Universita di Torino

Corso di Studi in Chimica - Laurea Triennale

Anno Accademico 2004-2005

Corso di Chimica Fisica A

Tutoraggio

Bartolomeo Civalleri

Roberto Dovesi

/home/mimmo/testitex/tut cf-a 05/tuto/tut cfa 05.pdf (March 17, 2005)

1

2

Alcuni dati utili

Table 1: Varie unita per esprimere la pressione.

1 pascal (Pa) = 1 N·m−2 = 1 kg·m−1·s−2

1 atmosfera (atm) = 1.01325·105 Pa= 1.01325 bar= 101.325 kPa= 1013.25 mbar= 760 Torr

1 bar = 105 Pa = 0.1 MPa

Table 2: I valori della costante molare dei gas, R, in varie unita.

R = 8.3145 J·mol−1·K−1

= 0.083145 dm3·bar·mol−1·K−1

= 83.145 cm3·bar·mol−1·K−1

= 0.082058 L·atm·mol−1·K−1

= 82.058 cm3·atm·mol−1·K−1

Equazioni di stato dei gas

a) Equazione dei gas ideali

P =RT

Vm(1)

b) Equazione di van der Waals

P =RT

Vm − b− a

(Vm)2(2)

c) Equazione di Redlich-Kwong

P =RT

Vm −B− A

T 1/2Vm(Vm + B)(3)

d) Equazione di Peng-Robinson

P =RT

Vm − β− α

Vm(Vm + β) + β(Vm + β)(4)

3

Le proprieta dei gas

Esercizi svolti

Esercizio 1.1

Un gas ideale subisce una compressione a T costante che ne riduce il volume di 2.20 dm3. La pressione e ilvolume finali del gas sono rispettivamente 3.78·103 Torr e 4.65 dm3.Calcolate la pressione iniziale del gas (a) in Torr, (b) in atm.

Soluzione

a) Applichiamo l’equazione di stato dei gas ideali PV = nRT .Dato che n e T sono costanti e R e una costante allora PV = cost. (Legge di Boyle).Quindi vale PiVi = PfVf da cui:

Pi (Torr) =PfVf

Vi=

3.78 · 103 Torr · 4.65 dm3

6.85 dm3= 2.56 · 103 Torr (5)

b) Poiche 760 Torr equivalgono ad un’atmosfera, si puo convertire la pressione da Torr ad atm:

Pi (atm) =1 atm · 2560 Torr

760 Torr= 3.37 atm (6)

Esercizio 1.2

Un gas ideale a 340 K viene riscaldato a pressione costante fino a quando il volume risulta accresciuto del 18%.Quale sara la temperatura finale del gas?

Soluzione

Partendo dall’equazione di stato dei gas perfetti PV = nRT si puo ottenere la relazione tra V e T :

PV = nRT ⇒ V = nRT/P ⇒ V = cost · T (7)

Assumendo che il volume iniziale sia 100 u.v. (u.v.=unita di volume), il volume finale sara quello inizialeaumentato del 18%, cioe: 118 u.v..Quindi, Vi = cost · Ti e Vf = cost · Tf da cui:

Tf =VfTi

Vi=

118 u.v. · 340 K

100 u.v.= 401 K (8)

Esercizio 1.3

A 122 K un campione di 255 mg di neon occupa un volume di 3.00 dm3. Applicando l’equazione di stato deigas perfetti calcolare la pressione a) in atm, b) in kPa. (M = 20.18 g/mol)

Soluzione

a) Data l’equazione di stato dei gas perfetti PV = nRT si puo scrivere: P = nRT/V .Il valore di R da usare e: 0.082058 dm3·atm·mol−1·K−1.Il numero di moli si ottiene dividendo la massa del campione per il suo peso molecolare (M=20.18 g·mol−1):

nNe =0.255 g

20.18 g · mol−1= 1.26 · 10−2 mol (9)

P (atm) =1.26 · 10−2 mol · 0.082058 dm3 · atm ·mol−1 ·K−1 · 122 K

3.00 dm3= 4.22 · 10−2 atm (10)

4

b) Usando l’opportuno fattore di conversione (1 atm = 101.325 kPa), si puo trasformare la pressione ottenutada atm a kPa:

P (kPa) = 1.26 · 10−2 atm · 101.325 kPa · atm−1 = 4.27 kPa (11)

Esercizio 1.4

Una miscela gassosa e costituita da 320 mg di metano, 175 mg di argon e 225 mg di neon. La pressione parzialedel neon a 300 K e 66.5 Torr.Calcolate: (a) il volume della miscela, (b) la pressione parziale dell’argon, (c) la pressione totale della miscela.(MNe = 20.18 g/mol; MAr = 39.959 g/mol; MCH4 = 16.04 g/mol)

Soluzione

Supponendo che i gas si comportino in modo ideale possiamo applicare la legge di Dalton (”un gas in una misceladi gas ideali si comporta come se gli altri gas non fossero presenti”). Da questa ne consegue che l’equazione deigas perfetti si puo scrivere come:

PtotV = ntotRT =∑

j

njRT (12)

e, per i singoli componenti la miscela, vale:PjV = njRT (13)

Per la miscela si puo quindi scrivere:Ptot∑

j nj=

Pj

nj(14)

da cuiPj =

nj∑j nj

Ptot = xj Ptot (15)

dove xj e la frazione molare del gas j-esimo.

a) Il volume totale della miscela e quindi il volume occupato dai singoli costituenti alla loro pressione parziale.Considerando il neon si ha:

nNe =0.225 g

20.18 g ·mol−1= 1.11 · 10−2 mol (16)

La pressione parziale del neon espressa in atm diventa 8.75·10−2 atmQuindi il volume della miscela e dato da:

V =njRT

Pj(17)

=1.11 · 10−2 mol · 0.082058 dm3 · atm ·mol−1 ·K−1 · 300 K

8.75 · 10−2 atm= 3.12 dm3 (18)

b) Ricavando il numero di moli di argon:

nAr =0.175 g

39.959 g ·mol−1= 4.38 · 10−3 mol (19)

si ottiene

PAr =nArRT

V(20)

=4.38 · 10−3 mol · 0.082058 dm3 · atm ·mol−1 ·K−1 · 300 K

3.12 dm3= 3.46 · 10−2 atm (21)

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c) Dato chePtotV =

∑j

njRT = ntotRT (22)

resta da calcolare il numero di moli di metano

nCH4 =0.320 g

16.04 g ·mol−1= 1.99 · 10−2 mol (23)

e il numero di moli totale: ntot = 3.54 mol. Quindi

Ptot =3.54 · 10−2 mol · 0.082058 dm3 · atm ·mol−1 ·K−1 · 300 K

3.12 dm3= 0.279 atm (24)

Esercizio 1.5

Un recipiente del volume di 1.0 L contiene 131 g di Xe alla temperatura di 25◦C.Calcolare la pressione del gas nell’ipotesi che si comporti (a) come un gas perfetto (b) come un gas di van derWaals. Si assuma per lo xenon: a=4.194 dm6·atm·mol−2 e b=5.105·10−2 dm3·mol−1.

Soluzione

a) La prima parte di questo esercizio e identica a all’esercizio 1.3, quindi data PV = nRT e

nXe =131 g

131 g ·mol−1= 1.0 mol (25)

si ha

P (atm) =1.0 mol · 0.082058 dm3 · atm ·mol−1 ·K−1 · 298 K

1.0 dm3= 24 atm (26)

b) L’equazion di van der Waals e:

P =nRT

V − nb− an2

V 2(27)

Quindi:

P =1.0 mol · 0.082058 dm3 · atm ·mol−1 ·K−1 · 298 K

1.0 dm3 − (1.0 mol · 5.105 · 10−2dm3 ·mol−1(28)

−4.194 dm6 · atm ·mol−2 · (1.0)2 mol2

(1.0)2 dm6(29)

= 22 atm (30)

Esercizio 1.6

A 250 K e 15 atm di pressione un gas possiede un volume molare inferiore del 12% rispetto a quello deducibiledall’equazione di stato dei gas perfetti. Calcolare: (a) il coefficiente di compressibilita alle suddette T e P ; (b)il volume molare del gas. (c) Quale tipo di forze sono predominanti a questi valori di T e P , le attrattive o lerepulsive?

Soluzione

Il coefficiente di compressibilita e:

Z =PVm

RT(31)

dove Vm e il volume molare.Dato che il volume molare e inferiore del 12% rispetto a quello del gas ideale si ha che

Vm = 0.88 V 0m = 0.88 RT/P (32)

6

a) Percio

Z =P

RT· 0.88

RT

P= 0.88 (33)

b) Usando l’equazione dei gas perfetti si ricava:

Vm =ZRT

P=

0.88 · 0.082058 dm3 · atm ·mol−1 ·K−1 · 250 K

15 atm= 1.2 dm3 (34)

c) Dato che Vm < V 0m prevalgono le forze attrattive.

Esercizio 1.7

Utilizzando i parametri di van der Waals relativi al Cl2 (a=6.493 dm6·atm·mol−2 e b=5.622·10−2 dm3·mol−1)calcolare i valori approssimati (a) della temperatura di Boyle, (b) del raggio della molecola considerata di formasferica.

Soluzione

Richiamiamo alcuni concetti relativi all’equazione di stato del viriale. Una delle forme con cui si esprimel’equazione del viriale e:

PVm = RT (1 + B2V (T )/Vm + B3V (T )/Vm + ...) (35)

E possibile esprimere l’equazione di van der Waals in una forma analoga all’equazione del viriale. Riscriviamoprima l’eq. di van der Waals nella forma

P =RT

Vm

{1

1− (b/Vm)− a

RTVm

}(36)

Fintanto che b/Vm < 1, il primo termine in parentesi puo essere espanso come 1/(1− x) = 1 + x + x2 + ..., dovex = b/Vm, ottenendo infine

P =RT

Vm

{1 +

(b− a

RT

) 1Vm

+ ...

}(37)

Confrontando l’equazione 37 con quella del viriale (35) si puo osservare come il secondo coefficiente del virialeassuma la forma

B2V = b− a

RT(38)

Dato che, per definizione, B2V si annulla alla temperatura di Boyle, si ottiene

TB =a

bR(39)

a) Dai dati tabulati per il Cl2 si ha

TB =4.194 dm6 · atm ·mol−2

5.622 · 10−2 dm3 ·mol−10.082058 dm3 · atm ·mol−1 ·K−1= 1.4 · 103 K (40)

b) b, il termine che ”corregge” il volume nell’eq. dei gas perfetti, e approssimativamente il volume occupatoda una mole di particelle, possiamo scrivere che il volume occupato da una singola particella e

vmol ≈b

NA=

5.622 · 10−5 m3 ·mol−1

6.022 · 1023 mol−1= 9.3 · 10−29 m3 (41)

Quindi, considerando la particella di forma sferica, vmol = 43πr3

r ≈(

34π· 9.3 · 10−29 m3

)1/3

= 0.28 nm (42)

7

Esercizio 1.8

A 300 K e a 20 atm di pressione il fattore di compressibilita di un certo gas risulta di 0.86. Calcolare (a) il vol-ume di 8.2 mmol del gas ai suddetti valori di T e P, (b) il valore approssimato del secondo coefficiente del viriale.

Soluzione

Z si puo esprimere, usando l’equazione di stato del viriale, come

Z =PVm

RT= 1 + B2V (T )/Vm + B3V (T )/Vm + ... (43)

Quindi

Vm =ZRT

P=

0.86 · 0.082058 dm3 · atm ·mol−1 ·K−1 · 300 K

20atm= 1.059 dm3 ·mol−1 (44)

a)V = nVm = 8.2 · 10−3 mol · 1.059 dm3 ·mol−1 = 8.7 · 10−3 dm3 (45)

b) Troncando l’espansione del viriale al secondo termine si puo esprimere B2V come

B2V = Vm

(PVm

RT− 1

)= Vm(Z − 1) (46)

= 1.059 dm3 ·mol−1 · (0.86− 1) = −0.15 dm3 ·mol−1 (47)

Esercizio 1.9

Usare l’equazione di van der Waals e l’equazione di Redlich-Kwong per calcolare il valore della pressione di unamole di etano a 400.0 K confinato in un volume di 83.26 cm3. Confrontare i risultati con il valore sperimentaledi 400 bar.Dai dati tabulati per l’etano si ha, per l’eq. di van der Waals: a=5.5818 dm6·bar·mol−2 e b=6.5144·10−2

dm3·mol−1; per l’eq. di Redlich-Kwong: A=98.831 dm6·bar·mol−2·K1/2 e B=0.045153 dm3·mol−1.

Soluzione

Il volume molare dell’etano e 0.08326 dm3·mol−1.

a) L’equazione di van der Waals e

P =RT

Vm − b− a

(Vm)2(48)

P =0.083145 dm3 · bar ·mol−1 ·K−1 · 400 K

0.08326 dm3 ·mol−1 − 0.065144 dm3 ·mol−1− 5.5818 dm6 · bar ·mol−2

(0.08326dm3 ·mol−1)2= 1031 bar (49)

b) L’equazione di Redlich-Kwong e

P =RT

Vm −B− A

T 1/2Vm(Vm + B)(50)

Allora

P =0.083145 dm3 · bar ·mol−1 ·K−1 · 400 K

0.08326 dm3 ·mol−1 − 0.045153 dm3 ·mol−1(51)

− 98.831 dm6 · bar ·mol−2 ·K1/2

400 K1/2 · 0.08326 dm3 ·mol−1 · (0.08326 + 0.045153) dm3 ·mol−1(52)

= 410.6 bar (53)

Il valore ottenuto dall’equazione di Redlich-Kwong e il piu vicino al dato osservato sperimentalmente (i duevalori differiscono di circa il 3%).

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Esercizio 1.10

Un campione di argon di volume molare 17.2 L·mol−1 viene mantenuto a 10.0 atm e 280 K. A che volumemolare, pressione e temperatura si troverebbe in uno stato corrispondente un campione di azoto?Si usino i dati seguenti:

Pc (atm) Vc (cm3·mol−1) Tc (K)Ar 48.0 75.3 150.7N2 33.5 90.1 126.3

Soluzione

Ricordando che Pr = P/Pc, Vr = Vm/Vc e Tr = T/Tc e usando i dati sulle costanti critiche dell’argon calcoliamole variabili ridotte

Vr =17.2 dm3 ·mol−1

0.0753 dm3 ·mol−1= 228.4 (54)

Pr =10.0 atm

48.0 atm= 0.2083 (55)

Tr =280 K

150.7 K= 1.858 (56)

Poi si usano le costanti critiche dell’azoto per trovare i valori di volume, pressione e temperatura che corrispondoalle variabili ridotte dell’argon

Vm = 228.4 · 0.0901 dm3 ·mol−1 = 20.6dm3 ·mol−1 (57)

P = 0.2083 · 33.5 atm = 6.98atm (58)

T = 1.858 · 126.3 K = 235 K (59)

Esercizi da svolgere

Esercizio 1.11

A 330 K ed alla pressione di 150 Torr la densita di un composto gassoso risulta pari a 1.23 g·dm−3.Quale e la massa molecolare di tale composto?[R. 169 g/mol]

Esercizio 1.12

In un recipiente del volume di 22.4 dm3 vengono introdotte 2.0 moli di H2 e 1.0 moli di N2 a 273.15 K. Nell’ipotesiche tutto l’H2 reagisca con l’N2, calcolare le pressioni parziali e la pressione totale della miscela finale.[R. Ptot = 1.66 atm; PH2 = 0 atm; PN2 = 0.33 atm; PNH3 = 1.33 atm]

Esercizio 1.13

Un litro di N2(g) a 2.1 bar e due litri di Ar(g) a 3.4 bar vengono mescolati in una beuta di 4.0 L per formareuna miscela di gas ideali. (a) Calcolare il valore della pressione finale della miscela se le temperature inizialie finali dei gas sono uguali. (b) Ripetere questo calcolo se le temperature iniziali di N2(g) e di Ar2(g) sonorispettivamente 304 K e 402 K, e la temperatura finale della miscela e 377 K. (Si assuma un comportamento digas ideale).[R. (a) 2.2 bar; (b) 2.2 bar]

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Esercizio 1.14

Sono necessari 0.3625 g di azoto per riempire un contenitore di vetro a 298.2 K e alla pressione di 0.0100 bar.Sono necessari 0.9175 g di un gas biatomico omonucleare sconosciuto per riempire lo stesso contenitore sotto lestesse condizioni. Di che gas si tratta?[R. M = 70.9 g/mol; Cl2]

Esercizio 1.15

Si confrontino le pressioni date (a) dall’equazionde del gas ideale, (b) dall’equazione di van der Waals, (c) daquella di Redlich-Kwong, e (d) da quella di Peng-Robinson per il propano a 400 K e ρ = 10.62 mol·dm−3. Ilvalore sperimentale e 400 bar.Si assuma:

eq. van der Waals eq. Redlich-Kwong eq. Peng-Robinsona=9.3919 dm6·bar·mol−2 A=183.02 dm6·bar·mol−2·K1/2 α= 9.6938 dm6·bar·mol−2

b=0.090494 dm3·mol−1 B=0.062723 dm3·mol−1 β=0.05632 dm3·mol−1

[R. (a) 353.2 bar; (b) 8008 bar; (c) 438.4 bar; (d) 284.2 bar]

Esercizio 1.16

Un campione di elio di volume molare 10.5 L·mol−1 viene mantenuto a 0.10 atm e 10.0 K. A che volume molare,pressione e temperatura si troverebbe un campione di CO2 nello stato corrispondente?Si usino i dati seguenti:

Pc (atm) Vc (cm3·mol−1) Tc (K)He 2.25 57.8 5.20

CO2 72.88 94.0 304.1

[R. 17.1 L/mol; 3.2 atm; 585 K]

Esercizio 1.17

Per gonfiare una camera d’aria di bicicletta ad un volume di 2 L e una pressione di 1.4 atm deve essere utilizzatauna pompa il cui pistone ha una sezione di 5 cm2 di superficie e una corsa di 25 cm. Calcolare il numero dicompressioni necessario per gonfiare la camera d’aria. (Si assuma un comportamento di gas ideale).[R. tra 22 e 23 volte]

Esercizio 1.18

Nell’ipotesi di comportamento tipo van der Waals, quale membro i ciascuna delle seguenti coppie e piu probabileche devii dal comportamento ideale? Spiegate le vostre scelte. (aiutatevi usando i valori delle costanti di vander Waals, vedere Tabella 16.3, pag. 537 - D.A. McQuarrie, J.D. Simon Chimica Fisica un approccio molecolare,Zanichelli, 2000).

a) H2 rispetto a O2

b) Monossido di carbonio rispetto ad azoto

c) Metano rispetto a etano

[R. a) O2; b) monossido di carbonio; c) etano]

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Esercizio 1.19

La ricerca in scienza delle superfici viene condotta facendo uso di camere a vuoto ultra-spinto che possonosostenere basse pressioni come 10−12 torr. All’interno di un tale apparato, quante molecole sono presenti in unvolume di 1.00 cm3 a 298 K? Quale e il volume molare corrispondente a questa pressione e temperatura?[R. 3.24·104 molecole; 1.85·1019 cm3·mol−1]

Esercizio 1.20

Calcolare il volume molare del metano a 300 K a 100 atm, sapendo che il secondo coefficiente del viriale (B2V )del metano e -0.042 L·mol−1. Paragonare il risultato con quello ottenuto usando l’equazione del gas ideale.[R. 0.20 L·mol−1; 0.25 L·mol−1]

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Alcuni esercizi sulle derivate parziali

Esercizi svolti

Esercizio 2.1

Determinare le costanti critiche per l’equazione di stato di van der Waals in termini dei parametri a e b.Ricordate che alla temperatura critica la curva P vs V presenta un flesso orizzontale dove valgono le seguenticondizioni (

∂P∂Vm

)Tc

= 0 e(

∂2P∂V 2

m

)Tc

= 0 (60)

Soluzione

Data l’equazione di van der Waals

P =RT

Vm − b− a

V 2m

(61)

calcoliamo la derivata prima e seconda della pressione rispetto al volume(∂P

∂Vm

)T

= − RT

(Vm − b)2+

2a

V 3m

(62)

(∂2P

∂V 2m

)T

=2RT

(Vm − b)3− 6a

V 4m

(63)

Applicando le condizioni di esistenza di un flesso orizzontale alla temperatura critica, abbiamo

− RTc

(Vm−b)2 + 2aV 3

m= 0 ; RTc

(Vm−b)2 = 2aV 3

m(64)

2RTc

(Vm−b)3 −6aV 4

m= 0 ; 2RTc

(Vm−b)3 = 6aV 4

m(65)

da cui possiamo scrivereV 3

m,cRTc = 2a(Vm,c − b)2 (66)

V 4m,c2RTc = 6a(Vm,c − b)3 (67)

moltiplicando ambo i membri della (66) per −2Vm,c e sottraendo l’equazione ottenuta, membro a membro, dalla(67) si ottiene

4aVm,c(Vm,c − b)2 = 6a(Vm,c − b)3 (68)

da cuiVm,c = 3b (69)

Sostituendo il risultato ottenuto (eq. 69) nella (66) possiamo ricavare facilmente l’espressione della Tc

27b3RTc = 8ab2 (70)

da cuiTc =

8a

27bR(71)

Infine, la pressione critica puo essere ricavata direttamente dall’equazione di van der Waals sostituendo in essai valori ottenuti per Vm,c e Tc

Pc =RTc

Vm,c − b− a

V 2m,c

=8aR

27Rb· 1(3b− b)

− a

9b2(72)

da cuiPc =

a

27b2(73)

Ricapitolando i valori delle costanti critiche per l’equazione di van der Waals in termini dei parametri a e b sonodati da

Vm,c = 3b ; Pc = a27b2 ; Tc = 8a

27bR (74)

12

Esercizio 2.2

Data l’equazione di van der Waals: (a) Scrivere il differenziale totale della pressione e (b) dimostrare se e undifferenziale esatto o inesatto.

Soluzione

Il differenziale totale della pressione rispetto al volume molare e alla temperatura e dato da

dP =(

∂P

∂T

)Vm

dT +(

∂P

∂Vm

)T

dVm (75)

Data l’equazione di van der Waals

P =RT

Vm − b− a

V 2m

(76)

(a) dobbiamo calcolare le derivate prime parziali di P rispetto a Vm e T , rispettivamente a T e Vm costanti(∂P

∂T

)Vm

=R

Vm − b(77)

e (∂P

∂Vm

)T

= − RT

(Vm − b)2+

2a

V 3m

(78)

quindi l’espressione per il differenziale totale di P per l’eq. di van der Waals e

dP =[

R

Vm − b

]dT +

[− RT

(Vm − b)2+

2a

V 3m

]dVm (79)

(b) La condizione per avere un differenziale esatto e che le derivate seconde parziali miste siano uguali. Perla pressione questo significa (

∂2P

∂T∂Vm

)=

(∂2P

∂Vm∂T

)(80)(

∂2P

∂T∂Vm

)=

[∂

∂T

(∂P

∂Vm

)T

]Vm

(81)

(∂2P

∂Vm∂T

)=

[∂

∂Vm

(∂P

∂T

)Vm

]T

(82)

calcoliamo quindi le derivate seconde parziali miste(∂2P

∂T∂Vm

)=

[∂

∂T

(− RT

(Vm − b)2+

2a

V 3m

)]Vm

= − R

(Vm − b)2(83)

(∂2P

∂Vm∂T

)=

[∂

∂Vm

(R

Vm − b

)]T

= − R

(Vm − b)2(84)

il differenziale totale della pressione per l’equazione di van der Waals e un differenziale esatto.

Esercizi da svolgere

Esercizio 2.3

Il coefficiente di espansione termica, α, di una sostanza e definito nella maniera seguente

α =1V

(∂V

∂T

)P

(85)

Ricavare un’espressione per il coefficiente di espansione termica di un gas ideale. [R. α = 1/T ]

13

Esercizio 2.4

Il seguente differenzialedV = πr2dh + 2πrhdr (86)

e esatto o inesatto? [R. esatto]

Esercizio 2.5

Scrivere un’espressione per dV , come funzione di P e T . Dedurre un’espressione per d lnV usando il coefficientedi compressibilita isotermico (κT = − 1

V

(∂V∂P

)T).

Esercizio 2.6

Se Cp,m − CV,m = T(

∂P∂T

)Vm

(∂Vm

∂T

)P

, quanto vale Cp,m − CV,m per un gas ideale?

14

15

La prima legge della Termodinamica

Esercizi svolti

Esercizio 3.1

Calcolare il lavoro necessario a sollevare la massa di 1.0 kg dell’altezza di 10 m sulla superficie (a) della Terradove g = 9.8ms−2, (b) della Luna dove g = 1.6ms−2.

Soluzione

Il lavoro e dato da: w = −mgh. Quindi

(a)w = −1.0 kg · 9.8 ms−2 · 10 m = −98 J (87)

(b)w = −1.0 kg · 1.6 ms−2 · 10 m = −16 J (88)

Notare come il valore ottenuto e negativo perche il sistema compie lavoro sull’ambiente.

Esercizio 3.2

Durante una compressione isoterma reversibile di 52.0 mmol di un gas perfetto a 260 K, il volume del gas vieneridotto a un terzo del suo volume iniziale. Calcolate w per questo processo.

Soluzione

Per una compressione isoterma reversibile di un gas perfetto il lavoro e dato da

w = − nRT lnVf

Vi(89)

in questo caso Vf = 1/3 Vi e

nRT = 52.0 · 10−3 mol · 8.314 J ·K−1 ·mol−1 · 260 K = 1.124 · 102 J (90)

quindiw = − 1.124 · 102 J · ln(1/3) = 124 J (91)

In questo caso il lavoro e positivo perche fatto dall’ambiente sul sistema.

Esercizio 3.3

In un beaker di HCl diluito si immerge una laminetta di Mg della massa di 15 g. Quanto lavoro si effettuasopra l’atmosfera circostante (1 atm di pressione, 25◦C) in seguito alla reazione che ne consegue? Si assuma uncomportamento ideale (MMg=24.31 g·mol−1)

Soluzione

Il magnesio immerso nella soluzione di HCl si trasforma in MgCl2 liberando H2 secondo la reazione

Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g)

16

Il lavoro e compiuto dall’idrogeno sull’ambiente esterno

w = − Pex(Vf − Vi) (92)

dato che V(g) � V(l) si puo considerare la variazione di volume dovuta interamente al gas che si sviluppa, percui Vi = 0 e Vf = nRT

Pf, dove Pf = Pex. Quindi

w = − Pex(Vf − Vi) = −Pex ·nRT

Pex= −nRT (93)

sostituendo i dati a disposizione si ottiene

w = − 15 g

24.31 g ·mol−1· 8.314 J ·K−1 ·mol−1 · 298.15 K = −1.5 kJ (94)

Esercizio 3.4

Un pistone che esercita una pressione di 1.0 atm si trova sulla superficie dell’acqua a 100◦C. La pressione vieneridotta di un infinitesimo e, come risultato, 10 g di H20 evaporano e assorbono 22.2 kJ di calore. Calcolare w,∆U , ∆H e ∆Hm.(Si assuma un comportamento ideale; MH2O=18.02 g·mol−1)

Soluzione

Per prima cosa possiamo ricavare facilmente il ∆H del processo. Data la variazione infinitesimale della pressione,quest’ultima si puo considerare costante e quindi ∆H = q = 22.2 kJ . ∆Hm e l’entalpia di vaporizzazione molaree si puo ottenere riferendo il ∆H al numero di moli contenute nei 10 g di campione:

∆Hm =q

n=

18.02 g/mol

10 g· 22.2 kJ = 40 kJ/mol (95)

∆U e dato da∆U = ∆H −∆ngRT (96)

dove ∆ng = 10 g18.02 g/mol = 0.555 mol. Quindi

∆U = 22.2 kJ − (0.555 mol · 8.314 J ·K−1 ·mol−1 · 373 K) = 20.5 kJ (97)

Infinew = ∆U − q = 20.5 kJ − 22.2 kJ = −1.7 kJ (98)

Esercizio 3.5

Un campione di 4.0 mol di O2 che occupa un volume di 20 L a 270 K subisce un’espansione adiabatica controuna pressione costante di 600 Torr fino al raggiungimento di un volume pari al triplo di quello iniziale. Calcolareq, w, ∆U , ∆T e ∆H. (Si assuma un comportamento ideale e CV,m = 21.1 J·K−1·mol−1)

Soluzione

Dato che il processo e adiabatico: q = 0. Il lavoro e dato da

w = −Pex∆V = −600 Torr · 1.013 · 105 Pa

760 Torr· 40 · 10−3 m3 = −3.2 kJ (99)

La variazione di energia interna e data dalla somma di calore e lavoro, quindi

∆U = q + w = 0 + (−3.2kJ) = −3.2kJ (100)

17

Assumendo un comportamento ideale si ha (∆U = CV,m∆T = w)

∆T = −Pex∆V

n · CV=

−3200 J

4.0 mol · 21.1 J ·K−1 ·mol−1= −38 K (101)

Infine

∆H = ∆U + ∆(PV ) = ∆U + nR∆T (102)= −3.2 kJ + 4.0 mol · 8.314 J ·K−1 ·mol−1 · (−38 K) = −4.5 kJ (103)

Esercizio 3.6

25 g di un liquido vengono raffreddati da 290 K a 275 K a pressione costante, rilasciando 1.2 kJ di energia sottoforma di calore. Calcolare q e ∆H, nonche la capacita termica del campione.

Soluzione

La quantita q equivale al calore rilasciato nel raffreddamento, q = 1.2 kJ .A pressione costante qP = ∆H e quindi ∆H = 1.2 kJ .La capacita termica si ottiene come

C =q

∆T=

1.2 kJ

15 K= 80 J ·K−1 (104)

Esercizio 3.7

Un liquido ha ∆H0vap = 26.0 kJ/mol. Calcolare q, w, ∆H e ∆U quando 0.50 mol del liquido vengono vaporizzate

a 250 K e 750 Torr. (Si assuma un comportamento ideale).

Soluzione

Il calore svolto nella vaporizzazione e q = n∆H0vap = 0.50 mol · 26.0 kJ/mol = 13 kJ .

Il lavoro compiuto e dato da w = −Pex∆V . Siccome V(g) � V(l) si puo considerare la variazione di volumedovuta interamente al gas che si forma, si puo scrivere w ≈ −PexV(g). Assumendo un comportamento ideale

w ≈ −PexnRT

Pex≈ −nRT (105)

Perciow ≈ −0.50 mol · 8.314J ·K−1 ·mol−1 · 250 K = −1.0 kJ (106)

Infine, ∆H = q = 13 kJ (a pressione costante) e ∆U = q + w = 13 kJ − 1.0 kJ = 12 kJ .

Esercizio 3.8

In un calorimetro vengono bruciati 120 mg di naftalene C10H8(s) causando un innalzamento della temperaturadi 3.05 K. (a) Calcolare la capacita termica del calorimetro. (b) Di quanto aumenterebbe la temperatura sevenissero bruciati nelle stesse condizioni 100 mg di fenolo C6H5OH(s).(Dati: M(C10H8) = 128.18 g/mol; M(C6H5OH) = 94.12 g/mol; ∆H0

c (C10H8(s)) = -5157 kJ/mol, ∆H0c (C6H5OH(s))

= -3054 kJ/mol)

Soluzione

(a) Il calore svolto nella combustione e

|q| = n∆H0c =

120 · 10−3 g

128.18 g/mol· 5157 kJ/mol = 4.83 kJ (107)

18

La capacita termica e data da

C =q

∆T=

4.83 kJ

3.05 K= 1.58 kJ/K (108)

(b) Per il fenolo, la quantita di calore svolto e

|q| = n∆H0c =

100 · 10−3 g

94.12 g/mol· 3054 kJ/mol = 3.245 kJ (109)

Percio∆T =

q

C=

3.245 kJ

1.58 kJ ·K−1= 2.05 K (110)

Esercizio 3.9

Calcolare l’entalpia standard di formazione di N2O5 dai seguenti dati:

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) ∆H0 = -114.1 kJ/mol4NO2(g) + O2(g) → 2N2O5(g) ∆H0 = -110.2 kJ/molN2(g) + O2(g) → 2NO(g) ∆H0 = +180.5 kJ/mol

Soluzione

Riscrivendo le reazioni sopra in modo che la loro somma dia la reazione di formazione di N2O5(g) e applicandola legge di Hess sull’additivita delle entalpie di reazione otteniamo

Reazione ∆H0 (kJ/mol)2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) -114.12NO2(g) + 1

2O2(g) → N2O5(g)12 (-110.2)

N2(g) + O2(g) → 2NO(g) 180.5N2(g) + 5

2O2(g) → N2O5(g) 11.3

Quindi, ∆H0f (N2O5(g)) = 11.3 kJ/mol.

Esercizio 3.10

Calcolare l’entalpia della reazione:

R0) Na+(g) + Cl−(g) → Na+

(aq) + Cl−(aq) = NaCl(aq)

Sapendo che:

R1) Na(s) → Na(g) ∆H0sub(Na) = 107.32 kJ/mol

R2) Na(g) → Na+(g) + e−(g) ∆H0

ion(Na) = 498.3 kJ/molR3) 1

2Cl2(g) → Cl(g) 12∆H0

dis(Cl-Cl) = 121.68 kJ/molR4) Cl(g) + e−(g) → Cl−(g) ∆H0

ea(Cl) = -351.2 kJ/molR5) Na(s) + 1

2Cl2(g) → NaCl(aq) ∆H0f (NaCl(aq) = -407.27 kJ/mol

Soluzione

Usando i dati a disposizione si puo costruire un ciclo termodinamico. L’importanza di un ciclo e che la sommadelle variazioni di entalpia all’interno del ciclo e zero. Ne consegue che se si conoscono tutte le variazioni dientalpia tranne una, quella non nota puo essere facilmente ricavata. In questo caso, l’unica informazione man-cante per chiudere il ciclo e appunto l’entalpia della reazione in esame.Possiamo quindi scrivere:

19

-R5+R3+R1+R2+R4+R0=0

da cui:

R0=-(-R5+R3+R1+R2+R4)

∆H0r = −∆H0

f (NaCl(aq)) + ∆H0dis(Cl-Cl) + ∆H0

sub(Na) + ∆H0ion(Na) + ∆H0

ea(Cl) (111)= −(407.27 + 121.68 + 107.32 + 498.3− 351.2) kJ = −783.4 kJ (112)

(113)

In questo caso l’entalpia della reazione corrisponde all’entalpia di idratazione di NaCl in acqua.

Esercizi da svolgere

Esercizio 3.11

Calcolare il lavoro di espansione che si ha quando 50 g di acqua vengono idrolizzati a pressione costante a 25◦C.[R. -10 kJ]

Esercizio 3.12

In un cilindro di sezione 10 cm2 sono contenute 2.0 mol di CO2 gas a 25◦ e 10 atm. Il gas si espande adiabati-camente e reversibilmente. Assumendo che il gas abbia un comportamento ideale, calcolare w, q, ∆U , ∆H e∆T quando il pistone si sposta di 20 cm. (CV,m = 28.80 J·K−1·mol−1).[R. w = -200 J, q = 0, ∆U = -200 J, ∆H = -250 J, ∆T = -3 K]

Esercizio 3.13

Un campione di 65.0 g di Xe si trova in un contenitore a 2.00 atm e 298 K e subisce (a) un’espansione adiabaticareversibile fino ad 1.00 atm; (b) un’espansione adiabatica contro una pressione costante di 1.00 atm. Calcolarela temperatura finale in entrambi i casi. (CV,m = 12.48 J·K−1·mol−1; M(Xe)=131.3 g/mol).[R. (a) 226 K, (b) 238 K]

Esercizio 3.14

Calcolare l’entalpia standard di soluzione di AgCl in acqua dalle entalpie di formazione del solido e degli ioniacquosi. (Dati: ∆H0

f (Ag+(aq)) = 105.58 kJ/mol; ∆H0

f (Cl−(aq)) = -167.16 kJ/mol; ∆H0f (AgCl(s)) = -127.07

kJ/mol)[R. 65.49 kJ/mol]

Esercizio 3.15

Quantita di solito trascurate nei normali esperimenti di laboratorio possono diventare, a volte, di importanzanotevole in condizioni estreme, come quelle che si hanno nei processi geofisici. Un esempio tipico puo essereconsiderato la formazione di diamante.Lavorando ad una certa temperatura e a 500 kbar, la densita della grafite e 2.27 g/cm3 e quella del diamante e3.52 g/cm3. Di quanto differisce ∆U da ∆H per la transizione grafite → diamante?[R. -93.9 kJ/mol]

20

La seconda legge della Termodinamica

Esercizi svolti

Esercizio 4.1

Calcolare la variazione di entropia quando 25 kJ di energia vengono trasferiti reversibilmente e isotermicamentecome calore ad un blocco di ferro a (a) 0◦C e (b) 100◦C.

Soluzione

Dalla definizione di entropia abbiamo che∆S =

qrev

T(114)

e dato che tutta l’energia viene trasferita come calore reversibile a T costante, si ha

(a)

∆S =25000 J

273.15 K= 92 J ·K−1 (115)

(b)

∆S =25000 J

373.15 K= 67 J ·K−1 (116)

Esercizio 4.2

Calcolare il valore di ∆S se una mole di gas ideale si espande reversibilmente ed isotermicamente da 10.0 dm3

a 20.0 dm3. Spiegare il segno di ∆S.

Soluzione

Per una espansione isoterma e reversible di un gas ideale, ∆S vale

∆S = nR lnVf

Vi(117)

quindi, per una mole di gas ideale si ha

∆S = 8.3145 J ·mol−1 ·K−1 ln20.010.0

= 5.76 J ·K−1 (118)

Esercizio 4.3

Si dimostri che∆S = CP ln

Tf

Ti(119)

per una trasformazione a pressione costante se CP e indipendente dalla temperatura.Si calcoli poi la variazione di entropia di 2.00 moli di H2O(l) (CP,m = 75.2 J·K−1·mol−1) nel caso in cui vengariscaldata da 10◦C a 90◦C.

Soluzione

Il problema fa riferimento ad una generica trasformazione a pressione costante, ma dato che S e una funzionedi stato possiamo usare un trucco e fare riferimento ad una trasformazione reversibile a pressione costante.In questo caso vale δqrev=dH=CP dT , quindi

∆S =∫

δqrev

T=

∫dH

T=

∫CP

dT

T= CP

∫dT

T(120)

21

Integrando tra Ti e Tf e poi considerando la dipendenza dal numero di moli si ottiene

∆S = CP lnTf

Ti= nCP,m ln

Tf

Ti(121)

quindi

∆S = 2.00 mol 75.2 J ·K−1 ·mol−1 ln363.15283.15

= 37.4 J ·K−1 (122)

Esercizio 4.4

La vaporizzazione al punto normale di ebollizione (Tvap) di una sostanza (il punto di fusione ad una atm)puo essere considerata una trasformazione reversibile perche diminuendo in modo infinitesimo la temperaturaa partire da Tvap, tutto il vapore condensa in liquido, mentre aumentando la temperatura in modo infinitesimorispetto a Tvap, tutto il liquido vaporizza.Calcolare la variazione di entropia quando due moli di acqua vaporizzano a 100.0◦C. Il valore di ∆Hvap,m e40.65 kJ/mol. Fare un commento sul segno di ∆Svap.

Soluzione

A pressione e temperatura costanti, qrev = n∆Hm. Per una trasformazione isotermica reversibile vale:

∆Svap =q

T= 2 mol

40650 J/mol

373.15 K= 217.9 J/K (123)

L’acqua, nel passaggio da liquido a gas, diventa piu disordinata e produce quindi un aumento di entropia.

Esercizio 4.5

Una mole di gas ideale viene fatta espandere isotermicamente e reversibilmente a 300 K da una pressione di10.0 bar ad una di 2.00 bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente circostante e quellatotale.

Soluzione

Dato che il gas e ideale (U ≡ U(T ), se T=cost allora ∆U = 0) e la trasformazione e isoterma e reversibile vale:δq = −δw = PdV . Quindi possiamo scrivere:

∆Ssis =∫

δqrev

T=

∫P

TdV =

∫nR

VdV (124)

Quindi, integrando tra Vi e Vf si ottiene

∆Ssis = nR lnVf

Vi(125)

Per un gas ideale vale PiVi = PfVf , per cui:

∆Ssis = nR lnPi

Pf= 1 mol · 8.3145 J ·K−1 ·mol−1 ln(5.00) = 13.4 J/K (126)

Poiche la reazione e reversibile ∆Stot = 0 quindi ∆Samb = −∆Ssis = −13.4 J/K

Esercizio 4.6

Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente e totale quando un campione di 14 g di N2(g) a298 K e 1.00 bar raddoppia il suo volume durante (a) una espansione isoterma e reversibile; (b) un’espansioneisoterma e irreversibile contro una pressione esterna nulla; (c) una espansione adiabatica. (Si assuma un com-portamento ideale, M(N2) = 28.02 g/mol)

Soluzione

22

(a) Per una trasformazione isoterma reversibile vale

∆Ssis = nR lnVf

Vi=

14 g

28.02 g/mol8.314 J ·K−1 ·mol−1 ln 2 = 2.9 J/K (127)

Poiche la reazione e reversibile ne consegue che la variazione di entropia totale e nulla: ∆Stot = 0 e quindi∆Samb = −∆Ssis = −2.9 J/K.

(b) Dato che l’entropia e una funzione di stato, la variazione dell’entropia del sistema per una trasformazioneisoterma irreversibile coincide con quella di una trasformazione isoterma reversibile (punto (a)), quindi:∆Ssis = 2.9 J/K.Per valutare la variazione di entropia dell’ambiente bisogna considerare che: (i) l’espansione avviene controuna pressione esterna nulla quindi non si compie lavoro meccanico PV , cioe δw = 0, (ii) per un gas idealel’energia interna dipende solo dalla temperatura, quindi a temperatura costante ∆U = 0; percio nonc’e scambio di calore con l’ambiente e la variazione di entropia dell’ambiente e, di conseguenza, nulla:∆Samb = 0. Per cui ∆Stot = 2.9 J/K.

(c) Per una trasformazione adiabatica qrev = 0, quindi ∆Ssis = 0 per cui ∆Samb = 0 e quindi ∆Stot = 0.Una trasformazione adiabatica e una trasformazione isoentropica.

Esercizio 4.7

Calcolare l’entropia di miscelazione nel caso in cui due moli di N2(g) vengano mescolate con una mole di O2(g)

alla stessa temperatura e alla stessa pressione. Assumere un comportamento ideale.

Soluzione

Tenendo conto della legge di Dalton per i gas ideali (vedere esercizio 1.4), l’entropia di miscelazione isotermadi una miscela di N gas ideali e data da (vedere Cap. 20, pag. 702, eq. 20.30 - D.A. McQuarrie, J.D. SimonChimica Fisica un approccio molecolare, Zanichelli, 2000):

∆Sm = −RN∑

j=1

yj ln yj (128)

Il numero di moli totale e 3, quindi le frazioni molari sono rispettivamente: yN2 = 2/3 e yO2 = 1/3. Da cui siottiene il risultato finale:

∆Sm = −R (yN2 ln yN2 + yO2 ln yO2) (129)= −8.3145 J ·K−1 ·mol−1 (2/3 ln(2/3)− 1/3 ln(1/3)) = 5.29 J/K (130)

Esercizio 4.8

Calcolare la variazione di entropia che si verifica versando 50 g di acqua a 80◦C in 100 g di acqua a 10◦C in unrecipiente isolato, sapendo che CP,m = 75.5 J·K−1·mol−1.

Soluzione

Per poter calcolare la variazione di entropia totale abbiamo bisogno di conoscere la temperatura finale delsistema in esame. La temperatura finale dipendera dal bilancio di calore tra l’acqua a 80◦C e quella a 10◦C. Apressione costante il calore scambiato e dato da q = nCP,m∆T , possiamo quindi scrivere:

n1CP,m(Ti1 − Tf ) = n2CP,m(Tf − Ti2) (131)

in cui l’unica incognita e la temperatura finale che si puo ottenere come

Tf =n1Ti1 + n2Ti2

n1 + n2(132)

23

dato che n2 = 2 · n1 si ricavaTf = 1/3 (353 K + 2 · 283 K) = 306 K (133)

La variazione totale di entropia e quindi data da

∆S = ∆S1 + ∆S2 = n1CP lnTf

Ti1+ n2CP ln

Tf

Ti2(134)

=50 g

18.02 g/mol· 75.5 J ·K−1 ·mol−1 ·

(ln

306353

+ 2 ln306283

)= 2.8 J/K (135)

Esercizio 4.9

Ricavare (1) l’espressione dell’efficienza massima di una macchina termica in funzione della temperatura dellasorgente calda e di quella fredda. (2) Calcolare e mettere a confronto i valori dell’efficienza teorica di unamacchina a vapore che lavora tra 20◦C ed il punto di ebollizione dell’acqua (a) a 1 atm e (b) a 25 atm (il puntodi ebollizione dell’acqua a 25 atm e 223◦C).

Soluzione

(1) La efficienza massima, ηmax, e definita come il rapporto tra il lavoro fatto e il calore assorbito dallasorgente a piu alta temperatura, qrev,c

ηmax =−w

qrev,c=

qrev,c − qrev,f

qrev,c= 1 +

qrev,f

qrev,c(136)

Per una macchina termica che lavora in condizioni ideali (processo ciclico e reversibile) si ha ∆S = 0,quindi

∆S =qrev,c

Tc+

qrev,f

Tf= 0 (137)

e si puo scrivere

qrev,c = −qrev,fTc

Tf(138)

Di conseguenza l’efficienza massima assume l’espressione

ηmax = 1− Tf

Tc(139)

(2) Ricavata l’espressione per l’efficienza massima, si puo ottenere facilmente

(a) che a 1 atm:

ηmax = 1− 293373

= 21% (140)

(b) Mentre a 25 atm lo stesso motore ha un’efficienza di

ηmax = 1− 293496

= 41% (141)

Esercizio 4.10

Derivare l’equazione dU = TdS − PdV .Dimostrare che

dSm = CV,mdT

T+ R

dVm

Vm(142)

per una mole di di gas ideale.Assumendo che CV,m sia indipendente dalla temperatura, far vedere che

∆Sm = CV,m lnTf

Ti+ R ln

Vm,f

Vm,i(143)

24

per la variazione da Ti,Vm,i a Tf ,Vm,f .

Soluzione

Per un processo reversibile, dalla definizione di entropia δqrev = TdS, dalla definizione δwrev = −PdV e dallaprima legge della termodinamica si ha dU = δqrev + δwrev = TdS − PdV .Dividendo tutto per T ed evidenziando dS si ha

dS =dU

T− P

TdV (144)

Usando la relazione dU = nCV,mdT e la legge dei gas ideali, si ricava

dS = nCV,mdT

T− nR

dV

V(145)

odSm = CV,m

dT

T−R

dVm

Vm(146)

Assumendo CV,m indipendente dalla temperatura e integrando, si ottiene∫dSm = CV,m

∫dT

T−R

∫dVm

Vm(147)

infine∆Sm = CV,m ln

Tf

Ti+ R ln

Vm,f

Vm,i(148)

Esercizi da svolgere

Esercizio 4.11

Calcolare il valore di ∆S se una mole di gas ideale si espande reversibilmente ed isotermicamente da 1.0 bar a0.100 bar. Spiegare il segno di ∆S. [R. ∆S = 19.1 J/K]

Esercizio 4.12

Usando il risultato dell’esercizio 4.10, dove si e dimostrato che

∆S = CV,m lnTf

Ti+ R ln

Vf

Vi

e assumendo che CV,m sia indipendente dalla temperatura, si calcoli il valore di ∆Sm nel caso in cui una mole diN2(g) venga fatta espandere da 20.0 dm3 e 273 K fino a 300 dm3 e 400 K. Si prenda CP,m = 29.4 J·K−1·mol−1.Si assuma un comportamento ideale e si tenga conto che CP,m − CV,m = R. [R. ∆Sm=30.6 J·K−1·mol−1]

Esercizio 4.13

La fusione al punto normale (Tfus) di una sostanza (il punto di fusione ad una atm) puo essere considerata unatrasformazione reversibile perche variando in modo infinitesimo la temperatura a partire da Tfus, la sostanzafonde o solidifica. Calcolare la variazione di entropia quando 2.00 moli di acqua fondono a 0◦C. Il valore di∆Hfus,m e 6.01 kJ/mol. Confrontare il risultato con quello ottenuto nell’esercizio 4.4. Perche ∆Svap e molto piugrande di ∆Sfus.[R. ∆Sfus = 44.0 J/K]

Esercizio 4.14

Ripetere l’esercizio 4.5 per un’espansione nel vuoto, con una pressione iniziale di 10.0 bar ed una finale di 2.00bar. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell’ambiente circostante e quella totale.[R. ∆Samb = 0, ∆Stot = ∆Ssis = 13.4 J/K]

25

Esercizio 4.15

Un campione di 1.75 kg di alluminio viene raffreddato a pressione costante da 300 K a 265 K. Calcolare laquantita di energia che deve essere rimossa come calore e il cambiamento in entropia del campione. Si assumache CP,m dipenda dalla temperatura come: CP,m = a + bT (in J·K−1·mol−1) dove a = 20.67 e b = 0.01238.(M(Al)=26.98 g/mol)[R. q = 54.9 kJ , ∆S = −195 J/K]

26

La terza legge della Termodinamica

Esercizi svolti

Esercizio 5.1

La capacita termica molare di H2O(l), nell’intervallo tra 0◦C e 100◦C, ha un valore approssimativamente costantedi CP,m = 75.41 J ·K−1 ·mol−1. Calcolare la variazione di entropia quando due moli di H2O(l) vengono riscal-date a pressione costante da 10◦C a 90◦C.

Soluzione

La variazione di entropia in funzione della temperatura e

∆S =∫ Tf

Ti

nCP,m

TdT (149)

Sostituendo si ha

∆S =∫ 363 K

283 K

(2 mol)(75.41 J ·K−1 ·mol−1)T

dT (150)

= (150.8 J ·K−1) ln363283

= 37.5 J ·K−1 (151)

Esercizio 5.2

La capacita termica molare del butano nell’intervallo di temperatura 300 K ≤ T ≤ 1500 K si puo esprimeremediante

CP,m/R = 0.05641 + (0.04631 K−1)T − (2.392 · 10−5 K−2)T 2 + (4.807 · 10−9 K−3)T 3 (152)

Calcolare ∆S nel caso in cui una mole di butano venga riscaldata da 300 K a 1000 K a pressione costante.

Soluzione

In questo caso, nel calcolo della variazione di entropia si deve tenere conto che CP,m dipende dalla temperatura,quindi

∆S =∫ Tf

Ti

nCP,m(T )T

dT (153)

= nR

∫ 1000

300

[0.05641

T+ 0.04631 K−1 − (2.392 · 10−5 K−2)T + (4.807 · 10−9 K−3)T 2

]dT (154)

= nR [0.05641 ln1000 K

300 K+ 0.04631 K−1(1000 K − 300 K)− (2.392 · 10−5 K−2) (155)

(10002/2 K − 3002/2 K) + (4.807 · 10−9 K−3)(10003/3 K − 3003/3 K)] (156)= (23.16 R)(1 mol) = 192.6 J/K (157)

Esercizio 5.3

Prevedere quale delle due molecole elencate sotto possiede la maggiore entropia molare nelle stesse condizioni(considerare le specie in forma gassosa):

(a) monossido di carbonio e biossido di carbonio;

(b) propano e ciclopropano;

27

(c) n-pentano e neo-pentano.

Soluzione

Per stabilire quale tra le due molecole possiede l’entropia molare maggiore ci si puo basare su semplici con-siderazioni strutturali come il numero di atomi o la flessibilita, cioe le condizioni che determinano un numeromaggiore di stati accessibili al sistema. Quindi nei casi in esame:

(a) biossido di carbonio, perche ha un maggior numero di atomi.

(b) propano, perche e la molecola piu flessibile.

(c) n-pentano perche e la molecola piu flessibile.

Esercizio 5.4

Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆S0r (senza consultare fonti di riferimento)

(a) S(s) + O2(g) → SO2(g)

(b) H2(g) + O2(g) → H2O2(l)

(c) CO(g) + 3 H2(g) → CH4(g) + H2O(l)

(d) C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)

Soluzione

Nell’ordinare le reazioni in esame, si puo tenere conto del fatto che le entropie di solidi e liquidi sono moltopiu piccole di quelle dei gas. Possiamo cosi trascurare il contributo dato a ∆S0

r da solidi e liquidi e consideraresolo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione di entropia dellareazione si puo usare la differenza di moli tra prodotti e reagenti gassosi. Quindi si ha

a. ∆n = 0 b. ∆n = −2 c. ∆n = −3 d. ∆n = +1

L’ordine corretto delle reazioni e pertanto: d > a > b > c

Esercizio 5.5

Si faccia la derivata totale di H come funzione di T e P . Si derivi un’espressione per dH in termini di dSusando la formulazione del primo principio per una trasformazione reversibile. A questo punto si eguaglino ledue espressioni ottenute per dH. Si faccia poi la derivata totale di S come funzione di T e P , e la si sostituiscain una delle due derivate di H. Si dimostri che(

∂S

∂T

)P

=CP (T )

T(158)

e (∂S

∂P

)T

=1T

[(∂H

∂P

)T

− V

](159)

Soluzione

Scriviamo il differenziale totale per H ≡ H(T, P )

dH =(

∂H

∂T

)P

dT +(

∂H

∂P

)T

dP (160)

da cui

dH = CP dT +(

∂H

∂P

)T

dP (161)

28

Dato che l’entalpia e definita come H = U + PV possiamo anche scrivere dH come

dH = d(U + PV ) = dU + V dP + PdV (162)

Usando la formulazione del primo principio per una trasformazione reversibile dU = δqrev +δwrev, dove δqrev =TdS e δwrev = −PdV , si ottiene

dU = TdS − PdV (163)

sostituendo la relazione ottenuta nella (162) si ricava

dH = TdS + V dP (164)

Si e ottenuta quindi un’espressione di dH in termini di dS.Per procedere oltre, scriviamo la derivata totale dell’entropia S ≡ S(T, P )

dS =(

∂S

∂T

)P

dT +(

∂S

∂P

)T

dP (165)

Sostituendo la (165) nell’equazione (164)

dH = T

(∂S

∂T

)P

dT + T

(∂S

∂P

)T

dP + V dP (166)

e raccogliendo i termini in dT e dP , si ottiene

dH = T

(∂S

∂T

)P

dT +[V + T

(∂S

∂P

)T

]dP (167)

Eguagliando i coefficienti di dT della (167) e della (161) si ottiene(∂S

∂T

)P

=CP (T )

T(168)

Ripetendo la stessa procedura per dP si ricava[V + T

(∂S

∂P

)T

]=

(∂H

∂P

)T

(169)

da cui (∂S

∂P

)T

=1T

[(∂H

∂P

)T

− V

](170)

Esercizio 5.6

Usare i dati tabulati sotto per calcolare il valore di ∆S0r per le seguenti reazioni a 25◦C e un bar:

(a) C(s,grafite) + O2(g) → CO2(g)

(b) CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l)

(c) C2H2(g) + H2(g) → C2H4(g)

Dati:

Sostanza S0m J ·K−1 ·mol−1 Sostanza S0

m J ·K−1 ·mol−1

C(s,grafite) 5.74 CH4(g) 186.3C2H2(g) 200.9 C2H4(g) 219.6CO2(g) 213.8 H2(g) 130.7H2O(l) 70.0 O2(g) 205.2

29

Soluzione

Per una reazione chimica vale la relazione generale che

∆S0r = S0[prodotti]− S0[reagenti] (171)

ovviamente tenendo conto dei coefficienti stechiometrici. Quindi, usando i dati tabulati si possono ricavare levariazioni di entropia molare standard per le reazioni scritte sopra.

(a)

∆S0r = S0[CO2(g)]− S0[C(s,grafite)]− S0[O2(g)] (172)

= 213.8 J ·K−1 ·mol−1 − 5.74 J ·K−1 ·mol−1 − 205.2 J ·K−1 ·mol−1 (173)= 2.86 J ·K−1 ·mol−1 (174)

(b)

∆S0r = 2(70.0 J ·K−1 ·mol−1) + 213.8 J ·K−1 ·mol−1 (175)

−2(205.2 J ·K−1 ·mol−1)− 186.3 J ·K−1 ·mol−1 (176)= −242.9 J ·K−1 ·mol−1 (177)

(c)

∆S0r = 219.6 J ·K−1 ·mol−1)− 130.7 J ·K−1 ·mol−1 − 200.9 J ·K−1 ·mol−1) (178)

= −112.0 J ·K−1 ·mol−1 (179)

Esercizio 5.7

I dati sperimentali forniscono per S0[CH3OH(l)] un valore di 126.8 J · K−1 · mol−1 a 298.15 K. Dato cheTvap = 337.7 K, ∆Hvap,m = 36.5 kJ ·mol−1, CP,m[CH3OH(l)] = 81.12 J ·K−1 ·mol−1 e CP,m[CH3OH(g)] =43.8 J · K−1 · mol−1, calcolare il valore di S0[CH3OH(g)] a 298.15 K e confrontare il risultato con il valoresperimentale di 239.8 J ·K−1 ·mol−1.

Soluzione

Dato che l’entropia e una funzione di stato possiamo costruire un ciclo termodinamico la cui unica incognita eS0[CH3OH(g)].Usiamo i seguenti processi

1) CH3OH(l)[T=298.15 K] → CH3OH(l)[T=337.7 K] ∆Sm,1

2) CH3OH(l)[T=337.7 K] → CH3OH(g)[T=337.7 K] ∆Sm,2

3) CH3OH(g)[T=337.7 K] → CH3OH(g)[T=298.15 K] ∆Sm,3

Da cui si ottiene

4) CH3OH(l)[T=298.15 K] → CH3OH(g)[T=298.15 K] ∆Sm,4

la cui variazione di entropia e data da: ∆Sm,4 = ∆Sm,1 + ∆Sm,2 + ∆Sm,3.Infine si ricava S0[CH3(g)] = S0[CH3(l)] + ∆Sm, 4. Quindi calcolando esplicitamente i vari contributi si ottiene:

1) La variazione di entropia per scaldare il metanolo da 298.15 K a 337.7 K

∆Sm,1 = Slm(337.7 K)− Sl

m(298.15 K) = ClP,m ln

Tf

Ti(180)

= (81.12 J ·K−1 ·mol−1) ln337.7298.15

= 10.10 J ·K−1 ·mol−1 (181)

30

2) la variazione di entropia per vaporizzare il metanolo al suo punto di ebollizione normale

∆Sm,2 = Sgm(337.7 K)− Sl

m(337.7 K) =∆Hvap,m

Tvap(182)

=36500 J/mol

337.7 K= 108.1 J ·K−1 ·mol−1 (183)

3) la variazione di entropia nel raffreddamento del gas a 298.15 K

∆Sm,3 = Sgm(298.15 K)− Sg

m(337.7 K) = ClP,m ln

Tf

Ti(184)

= (43.8 J ·K−1 ·mol−1) ln298.15337.7

= −5.456 J ·K−1 ·mol−1 (185)

Infine, si puo calcolare

S0[CH3(g)] = S0[CH3(l)] + ∆Sm,1 + ∆Sm,2 + ∆Sm,3 (186)= 239.5 J ·K−1 ·mol−1 (187)

che e entro il 10% del dato sperimentale.

Esercizi da svolgere

Esercizio 5.8

Prevedere quale delle due molecole sotto possiede la maggiore entropia molare nelle stesse condizioni (considerarele specie in forma gassosa):

(a) H2O e D2O;

(b) etanolo e metanolo;

(c) n-esano e cicloesano;

[R. (a) D2O; (b) etanolo; (c) n-esano]

Esercizio 5.9

Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di ∆S0r (senza consultare fonti di riferimento):

(a) 2 H2(g) + O2(g) → H2O(l)

(b) NH3(g) + HCl(g) → NH4Cl(s)

(c) K(s) + O2(g) → KO2(s)

(d) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

[R. c >b ≈ d >a]

Esercizio 5.10

Usare i dati tabulati nell’esercizio 5.6 e quelli aggiuntivi riportati sotto per calcolare il valore di ∆S0r per le

seguenti reazioni a 25◦ e un bar:

(a) CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(l)

(b) C(s,grafite) + H2O(l) → CO(g) + 2 H2(g)

31

(c) 2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g)

Dati:

Sostanza S0m J ·K−1 ·mol−1 Sostanza S0

m J ·K−1 ·mol−1

CO(g) 197.7 CH3OH(l) 126.8

[R. (a) -332.3 J ·K−1 ·mol−1; (b) 252.7 J ·K−1 ·mol−1; (c) -173.0 J ·K−1 ·mol−1]

32

Le energie di Helmholtz e Gibbs

Esercizi svolti

Esercizio 6.1

L’entalpia molare di vaporizzazione del benzene al suo punto di ebollizione normale (80.09◦C) e 30.72 kJ/mol.Assumendo che ∆Hvap,m e ∆Svap,m restino costanti nei loro valori a 80.09◦C, calcolare il valore di ∆Gvap,m a(a) 75.0◦C, (b) 80.09◦C, (c) 85.0◦C. Interpretare fisicamente i risultati.

Soluzione

Dalla definizione di G, G = H − TS, possiamo scrivere la variazione di energia di Gibbs per un processo cheavviene a T costante come

∆G = ∆H − T∆S (188)

Dato che le transizioni di fase avvengono a temperatura costante possiamo anche scrivere

∆Gvap,m = ∆Hvap,m − T∆Svap,m (189)

I dati dell’esercizio forniscono solo il valore di ∆Hvap,m, ma per ricavare ∆Gvap,m occorre conoscere anche∆Svap,m. Al punto di ebollizione del benzene pero la fase liquida e in equilibrio con quella vapore. Quindi a T= 80.09◦C si ha

∆Gvap,m(80.09◦C) = 0 (190)0 = 30.72 kJ/mol − (353.24 K)∆Svap,m (191)

per cui∆Svap,m = 86.97 J ·mol−1 ·K−1 (192)

Ricavato il valore di ∆Svap,m e facendo l’assunzione che ∆Hvap,m e ∆Svap,m non cambino intorno al punto diebollizione, si puo calcolare

∆Gvap,m(75.0◦C) = 30.72 kJ/mol − (348.15 K)(86.97 J ·mol−1 ·K−1) = 441.4 J ·mol−1 (193)

e∆Gvap,m(85.0◦C) = 30.72 kJ/mol − (358.15 K)(86.97 J ·mol−1 ·K−1) = −428.3 J ·mol−1 (194)

Da questi dati si puo osservare come a 75.0◦C il benzene condensera spontaneamente, mentre a 85.0◦C evaporeraspontaneamente (come ci si poteva aspettare).

Esercizio 6.2

Si calcoli la variazione dell’energia di Gibbs molare (a) dell’acqua liquida trattata come un fluido incomprimi-bile, (b) del vapor d’acqua trattato come un gas perfetto, posto che si innalzi la pressione isotermicamente da1.0 bar a 2.0 bar a 298 K. (Nei calcoli si consideri 1 mole di acqua)

Soluzione

Dall’equazione: dGm = −SmdT + VmdP si ricava che a T = cost

dGm = VmdP (195)

integrando si ottiene

∆Gm =∫

VmdP (196)

Tenendo conto poi della dipendenza o meno di Vm dalla pressione si puo ricavare il valore di ∆Gm.

33

(a) Per un fluido incomprimibile il volume molare e indipendente dalla pressione e si puo trattare Vm comeuna costante. Per una mole di acqua Vm = 18.0 cm3/mol, quindi, l’integrale sopra diventa

∆Gm = Vm∆P = 18.0 · 10−6 m3/mol · 1.0 · 105 Pa = 1.8 J/mol (197)

(essendo 1 Pa m3 = 1 N m = 1 J)

(b) Per il gas perfetto il volume molare varia con la pressione secondo la legge dei gas perfetti: Vm = RT/P .Quindi, integrando tra Pi e Pf si ottiene

∆Gm =∫ Pf

Pi

VmdP = RT

∫ Pf

Pi

dP

P= RT ln

Pf

Pi(198)

= (8.3145 · 10−3 kJ ·mol−1 ·K−1 · 298.15 K) ln 2.0 = 1.7 kJ/mol (199)

Notare come G aumenti in entrambi i casi e che per il gas l’aumento sia 1000 volte maggiore che per illiquido.

Esercizio 6.3

2.00 moli di un gas perfetto a 330 K e 3.50 atm vengono compresse isotermicamente determinando una dimin-uzione di entropia di 25.0 J/K. Calcolare la pressione finale del gas e ∆G.

Soluzione

La variazione di entropia per un gas ideale e data da

∆S = nR lnVf

Vi= nR ln

Pi

Pf(200)

quindi

Pf = Pi e−∆S/nR = 3.50 atm · e−(−25.0 J/K)/(2.00 mol·8.314 J·mol−1·K−1) (201)= 3.50 atm · e1.50 = 15.7 atm (202)

La variazione di energia di Gibbs si puo quindi calcolare come

∆G = nRT lnPf

Pi= −T∆S (203)

= −330 K · (−25.0 J/K) = 8.25 kJ (204)

Esercizio 6.4

Per l’acqua a 30◦C e 1 atm: α = 3.04 · 10−4 K−1, κ = 4.52 · 10−5 atm−1 = 4.46 · 10−10 m2/N , CP,m =17.99 cal/(mol K), Vm = 18.1 cm3/mol. Calcolare CV,m dell’acqua a 30◦C e 1 atm.

Soluzione

Per calcolare CV,m si sfrutta la relazione che lega la differenza tra la capacita termica a pressione costante equella a volume costante espressa in termini del coefficiente di espansione termica, α, e della compressibilitaisoterma, κ:

CP − CV =TV α2

κ(205)

che in termini di grandezze molari diventa

CP,m − CV,m =TVmα2

κ(206)

34

Dai dati dell’esercizio si trova

TVmα2

κ=

303 K · 18.1 · 10−6 m3 ·mol−1 · (3.04 · 10−4 K−1)2

4.46 · 10−10 m2/N(207)

= 1.14J ·mol−1 ·K−1 (208)

Quindi, trasformando CP,m in J ·mol−1 ·K−1: CP,m = 75.27 J ·mol−1 ·K−1, si ricava

CV = 74.13 J ·mol−1 ·K−1 (209)

Esercizio 6.5

(a) Ricavare la relazione di Maxwell (∂S

∂P

)T

= −(

∂V

∂T

)P

(210)

partendo dall’equazione di Gibbs: dG = −SdT + V dP .(b) Esprimere il risultato ottenuto per

(∂S∂P

)T

in termini del coefficiente di espansione termica, α = 1V

(∂V∂T

)P

.

Soluzione

(a) Data l’equazione dG = −SdT + V dP che indica come T e P siano le variabili naturali dell’energia diGibbs, G = G(T, P ), possiamo quindi esprimere dG scrivendo la derivata totale di G

dG =(

∂G

∂T

)P

dT +(

∂G

∂P

)T

dP (211)

Eguagliando le due equazioni si ottiene (∂G

∂T

)P

= −S (212)

e (∂G

∂P

)T

= V (213)

Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali, si ricava(∂S

∂P

)T

= −(

∂V

∂T

)P

(214)

(b) Ricordando che

α =1V

(∂V

∂T

)P

(215)

Si ottiene che (∂S

∂P

)T

= −αV (216)

Esercizio 6.6

Dimostrare che se S e funzione di V e T , allora

TdS = CV dT + T

(∂P

∂T

)V

dV (217)

Soluzione

35

Se S e funzione di V e T , S = S(V, T ), e possibile scrivere la sua derivata totale

dS =(

∂S

∂T

)V

dT +(

∂S

∂V

)T

dV (218)

Moltiplicando l’equazione ottenuta per T si ricava

TdS = T

(∂S

∂T

)V

dT + T

(∂S

∂V

)T

dV (219)

Dato che S e anche funzione di U che a sua volta e funzione di T , per la regola della catena possiamo scrivere(∂S

∂T

)V

=(

∂S

∂U

)V

(∂U

∂T

)V

(220)

ma a V costante: dU = TdS, da cui si ha (∂S

∂U

)V

=1T

(221)

inoltre(

∂U∂T

)V

e per definizione la capacita termica a volume costante, CV , quindi(∂S

∂T

)V

=1T· CV (222)

Usando la relazione di Maxwell derivabile da dA = −SdT − PdV si ha(∂S

∂V

)T

=(

∂P

∂T

)V

(223)

Sostituendo le espressioni ottenute nell’equazione (219) si dimostra infine che

TdS = CV dT + T

(∂P

∂T

)V

dV (224)

Esercizio 6.7

Usando il risultato dell’esercizio precedente, calcolare l’energia che deve essere trasferita come calore a un gasdi van der Waals che si espande reversibilmente e isotermicamente da Vi a Vf .

Soluzione

Per un’espansione isoterma reversibile, δqrev = TdS.Percio, usando l’equazione (219) ottenuta nell’esercizio precedente e tenendo conto che a T costante dT = 0, siottiene

δqrev = T

(∂P

∂T

)V

dV (225)

Per un gas di van der Waals, la(

∂P∂T

)V

si puo esprimere in termini dell’equazione di stato corrispondente

P =nRT

V − nb− an2

V 2(226)

ottenendo (∂P

∂T

)V

=nR

V − nb(227)

da cuiδqrev =

nR

V − nbdV (228)

Integrando tra Vi e Vf si ricava

qrev = nRT

∫ Vf

Vi

dV

V − nb= nRT ln

(Vf − nb

Vi − nb

)(229)

36

Esercizio 6.8

Si ricavi un’espressione per ∆S nel caso di una variazione di volume isoterma reversibile di una mole di un gasideale. Calcolare ∆S nel caso di una compressione isoterma a 400 K di una mole di etano da 10.0 dm3 a 1.00 dm3.

Soluzione

La variazione dell’entropia rispetto al volume si puo derivare dalla relazione di Maxwell che si ottiene dall’equazionedi Gibbs per l’energia libera di Helmholtz: dA = −SdT − PdV . Quindi(

∂Sm

∂Vm

)T

=(

∂P

∂T

)Vm

(230)

Questo permette di esprimere la variazione di entropia in termini di P-V-T.Per il gas ideale vale P = RT/V (

∂Sm

∂Vm

)T

=(

∂P

∂T

)Vm

=R

Vm(231)

Da cuidS = R

dVm

Vm(232)

Integrando tra il volume molare iniziale e quello finale si ha

∆Sm = R

∫ Vm,f

Vm,i

dVm

Vm= R ln

Vm,i

Vm,f(233)

= (8.3145 J ·mol−1 ·K−1) ln1.0010.0

= −19.1 J ·mol−1 ·K−1 (234)

Esercizio 6.9

Ripetere l’esercizio 6.8 nel caso in cui il gas segua l’equazione di van der Waals. Confrontare i risultati dei dueesercizi. (Si assuma b = 0.065144 dm3/mol)

Soluzione

Combinando la relazione di Maxwell (∂Sm

∂Vm

)T

=(

∂P

∂T

)Vm

(235)

e l’equazione di van der Waals

P =RT

Vm − b− a

V 2m

(236)

da cui (∂P

∂T

)V

=R

Vm − b(237)

si ottiene (∂Sm

∂V

)T

=R

Vm − b(238)

che integrata tra Vm,i e Vm,f , da

∆Sm = R lnVm,f − b

Vm,i − b(239)

Sostituendo i valori numerici per l’etano si ricava

∆Sm = (8.3145 J ·mol−1 ·K−1) ln1.00− 0.06514410.0− 0.065144

= −19.7 J ·mol−1 ·K−1 (240)

Il valore ottenuto per l’equazione dei gas perfetti e piu alto di quello derivato usando l’equazione di van derWaals. Questo e dovuto all’effetto della non idealita del gas espresso attraverso il parametro b, che determinauna diminuzione nel valore dei volumi molari ideali.

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Esercizio 6.10

La pressione che si esercita nelle profondita della Terra supera, molto probabilmente, i 3·103 kbar e la temper-atura, in quelle zone, si aggira attorno ai 4·103 ◦C. Calcolate la variazione di ∆G nel passare dalla crosta alnocciolo in riferimento ad un processo nel quale ∆V = 1.0 cm3/mol e ∆S = 2.1 J ·mol−1 ·K−1.

Soluzione

Nei problemi di interesse geofisico le pressioni in gioco sono tali da causare consistenti variazioni del volumeanche nei solidi. La variazione dell’energia di Gibbs si puo ottenere dall’equazione: dG = −SdT +V dP . Bisognatenere conto della pero della dipendenza della variazione dell’energia di Gibbs rispetto a pressione e temperatura.Possiamo allora scrivere la relazione sopra come: d(∆G) = −d(∆S)dT +d(∆V )dp. Se i cambiamenti di pressionee temperatura sono sufficientemente piccoli da lasciare immutati i valori di ∆S e ∆V , queste relazioni diventanoapprossimativamente:

δ(∆G) ≈ −∆S · δT (241)

eδ(∆G) ≈ ∆V · δP (242)

Si puo quindi stimare il cambiamento totale come somma dei due contributi

∆G(nocciolo)−∆G(crosta) = −∆S · (T (nocciolo)− T (crosta)) (243)+∆V · (P (nocciolo)− P (crosta)) (244)

= 3 · 102 kJ/mol − 8 kJ/mol = 3 · 102 kJ/mol (245)

Domina l’effetto della pressione che si risolve in una grandissima modificazione della ∆G del processo. E questala ragione termodinamica per la quale nelle viscere della Terra, a grandi profondita, i materiali mutano forma.

Esercizi da svolgere

Esercizio 6.11

Per l’acqua a 95◦C e 1 atm: α = 7.232 · 10−4 K−1, κ = 4.81 · 10−5 bar−1, CP,m = 4.210 J/(g K) e ρ =0.96189 g/cm3. Calcolare CV,m dell’acqua a 95◦C e 1 atm, [R. 3.794 J/(g K)]

Esercizio 6.12

Calcolare la variazione di Gm relativa ad una mole di ghiaccio a -10◦C, quando la sua densita e di 0.917 g/cm3,per effetto di un incremento di pressione da 1.0 bar a 2.0 bar. [R. 2.0 J/mol]

Esercizio 6.13

Un campione liquido di 35 g viene compresso isotermicamente da 1 atm a 3000 atm. L’energia di Gibbs subisceuna variazione di +12 kJ. Calcolare la densita del liquido. [R. 0.89 g/cm3]

Esercizio 6.14

Si ricavi un’espressione per ∆S nel caso di una espansione isoterma reversibile di una mole di un gas che seguel’equazione di Redlich-Kwong. Si sfrutti il risultato ottenuto per calcolare ∆S nel caso di una compressioneisoterma a 400 K di una mole di etano da 10.0 dm3 a 1.00 dm3. Si confronti i risultati degli esercizi 5.8 e 5.9(Si assuma: A=98.831 dm6·bar·mol−2·K1/2 e B=0.045153 dm3·mol−1). [R. −20.0 J ·mol−1 ·K−1]

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