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CORSO PON Esperto nella progettazione, caratterizzazione e lavorazione di termoplastici

modulo: CHIMICA DEI POLIMERI Vincenzo Venditto

Tecniche di Analisi Microscopica

le moderne tecniche di analisi microscopica sono molto più che tecniche per ingrandire immagini

microscopia ottica in luce polarizzata   informazione sull’anisotropia dei materiali polimerici

microscopia elettronica   informazioni di tipo ottico (immagini)   informazioni sulla composizione chimica (p.e. emissione di raggi X)   informazioni strutturali dovute a fenomeni di diffrazione

interpretazione ed analisi quantitativa richiedono grande esperienza per ottenere dati “imparziali” (è molto facile vedere ciò che si crede ci sia…)

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Microscopica Ottica

tecnica più comune (semplice) per lo studio della morfologia dei materiali

fornisce immagini ingrandite oltre i limiti di risoluzione dell’occhio umano

risoluzione capacità distinguere oggetti

potere risolvente dell’occhio umano 1/10 mm (100 µm) a 20 cm dalla pupilla

distingue due oggetti distanti fra loro 100 µm

microscopi ottici arrivano a risoluzioni dell’ordine di 200 Å (0.02 µm) (vedono oggetti 5000 volte più vicini)

fenomeni di diffrazione per oggetti della dimensione della λ incidente (luce visibile)

limitazione intrinseca

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funzionamento del microscopio ottico

obiettivo forma un immagine reale ingrandita

ed invertita oltre il fuoco dell’oculare

oculare forma un immagine virtuale dritta e

molto ingrandita

  immagine reale: dalla parte opposta dell’oggetto   immagine virtuale: dalla stessa parte dell’oggetto

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funzionamento del microscopio ottico (principi fisici)

luce rifratta sia in ingresso sia in uscita dalla lente

la velocità di propagazione della luce

nell’aria e nel vetro è diversa

lente convergente

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la rifrazione

aria (1)

vetro (2)

velocità di propagazione della luce nell’aria maggiore della

velocità di propagazione della luce nel vetro

alla linea di separazione l’acqua è più bassa e la

velocità delle onde diminuisce

rifrazione di onde piane in un ondoscopio

sinθ1 / sinθ2 = v1 / v2 n = c / v (indice di rifrazione)

sinθaria / sinθvetro = nvetro/ naria = nvetro > 1 naria ≈ nvuoto = 1

sinθaria > sinθvetro ≈ θaria> θvetro raggio deviato verso la normale alla superficie

angolo incidenza

angolo rifrazione

λ differente

uguale frequenza

nvetro = 1.46-1.96

(v = λν)

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leggi dell’ottica geometrica

  un raggio parallelo all’asse ottico della lente viene deviato verso il fuoco   un raggio che passa per il fuoco viene deviato parallelamente all’asse ottico   un raggio che passa per il centro della lente non viene deviato

un raggio luminoso che colpisce la lente 1- viene deviato dalla superficie esterna della lente 2- si propaga nel vetro (a velocità minore) 3- viene deviato dalla superficie interna della lente 4- fuoriesce all’aria nello “spazio delle immagini”

nota: il raggio che passa per il centro della lente subisce due deviazioni uguali ed opposte

funzionamento della lente obiettivo

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funzionamento della lente oculare

le dimensioni dell’oggetto dipendono dalla sua posizione rispetto al fuoco della

lente

lente convergente

aumentano avvicinando l’oggetto al fuoco

se l’oggetto è fra il fuoco e la lente

l’immagine reale non si forma i raggi non si focalizzano

nello spazio delle immagini

si forma un’immagine virtuale dritta e molto ingrandita nello spazio degli oggetti

spazio delle immagini

spazio degli oggetti

lente di ingrandimento lente con distanza focale molto grande

ma

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microscopio ottico

  la lente obiettivo forma un’immagine reale invertita e ingrandita   la lente oculare forma un’immagine virtuale dritta e molto ingrandita

l’immagine risultante è invertita (nei binocoli / cannocchiali si inserisce un ulteriore lente per raddrizzare l’immagine)

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il problema del contrasto

in assenza di contrasto l’immagine può non essere interpretabile

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fattori che influenzano il contrasto dell’immagine

qualità dell’immagine: contrasto (distinzione degli oggetti rispetto al fondo)

differenziare le componenti dell’oggetto mediante diversi livelli di intensità di luce trasmessa

massimizzare il contrasto

assorbimento differente fra zona e zona

assorbimento variabile con la lunghezza d’onda

zone di differente colore

indici di rifrazione differenti fra zona e zona

fenomeni di emissione di energia (fluorescenza) differenti fra zona e zona

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osservazioni in campo chiaro / scuro

campo chiaro (diaframma aperto)

condensatore con diaframma ad iride

campo scuro (diaframma chiuso)

le zone del campione che meno interagiscono

con la luce risultano più brillanti

(su fondo chiaro)

le zone del campione che più interagiscono

con la luce risultano più brillanti

(su fondo scuro)

luce diretta luce indiretta

fenomeni di assorbimento e rifrazione

riducono l’intensità dei raggi diretti

fenomeni di rifrazione e scattering

convogliano i raggi verso l’obiettivo

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campo chiaro (diaframma aperto)

luce obliqua (formazione di “ombre”)

polistirene isotattico cristallizzato lentamente da fuso

(grandi aggregati di lamelle)

polistirene isotattico cristallizzato velocemente da fuso

(piccoli aggregati di lamelle)

campo scuro (diaframma chiuso)

luce indiretta

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osservazioni in contrasto di fase (microscopia in…)

sfrutta la sfasatura nei raggi emergenti dal campione dovuta alla rifrazione

le fasi cristalline/amorfe hanno indici di rifrazione differenti

esempio: i raggi emergenti

hanno fasi differenti velocità di propagazione

della luce differenti

opportuni accessori (compensatori *) trasformano la differenza di fase in differenza di intensità luminosa (massimizzano il contrasto)

polistirene isotattico cristallizzato lentamente da fuso

(grandi aggregati di lamelle)

confrontare con micrografia in campo chiaro

la differenza di fase non è osservabile ad occhio nudo

*compensatore cristallo birifrangente particolare

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confronto microscopia ottica – microscopia elettronica

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osservazioni in luce polarizzata (microscopia in…)

il metodo più diffuso per lo studio della morfologia dei materiali polimerici

le macromolecole polimeriche sono intrinsecamente anisotrope (lunghe sequenze lineari di monomeri)

i materiali polimerici presentano proprietà ottiche anisotrope (birifrangenza)

Birifrangenza

differenza fra gli indici di rifrazione di due direzioni ortogonali

sperimentalmente è più semplice misurare la differenza che non i singoli indici di rifrazione

la birifrangenza è zero in materiali isotropi

è diversa da zero in materiali anisotropi

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materiali isotropi

isotropia delle proprietà

identica risposta indipendentemente dalla

direzione di misura

cristalli isotropi (p.e. cloruro di sodio) amorfi (p.e. vetro)

ogni atomo di cloro/sodio è circondato da ioni opposti negli

stessi arrangiamenti spaziali

non c’è nessun ordine nell’arrangiamento spaziale degli

atomi di silicio e ossigeno

uguale valore delle proprietà fisiche se misurate lungo 3 assi ortogonali

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rifrazione in materiali isotropi

l’interazione luce-materia è indipendente dalla direzione

della luce incidente

luce che interagisce con un materiale isotropo è   rifratta ad un angolo fisso   attraversa il materiale a velocità fissa   non viene polarizzata

la velocità della luce in un materiale dipende dall’interazione fra il campo elettrico della luce incidente e i vettori elettrici del materiale (momenti di dipolo)

dipende dai campi elettrici locali del materiale

conducibilità, polarizzabilità locale del materiale

origini molecolari del fenomeno della rifrazione

macromolecole presentano anisotropia nella polarizzabilità

dipolo elettrico

le macromolecole non sono orientate le singole anisotropie si annullano e il materiale

è otticamente isotropo (birifrangenza zero)

funzione di n

comportamento differente a seconda se la radiazione incide perpendicolarmente

o parallelamente rispetto all’asse di catena

ma se

n = µ √ε

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materiali anisotropi

distribuzione spaziale non uniforme delle proprietà

presentano proprietà elettriche che dipendono dalla direzione in cui sono state testate

anisotropia nelle posizioni degli atomi nel reticolo(*) catene polimeriche orientate

indici di rifrazione diversi differente velocità di

propagazione della luce birifrangenza diversa da zero

esempio calcite

(spato d’Islanda) carbonato di calcio

cristalli anisotropi

nei materiali polimerici possono presentare anisotropia:   fasi cristalline / amorfe orientate   fusi o soluzioni in presenza di stress

(*) disposizione asimmetrica degli atomi rispetto agli assi cristallini

i materiali anisotropi

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il raggio luminoso incidente è “splittato” in due raggi che si muovono nel cristallo a velocità diversa e sono polarizzati in maniera opposta

birifrangenza nei cristalli anisotropi

raggio ordinario viaggia a velocità uguale

in tutte le direzioni raggio straordinario

viaggia a velocità diversa a seconda della direzione di propagazione

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sdoppiamento di immagine prodotto da un cristallo di calcite birifrangente

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birifrangenza nei cristalli anisotropi (luce polarizzata)

orientazione dei vettori elettrici dei raggi emergenti

polarizzatore parallelo al vettore elettrico del

raggio ordinario

polarizzatore parallelo al vettore elettrico del raggio straordinario

raggio ordinario e straordinario hanno opposta polarizzazione

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analisi della birifrangenza con polarizzatori incrociati (crossed-polarized illumination)

Γ = ritardo di fase = B · t B = birifrangenza = ne - no t = spessore campione

solo le componenti dei raggi rifratti parallele all’analizzatore emergeranno

(risultando sfasate )

P e A polarizzatori

incrociati

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se la luce incide normalmente su di un cristallo con asse ottico perpendicolare alla superficie

(asse ottico parallelo alla direzione della luce incidente) il raggio ordinario e quello straordinario si propagano nella stessa

direzione e con la stessa velocità (non c’è separazione dei raggi: la birifrangenza è zero)

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analisi al microscopio a polarizzatori incrociati

P = polarizzatore A = analizzatore

asse ottico del cristallo parallelo al polarizzatore comportamento isotropo

(non c’è rifrazione) il cristallo è invisibile

cristallo birifrangente

asse ottico del cristallo a 45° rispetto al polarizzatore

comportamento anisotropo (c’è rifrazione)

il cristallo ha visibilità massima

R = proiezione sull’analizzatore della

somma delle componenti dei raggi rifratti parallele

all’analizzatore

A = analizzatore P = polarizzatore

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conclusioni

le componenti dei raggi rifratti che emergono

dall’analizzatore vibrano sullo stesso piano (piano dell’analizzatore)

ma sono sfasate perché i raggi rifratti si propagano con diversa velocità

si verificano fenomeni di interferenza (costruttiva/distruttiva)

il campione risulta colorato

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analisi quantitativa della birifrangenza

il colore osservato è correlato alla Birifrangenza (noto lo spessore del campione)

dal colore visualizzato nell’oculare si individua il ritardo di fase (differenza di lunghezza d’onda)

e la birifrangenza (Δn)

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analisi quantitativa della birifrangenza (misurazione con compensatore)

compensatore dispositivo che compensa la differenza di fase dei raggi rifratti

(è un cristallo birifrangente particolare )

determina un ritardo di fase opposto a quello del campione ma misurabile (p.e. azzerando la luce trasmessa)

babinet compensator tilting compensator

compensatori più diffusi:

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natura della birifrangenza nei polimeri

birifrangenza da orientazione

l’entità dell’interazione fra luce incidente ed elettroni di legame nelle macromolecole dipende

dall’angolo fra il vettore elettrico e i singoli assi di legame (interazione massima se paralleli)

in campioni polimerici orientati maggiore è il numero di legami paralleli fra loro maggiore è l’interazione (quando il vettore elettrico è parallelo alla direzione di orientazione) maggiore è la birifrangenza

birifrangenza da deformazione

in presenza di deformazioni dei legami / angoli di legame (deformazioni del materiale) varia la polarizzabilità dei legami variano gli indici di rifrazione aumenta la birifrangenza

birifrangenza dovuta alla organizzazione delle fasi

in presenza di due o più fasi con indici di rifrazione diversi (p.e. lamelle o bacchette immerse nella fase amorfa, copolimeri a blocchi) morfologie intrinsecamente birifrangenti

(deformazioni temporanee)

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misure di birifrangenza in polimeri

birifrangenza indotta da stress (una punta è inserita in una resina epossidica)

micrografia in luce

polarizzata

evidente anche la linea di frattura associata al processo di rottura

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misure di birifrangenza in polimeri

analisi della morfologia sferulitica

micrografia in luce linearmente polarizzata

micrografia in luce circolarmente polarizzata

torsione elicoidale delle lamelle in crescita

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sferuliti

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misure di birifrangenza in polimeri

fibre di PET

variazione delle proprietà meccaniche con l’orientazione della fase cristallina

variazione delle proprietà meccaniche con l’orientazione totale del materiale

variazione di fc ≈ 5% variazione di Δn ≈ 21%

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misure di birifrangenza in polimeri

film stirati (uniassiali) di PET

100% / min

600% / min

velocità di stiro differenti

variazione di fcristallina ≈ 2%

variazione di Δn ≈ 41%

variazione di famorfa ≈ 53%

proprietà meccaniche dipendono dalla orientazione molecolare totale

(amorfo + cristallino)

aumentando la velocità di stiro

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fine microscopia ottica (e birifrangenza)