenitori di carburante

Pannelli Strumentazione

Cablaggio

1700 componenti su 5000

Sono fatti con materie plastiche

10% in peso wt.

60% in peso degli interni

PP Formatura per iniezione

Apparecchiature elettriche

Casse acustiche

Contenitori per cibi

PP Formatura per iniezione

Mobilio da

esterni

PP Fibre

-!tappeti (moquette)

- funi

- tessuti “non-tessuti) (filtri, imbottiture, materiali

assorbenti usa e getta)

PP Film

-!Imballaggio

-! Rivestimenti di altri

materiali (ad es., carta)

Per renderla brillante o

resistente all’acqua

Produzioni USA (1960-2000)

(migliaia di tonnellate)

anno 1960 1970 1980 1990 2000

LDPE 560 1923 3307 5069 7042

HDPE 70 728 1998 3780 6333

PP - 468 1655 3773 7139

PS 450 1075 1597 2273 3104

PVC 590 1413 2481 4122 6551

!

Totali: 1700 5600 11000 19000 30100!

Conferenza Nobel di Giulio Natta (1963)

conformazioni di catena dei quattro polibutadieni stereoregulari : 1,4 1,4 1,2 1,2

trans cis syndio iso

Viste laterali

Viste dall!alto

Gomme Etilene-Propilene

USI Automobilistici 44%

Pavimentazione di terrazzi 18%

Additivi per oli 10%

Cavi 8%

Other (Guarnizioni,

impermeabilizzazione di tessuti

Calzature,

Tappetini) 20%.

Gomme Etilene-Propilene

Elevata crescita Soprattutto nei settori

Automobilistico

Impermeabilizzazione

Gomme Sintetiche produzione USA 2000

(migliaia di tonnellate)

Gomme Stirene-Butadiene 798

Polibutadiene 580

EP 320

crescita della produzione per anno (dal 1995)

EP 6.0%

Altre gomme sintetiche 2.0%

Cis e trans poliacetilene

cis-poliacetilene (color rame)

trans-poliacetilene (color argento)

CH = CH acetilene _

"..polyacetylene film through un unforeseeable

experimental failure… The catalyst concentration of a

thousand-fold higher than I had planned ..#

"The initial purpose of this study was to determine the

polymerization mechanism of polyacetylene using the

Ziegler-Natta catalysts#

autobiografia di Shirakawa

Premio Nobel in Chimica 2000

Valore % dei prodotti chimici sul costo totale delle materie prime

PRODOTTI FINALI % CHIMICA SU

TOTALE MATERIE

PRIME

PRODOTTI FINALI % CHIMICA SU

TOTALE MATERIE

PRIME

ADESIVI E SIGILLANTI 100 CUCINE 10 AEROPLANI 10 VALIGERIA 30 BARCHE 15 MATERASSI 30 CALZATURE SPORTIVE 80 FARMACI 100 TAPPETI E MOQUETTES 60 AUTOMOBILE 15 ABITI 35 VERNICI 100 COMPACT DISC E CASSETTE 100 MOBILI 25 COMPUTERS 15 PESTICIDI 100 LENTI E OCCHIALI 40 FOTOGRAFIA 80 IMBALLAGGIO ALIMENTARE 60 BOTTIGLIE DI PLASTICA 100 BENZINE 5 FRIGORIFERI 30

UTENSILERIA 15 PICCOLI

ELETTRODOMESTICI 35

TUBI 40 ATTREZZI SPORTIVI 25

PNEUMATICI 80

contenuto prevalente di materiali polimerici

settori di impiego dei materiali plastici

Edilizia PVC: infissi, tubi, impermeabilizzanti

PC, PMMA: vetrate infrangibili PE, PS, PUs: isolamento termico-acustico

Imballaggio PET: bottiglie x bibite

PE, iPP, PS antiurto: packeging alimentare e non

fabbisogno energetico per la produzione e trasformazione di materiali

Lavori pubblicati dall!Universita! di Salerno (5961 dal 2000 al 2011)

1.! PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY 522 8.8 %!2.! PHYSICS, CONDENSED MATTER !!!!!!!458 !!!!!!!!!7.7 %!

3.! POLYMER SCIENCE !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 376 !!!!!!!!!6.3 %!

4.! PHYSICS, APPLIED !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!375 !!!!!!!!!6.3 %!

5.! CHEMISTRY, ORGANIC !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!363 !!!!!!!!!6.1 %!

6.! ENG., ELECTRICAL & ELECTRONIC 338 !!!!!!!!!5.7 %!7.! PHARMACOLOGY & PHARMACY !!!!!!! 330 !!!!!!!!!5.5 %!

8.! COMPUTER SCI. 320 !!!!!!!!!5.4 %!

9.! PHYSICS, PARTICLES & FIELDS !!!!!!!!!310 !!!!!!!!!5.2 %!

10.! BIOCHEM. & MOLEC.BIOLOGY !!!!!!!!!!!!287 !!!!!!!!4.8 %!

11.! ASTRONOMY & ASTROPHYSICS !!!!!!!!283 !!!!!!!!4.7 %!12.! CHEMISTRY, PHYSICAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 275 !!!!!!!!4.6 %!

13.! CHEMISTRY, MEDICINAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!273 !!!!!!!!4.6 %!

14.! MATHEMATICS, APPLIED !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!266 !!!!!!!!4.4 %!

15.! PHYSICS, MATHEMATICAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!264 !!!!!!!!4.4 %!

16.! ENGINEERING, CHEMICAL !!!!!!!!!!!!!!!!!!213 !!!!!!!!3.6 %!17.! MATHEMATICS 189 !!!!!!!!3.1 %!

18.! MECHANICS !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! 178 !!!!!!!!3.0 %!

19.! CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY !!!!!168 !!!!!!!!2.8 %!

20.! MATERIALS SCIENCE 160 !!!!!!!!2.7 %!

29 CHEMISTRY, INORGANIC 107 1.8 %

30 CHEMISTRY, ANALYTICAL 95 1.6 %

Lavori pubblicati dall!Universita! ed Enti di Ricerca di

Napoli (fino a Marzo 2007) 42897

1 BIOCHEMISTRY & MOLECULAR BIOLOGY 4008 9.3433 %

2 ONCOLOGY 2154 5.0213 %

3 PHARMACOLOGY & PHARMACY 1944 4 .5318 %

11! PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY 1518 3.5387 %

15 ENGINEERING, ELECTRICAL & ELECTRONIC 1246 2.9046 %

21 CHEMISTRY, PHYSICAL 875 2.0398 %

23 POLYMER SCIENCE 816 1.9022 %

24 CHEMISTRY, ORGANIC 801 1.8673 %

Lavori pubblicati dall!Universita! di Padova (dal 2000 al 2010) 30906

1 ASTRONOMY & ASTROPHYSICS 2051 6.636%

BIOCHEMISTRY & MOLECULAR BIOLOGY 1952 6.3159 %!

!!!!!!!!!!!!!!PHYSICS, PARTICLES & FIELDS 1398 4.5234 %

NEUROSCIENCES 1248 4.0381 %!

!!!!!!!!!!!!!HEMATOLOGY 1195 3.8666 %

ONCOLOGY 1088 3.5204 %!!!!!!!!!!!!!!!PERIPHERAL VASCULAR DISEASE 1079 3.4912 %!

!

"#!!!!!!!!!!PHYSICS, MULTIDISCIPLINARY 976 3.1580 %!

"$!!!!!!!!!!ENGINEERING, ELECTRICAL & ELECTRONIC 909 2.9412 %

15 MATERIALS SCIENCE, MULTIDISCIPLINARY 768 2.4850 %

16! CHEMISTRY, PHYSICAL 757 2.4494 %

17! PHARMACOLOGY & PHARMACY 692 2.2390 %

27! CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY 539 1.7440 %

37! CHEMISTRY, INORGANIC & NUCLEAR 412 1.3331 %

44! CHEMISTRY, ORGANIC 392 1.2684 %

89 POLYMER SCIENCE 153 0.4950 %

Elenco dei dieci docenti dell!università di Salerno

con maggior numero di pubblicazioni nel settore

della Scienza dei Polimeri ACIERNO, D

CAVALLO, L

GRASSI, A

GUADAGNO, L

GUERRA, G

LONGO, P

OLIVA, L

PELLECCHIA, C

VITTORIA, V

ZAMBELLI, A