1

UniversitUniversitàà degli Studi di Baridegli Studi di BariFacoltFacoltàà di Farmacia (L.S. CTF)di Farmacia (L.S. CTF)a.a. 2006a.a. 2006--07 07

CHIMICA FISICACHIMICA FISICA

Prof. Cosimo AltomareProf. Cosimo Altomare

LA CINETICA CHIMICALA CINETICA CHIMICA-- 22AA Parte Parte --

Leggi cinetiche in forma integrataLeggi cinetiche in forma integrata

Ipotesi dello stato stazionarioIpotesi dello stato stazionario

Reazioni di ordine zeroReazioni di ordine zeroReazioni di ordine zero

La velocità di reazione del reagente A è costante (o praticamente tale) nel tempo.

velocità di scomparsa di A =vA= k

kt

kt

tk

kkt

vA

=−

=−

=−

==−=

∫∫

]A[]A[

]A[

d]A[d

]A[d

]A[d

0

0

[A]

A][

0

2

Esempio

Decomposizione catalitica di PH3 (fosfina) su tungsteno caldo ad alta pressione. PH3 (fosfina) si decompone a v costante fino a quando non scompare del tutto.

Le reazioni eterogenee possono presentare leggi cinetiche di ordine complessivo nullo

La stessa espressione si applica in una cinetica di ordine diverso da zero, nel caso in cui la concentrazione di A sia così grande da non variare in pratica per effetto della reazione

BA →

']A[d

]d[B kkt

≅=

Reazioni del primo ordineReazioni del primo ordineReazioni del primo ordine

Per una reazione del primo ordine, la concentrazione del reagente A al tempo t segue la legge cinetica:

vA = k [A]

La velocità di scomparsa di A è - dA/dt: kdtdkdt

d−=−=

]A[]A[];A[]A[

L’integrazione da t = 0 al tempo t:

∫∫ −=tkdt

0

]A[

]A[ 0 [A]d[A]

kt−=]A[

]A[ 0]A[ln

kt=[A]

]A[ln 0

3

Determinazione della costante cinetica di una reazione del primo ordine

Determinazione della costante cinetica di una reazione del primo ordine

k = coefficiente angolare

kt−= 0]Aln[]Aln[

kte−= 0]A[]A[

Decadimento esponenzialeDecadimento esponenziale

Nelle reazioni del primo ordine la concentrazione del reagente decade esponenzialmente in funzione del tempo.

4

kgrande

kpiccola

Decadimento Decadimento esponenziale del esponenziale del reagente nella reazione reagente nella reazione del primo ordinedel primo ordine

kkgrandegrande = 3= 3kkpiccolapiccola

5

ProblemaDefinito un grado di avanzamento x tale che

[A] = [A]0(1 – x)

Scrivere le equazioni cinetiche per una reazione di ordine zero e di ordine uno in funzione del grado di avanzamento.

ktxktx

kt

==−−

=−

0

00

0

]A[)1(]A[[A]

]A[[A]:zero Ordine

ktx

ktx

=−−

=−

=

)1ln()1([A]

]A[ln[A][A]ln

uno Ordine

0

00

Tempo di dimezzamento, t 1/2Tempo di dimezzamento, Tempo di dimezzamento, t t 1/21/2

Tempo necessario perché la concentrazione del reagente si riduca a metà.

Per una reazione di ordine zero:Per una reazione di ordine zero: v = v = kk

0]A[≤kt2]A[ 0

2/1 =ktk

t2

]A[ 02/1 =

Per una reazione del primo ordine:Per una reazione del primo ordine: [A] = [A] = ½½ [A][A]00 per per tt = = tt1/21/2

2ln21ln

]A[

]A[21

ln0

0

2/1 =−=−=kt kkt 693.02ln

2/1 ==

6

Concentrazione molare di N2O5 dopo successivi

dimezzamenti

2 N2 N22OO55 (g)(g) 4 NO4 NO22 (g) + O(g) + O22 (g)(g)

v scomparsa N2O5 = k [N2O5]

k = 6.76 × 10-5 s-1 a 25°C

tt1/21/2 = 2.85 h= 2.85 h

Dopo n intervalli successivi, la concentrazione è pari a (1/2)n del valore iniziale

Per una reazione del primo ordine il tempo di dimezzamento di un reagente è indipendente dalla sua concentrazione iniziale

7

ProblemaTrovare il rapporto tra tempo di dimezzamento e il tempo per raggiungere il 99% di reazione nel caso di una cinetica del primo ordine.

6.62ln

100ln01.01ln1

2ln1

2/1

%99

%99

2/1

==

=

=

tt

kt

kt

Reazioni del secondo ordineReazioni del secondo ordineReazioni del secondo ordine

vA = k [A]2

2]A[d

]A[d kt

−= tkd]A[]A[d

2 −=

L’equazione cinetica è:

L’equazione differenziale:

∫∫ =−t

tk0

[A]

]A[ 2 d]A[]A[d

0 xx

x1d1

2 −=∫

2A prodotti

8

kt=]A[

]A[ 0]A[

1

0

0

0

0

]A[]A[1

]A[1

]A[1

]A[1

]A[1

]A[1

kt

kt

kt

+=

+=

=−

0

0

]A[1[A]]A[kt+

=

9

Variazione con il tempo della concentrazione di un reagente in una reazione del secondo ordine

Variazione con il tempo della concentrazione di un reagente in una reazione del secondo ordine

kkgrandegrande = 3= 3kkpiccolapiccola

Per una reazione del secondo ordine:Per una reazione del secondo ordine:

tt1/21/2 dipende dalla concentrazione iniziale del reagente dipende dalla concentrazione iniziale del reagente (usato raramente) (usato raramente)

kt=−0]A[

1]A[

1

[A] = [A] = ½½ [A][A]00 per per tt = = tt1/21/2

2/10

2/100

]A[1

]A[1

]A[2

kt

kt

=

=−

02/1 ]A[

1k

t =

Calcolo del tempo di dimezzamentoCalcolo del tempo di dimezzamento

10

tt1/21/2

kt

2]A[ 0

2/1 =

kt 2ln

2/1 =

02/1 ]A[

1k

t =

Problema

Integrare l’equazione cinetica per una reazione di ordine n generica:

Trovare un’espressione generale per t1/2 in funzione di n (solo per n ≠ 1).

nkt

]A[dA][d

=−

ktn

tk

n

n

=−

−

=−

−

− ∫∫]A[

[A]

1

01

]A[

d]A[d]A[

nkt

nn

-1]A[]A[ 11

0−− −

=

−−

=

==

−

−−

n

nn

knAt

tt

1

110

2/1

02/1

212

)1(][

2]A[]A[ ,

02/1 ]A[

1 ,2Per k

tn ==

Cxn

xx nn +⋅+

= +∫ 1

11dSe n è un numero qualunque ≠ -1:

11

A + B A + B prodotti prodotti Invece di operare con la concentrazione delle specie reagenti, è più conveniente in questo caso sviluppare l’equazione di velocità introducendo un termine x che esprime l’ammontare della reazione avvenuta al tempo t.

]][[dd BAk

tx=

a = concentrazione iniziale di A, [A]0

b = concentrazione iniziale di B, [B]0

x = diminuzione di A e B al tempo t = quantità di prodotto al tempo t

a – x = concentrazione di A al tempo t, [A]

b – x = concentrazione di B al tempo t, [B]

))(( xbxak −−=

L’integrazione si può effettuare con il metodo delle frazioni parziali:

tkxbxa

x d))((

d=

−−

))(())((1

xbxaQxQaPxPb

xbQ

xaP

xbxa −−−+−

=−

+−

=−−

=+=+

+==+++−

10

101)()(

QaPbQP

xQaPbxQP

Risolvendo la coppia di equazioni lineari rispetto alle incognite P e Q

baQ

baP

−=

−−=

1 ;1

[ ] ktxbxaba

tkxb

xxa

xba

x

tx

=−−−−

=

−+

−−

− ∫∫

0

00

)ln()ln(1

ddd1

La sostituzione dei limiti di integrazione porta infine a:

ktxbaxab

ba=

−−

− )()(ln1

12

ktxbaxab

ba=

−−

− )()(ln1 kt=

− ]B[]A[]A[]B[ln

]B[]A[1

0

0

00

Questa equazione diventa indeterminata se [A]0 = [B]0. La difficoltà si evita considerando che se questa condizione è invece soddisfatta, si ha in ogni momento [A] = [B], e quindi si può riscrivere l’equazione cinetica come:

2]A[]B][A[d

]A[d kkt

==−

Reazione autocatalitica A B

L’espressione della velocità si trova essere:BA

A CkCt

C=−

dd

ProblemaScrivere l’equazione cinetica integrata, e discutere qualitativamente l’andamento della velocità di reazione in funzione del tempo e trovare il valore di CA per cui la velocità è massima.

ABAB

BBAA

CCCCCCCC

−+=

−=−00

00

)(d 00

ABAA

A

BA

A

CCCCdCtk

CCdC

−+==−

Utilizzando il metodo delle frazioni parziali:

ABAAABAA CCCQ

CP

CCCC −++=

−+ 0000 )(1

13

)()(

00

00

00ABAA

AABA

ABAA CCCCQCCCCP

CCCQ

CP

−++−+

=−+

+

Al numeratore:

AABAAABAAABA CCPQCCPQCPCPCPCQCCCCP 01)()()( 000000 +=−++=+−+=+−+

=−=+

01)( 00

PQCCP BA

PQCC

PBA

=+

= 00

1

∫∫∫ −=−+

+tC

CABA

AC

CA

A tkCCC

CPCCP A

A

A

A 000 d dd00

ktCCCC

CCkt

CCCCP

AB

BA

BAAB

BA −=+

−= 0

0

000

0

ln1 ;ln

−==− AABA C

PkCCkCv 1

L’andamento della velocità in funzione della concentrazione di A è parabolico. Ponendo dv/dCA = 0, si ottiene:

PkCkCv AA

12 −=

(max)2

(max)

0)(2 012

00

00

BBA

A

BAAA

CCCC

CCCP

kkC

=+

=

=+−=−

Il massimo della parabola è nel punto in cui le concentrazioni di A e B sono uguali.

14

Sistemi cinetici più complessiSistemi cinetici piSistemi cinetici piùù complessicomplessi

Nel caso in cui una reazione comporta più stadi, ciascuno dei quali è una reazione elementare, la velocità totale di comparsa o di scomparsa di una data specie è la somma delle velocità parziali in ciascuno stadio.

1. Reazione del 11. Reazione del 1°° ordine con inversa del 1ordine con inversa del 1°° ordineordine

A BAssumendo che questa reazione proceda in due stadi:

A Bkd

AdA Ck

tCv =

−=

11 d

d

ABki

BiA Ck

tCv =

=

22 d

d

La velocità globale con cui la concentrazione di A varia nel tempo:

AdBitot CkCkvvv −=−= 12

( )ABiAdBiAdA CCCkCkCkCk

tC

A−++−=+−= 00

dd

CosttCCkkkC

CBAiidA

A +=+−+

− ∫∫ d)()(

d00

Costbaxa

xbax

++=+∫ ln1d1

bCCkakk

xC

BAi

id

A

=+

=+=

)( 00

Denominatore lineare:

[ ] CosttCCkkkCkk BAiidA

id

+=+++−+

− )()(ln1 00

tkkCkCkCkCk

idAdBi

AdBi ⋅+−=−− )(ln 00

15

tkkCkCkCkCk

idAdBi

AdBi ⋅+−=−− )(ln 00

[ ] AdBieqtot CkCkv −== 0

eqi

d

eqA

B Kkk

CC

==

tkk

CCKCCK

idBAeq

BAeq ⋅+−=−

−)(ln 00

:0 Se 0 =BC

eqA

A

i

id

eqA

A

i

d

eqA

AA

i

d

AAB

CC

kkk

CC

kk

CCC

kkK

CCC

)( ;1

)( ;

000

0

=+

−=

−==

−=

0

0

0

0

00 ln)(lnlnlnAd

AiAiAd

Ad

AAiAd

Ad

BiAd

Ad

AdBi

CkCkCkCk

CkCCkCk

CkCkCk

CkCkCk +−

=−−

=−

=−−

eqAi

d

eqAA

eqAi

idd

eqAi

idiAid

eqAi

idA

Ad

AiAid

Ad

AiAiAd

Ckk

CC

Ck

kkk

Ck

kkkCkk

Ck

kkC

CkCkCkk

CkCkCkCk

)(

)(ln

)(

)()(ln

)( Poiché

)(lnln

0

0

0

0

0

−=

+

+−+

+=

−+=

+−

eqAA

eqAA

eqAeqA

eqAA

eqAA

eqA

eqAA

eqA

eqB

i

d

CCCC

CC

CCCC

CCC

CC

kk

)()(

ln)(

)()(

)(ln

)()(

)()(

oSostituiam

00

0

−

−=

−−

−==

16

tkkCCCC

ideqAA

eqAA ⋅+−=−

−)(

)()(

ln 0

tkkCCCC

ideqAA

eqAA ⋅+=−

−)(

)()(

ln :1-per membri i ambo ndoMoltiplica0

Relazione tra costante di equilibrio e costanti di velocitRelazione tra costante di equilibrio e costanti di velocitàà

Nel caso di reazioni elementarireazioni elementari diretta e inversa, azzerando l’espressione della velocità totale di formazione o di scomparsa di un reagente:

ei

d

eqA

BBiAd

A Kkk

CCCkCk

tC

==

=−=− 0

dd

Nel caso in cui la reazione diretta e quella inversa non siano processi elementari, ma coinvolgano più stadi, la relazione del tipo descritto non è ottenibile.

]B[]A[dt

]A[21 kkd

+−=

0]A[]B[]A[ =+

0221

021

]A[]A)[(

])A[]A([]A[d

]A[d

kkk

kkt

++−=

=−+−=

A B

B A

]A[1kv =

]B[2kv =

La soluzione dell’equazione differenziale del primo ordine è:

012

)(2 ]A[]A[

21

kkkek tkk

++

=+−

k1 = 2k2

(k1 + k2)t

17

Per t → ∞ le concentrazioni raggiungono valori di equilibrio:

21

02eq

]A[]A[kk

k+

=21

010eq

]A[]A[]A[]B[kk

k+

=−= ∞

2

1

]A[]B[

kkK

eq

eq ==

Per una relazione di carattere più generale è possibile esprimere la costante di equilibrio in funzione delle costanti cinetiche di tutti gli stati intermedi del meccanismo di reazione

⋅⋅⋅××=b

b

a

a

kk

kkK

''

2. Due reazioni che danno lo stesso prodotto2. Due reazioni che danno lo stesso prodotto

A C Bk1 k2

BAC

BB

AA CkCk

tCCk

tCCk

tC

2121 dd

dd

dd

+==−=−

][][][][

:0 semplicitàper Supponendo

21

2

1

000000

0

0

0

tkBB

tkAABBAAC

tkBB

tkAA

C

eCCeCCCCCCCeCCeCC

C

−−

−

−

−+−=−+−=

=

=

=

18

3. Un unico reagente che d3. Un unico reagente che dàà luogo a reazioni diverseluogo a reazioni diverseReazioni competitive

A

B

C

D

k1

k2

k3

AAA kCCkkk

tC

=++=− )(d

d321

ktAA eCC −= 0

Per quanto riguarda i prodotti:

AABAB C

kktCkCCk

tC ddd d

d 111 −===

)1(

)(

010

010

ktABB

AABB

eCkkCC

CCkkCC

−−+=

−−=−

)1(010 ktABB eC

kkCC −−+=

)1(

:0 Se

01

0

ktAB

B

eCkkC

C

−−=

=

Analogamente si può procedere per C e D

AD

AC

AB Ck

tCCk

tCCk

tC

321 dd

dd

dd

===

Eseguendo le integrazioni per CC e per CD

)1( )1( 0302 ktAD

ktAC eC

kkCeC

kkC −− −=−=

Se le concentrazioni iniziali di C e di D sono nulle

3

2

3

1

2

1 kk

CC

kk

CC

kk

CC

D

C

D

B

C

B ===

19

4. Reazioni in serie4. Reazioni in serieA B Ck1 k2

BC

BAB

AA Ck

tCCkCk

tCCk

tC

2211 dd

dd

dd

=−==−

Btk

AB

tkAA

CkeCkt

CeCC

20

1

0

1

1

dd

−=

=

−

−

L’integrazione di questa equazione differenziale si ottiene mediante l’uso di un fattore integrante. Data l’equazione generica:

g(t)f(t)dd

=+ xtx

si hanno le soluzioni: [ ] ∫∫ =+= − tzteex zz d f(t) Costd g(t)

Btk

AB CkeCk

tC

20

11

dd

−= −

Procedendo all’integrazione: tkAeCkk 10

12 g(t) f(t) −==

( )[ ] [ ]tktkAtkkAtkB ee

kkCke

kkCkeC 21122 CostCost

12

01

12

01 −−−− ⋅+

−=+

−=

[ ] ( )

−−

=+−

=

=

1Cost Cost1

0

01

120

12

010

A

BAB Ck

kkCkk

CkC

t

( ) tkB

tktkAB eCee

kkCkC 221 0

12

01 −−− +−−

=

20

( ) tkB

tktkAB eCee

kkCkC 221 0

12

01 −−− +−−

=

Bilancio materiale: ABCBAC CCCCCC −−++= 000

:0 che semplicitàper Supponendo 00 == CB CC

( ) tkA

tktkAAC eCee

kkCkCC 121 0

12

010 −−− −−−

−=

( )tkA

tkAC eC

kkeCCkk 11 111 0

2

1012

−− −≅

+−≅>>

( )tkAC eCCkk 21 0

21−−≅>>

Primo ordinePrimo ordine

USO DELLE EQUAZIONI CINETICHEUSO DELLE EQUAZIONI CINETICHEUSO DELLE EQUAZIONI CINETICHE

Reazioni elementariLe equazioni cinetiche permettono il calcolo della quantità di prodotto che si può formare in un dato periodo di tempo. E’ necessario che tutti i termini dell’equazione cinetica (ordini di reazione, costanti di velocità) siano noti.

Reazioni non elementariLe equazioni cinetiche scritte sulla base di un certo meccanismo, se sperimentalmente verificate, servono a confermare il meccanismo proposto. Spesso i dati sperimentali sembrano adattarsi ugualmente bene a diverse equazioni cinetiche, per cui non sempre questo metodo risulta semplice e univoco.

21

Procedimento di analisi di un meccanismo di reazioneProcedimento di analisi di un meccanismo di reazione

1) La reazione globale va “spezzata” in un certo numero di reazioni elementari.

2) La velocità di scomparsa o di formazione delle varie specie vengono scritte in funzione delle concentrazioni; la velocitàtotale è la somma delle velocità relative a ciascuna delle reazioni elementari in cui compare il reagente prescelto.

3) Le equazioni differenziali vanno integrate per ottenere una dipendenza esplicita delle concentrazioni dal tempo.

4) Si esegue un esperimento cinetico nel quale si misurano le concentrazioni in funzione del tempo e si verifica se le osservazioni coincidono con le espressioni analitiche ottenute integrando le equazioni differenziali.

Intermedi di reazione

Specie altamente reattive, instabili, la cui presenza non è rivelabile.

Intermedi di reazioneIntermedi di reazione

Specie altamente reattive, instabili, la cui presenza non è rivelabile.

La concentrazione di un intermedio si può ritenere sempre molto bassa e costante in un intervallo di tempo abbastanza lungo, con la conseguenza che la derivata della sua concentrazione rispetto al tempo è nulla in tale intervallo.

Prodotti

Reagenti

Intermedi

Tempo, t

Con

cent

razi

one,

[J]

IPOTESI DELLO STATO STAZIONARIOIPOTESI DELLO STATO STAZIONARIOIPOTESI DELLO STATO STAZIONARIO

22

1) A B≠ Ck1 k2

0d

d12 ≈−=− ≠

≠

ABB CkCkt

CIpotesi dello stato stazionarioIpotesi dello stato stazionario

AABC CkC

kkkCk

tC

12

122d

d=== ≠

Coincide con l’espressione trovata per le reazioni consecutive per il caso k2 >> k1

(Stadio 1 = stadio lento)

2) A B≠ Ck1 k2

k-1

0d

d112 ≈−+=− ≠≠

≠

− ABBB CkCkCkt

C

AC

ABBC

Ckk

kkt

C

Ckk

kCCkt

C

12

21

12

12

dd

d

d

−

−

+=

+== ≠≠

lento) 1 (stadio 21 kk <<−

AC Ckt

C1d

d=

23

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)

vNO2 = k [NO]2[O2]

Meccanismo propostoMeccanismo proposto

1.1. Due molecole di NO si combinano per formare un dimero:

NO + NO N2O2 velocità di formazione di N2O2 = k a [NO]2

2.2. Il dimero N2O2 si decompone in due molecole di NO:

N2O2 NO + NO velocità di decomposizione di N2O2 = k’a [N2O2]

3.3. In alternativa O2 può collidere con il dimero, formando due NO2:

N2O2 + O2 NO2 + NO2 velocità di scomparsa di N2O2 = k b[N2O2][O2]

velocità di formazione di NO2 = 2k b[N2O2][O2]

INTERPRETAZIONE DELLE LEGGI CINETICHEINTERPRETAZIONE DELLE LEGGI CINETICHE

LL’’approssimazione dello stato stazionarioapprossimazione dello stato stazionarioLa velocità di formazione del prodotto deriva direttamente dallo stadio 3:

velocitvelocitàà di formazione di NOdi formazione di NO22 = 2= 2k k bb[N[N22OO22][O][O22]]

Espressione non accettabile come legge cinetica complessiva in quanto espressa in funzione dell’intermedio N2O2

N2O2 si forma nel corso dello stadio 1 e si consuma negli stadi 2 e 3:

velocitvelocitàà di formazione di Ndi formazione di N22OO22 = = k k aa[NO][NO]22 –– kk’’aa[N[N22OO22] ] –– k k bb[N[N22OO22][O][O22]]

Si introduce ll’’approssimazione dello stato stazionarioapprossimazione dello stato stazionario: si considerano costanti e piccole le concentrazioni di tutti gli intermedi nell’intero corso di reazione.

velocitvelocitàà netta di formazione di Nnetta di formazione di N22OO22 = 0= 0

k k aa[NO][NO]22 –– kk’’aa[N[N22OO22] ] –– k k bb[N[N22OO22][O][O22] = 0] = 0

24

]O[']NO[]ON[

2

2a

22ba kk

k+

=

]O[']O[]NO[2]O][ON[2NO di formazione di velocità

2

22

ba222b2

ba kkkkk+

==

Supponendo la velocità di decomposizione del dimero di gran lunga maggiore rispetto alla velocità della sua reazione con O2

]O][ON[]ON[' 222b22a kk >> ]O[' 2ba kk >>

]O[]NO['

2NO di formazione di velocità 22ba

2

=

akkk

akkkk

'2 ba=

Costante di velocitCostante di velocitààsperimentalesperimentale

Sebbene le k delle reazioni elementari quasi invariabilmente aumentano con la T, la k sperimentale, essendo il risultato della combinazione di più k elementari, può aumentare o diminuire con la T.

Lo stadio Lo stadio cineticamentecineticamente determinantedeterminanteSi supponga che lo stadio 3 abbia una velocità molto elevata e che quindi:

]O[' 2ba kk <<

]O[']O[]NO[2NO di formazione di velocità

2

22

ba2

ba kkkk+

=L’equazione:

diventa2

a2

22

ba2 ]NO[2

]O[]O[]NO[2NO di formazione di velocità k

kkk

b

==

La velocità della reazione di N2O2 è così elevata che il dimero reagisce immediatamente dopo la sua formazione. Di conseguenza la velocità di formazione di NO2 è determinata dalla velocità di formazione di N2O2(stadio stadio cineticamentecineticamente determinantedeterminante) che corrisponde ad un processo elementare di secondo ordine di tipo bimolecolare.

25

Stadio cineticamente determinante = Stadio più lento del meccanismo di reazione, che controlla la velocità della reazione complessiva

Stadio Stadio cineticamentecineticamente determinantedeterminante = Stadio più lento del meccanismo di reazione, che controlla la velocità della reazione complessiva

Quando [O2] è bassa, lo stadio cineticamente determinante diviene la lenta reazione di N2O2 con le poche molecole di O2 presenti (k b). La velocità della reazione complessiva dipende anche dal rapporto delle costanti di velocità degli stadi veloci diretto (k a) e inverso (k’a).

All’equilibrio le due velocità sono uguali

]ON[]NO[ 22aa2 k'k =

a222

]NO[]ON[

k'kK a==

bba 2

'2 Kk

kkkka

==

Determina la concentrazione dell’intermedio di reazione

Costante di velocitàdello stadio più lento