Appunti di Termodinamicatratti dal libro di H.B. Callen.

La Termodinamica di cui ci occuperemo, nonostante il nome, non trat-tera della dinamica dei processi ma del problema della determinazione deglistati di equilibrio di un sistema termodinamico, in altri termini di termostat-ica; i processi saranno in generale considerati come una successione di statid’equilibrio.

Variabili termodinamiche.

Le variabili termodinamiche macroscopiche (quelle che sopravvivono a unprocesso di misura macroscopico) che caratterizzano completamente uno sta-to d’equilibrio, per sistemi semplici cioe omogenei, isotropi, elettricamenteneutri, abbastanza estesi da poter trascurare effetti di superficie, sono: VolumeV, Energia interna U , Numeri di mole Ni (i = 1, 2, .., r) dei componenti chimici.Queste variabili sono dette estensive, perche il valore assunto da ognuna in unsistema composto da t sottosistemi e uguale alla somma dei valori assunti daesse in ogni sottosistema, per esempio:

V = V (1) + V (2) + ....+ V (t).

Calore.

Il flusso di calore verso un sistema e il trasferimento di energia ai modinascosti di moto atomici (def. qualitativa). Il flusso di calore verso un sistemain ogni processo (a numero di mole costanti) e la differenza tra l’energia internafinale e quella iniziale diminuita del lavoro fatto nel processo; per un processoquasi statico (infinitamente lento) si ha (lavoro meccanico fatto sul sistema):

δWM = −PdV

se dV < 0 ⇒ δWM > 0 e l’energia del sistema aumenta. Per il calore assorbitodal sistema si ha quindi (def. quantitativa)

δQ = dU − δWM = dU + PdV (1)

δQ e δWM sono usati per indicare che queste quantita non sono differenzialiesatti, a differenza di dU. (Un’altra convenzione indica il lavoro con δL e loconsidera compiuto dal sistema); poiche dU e δWM sono quantita misurabili,la loro differenza δQ puo essere determinata. Il problema fondamentale dellatermodinamica e la determinazione dello stato d’equilibrio che eventualmentesi ha dopo la rimozione di vincoli interni in un sistema composto isolato. Pergli stati d’equilibrio (e solo per essi) e possibile definire la funzione entropia S,estensiva come le variabili precedenti

S = S(U, V,N1, N2, ..., Nr) (2)

1

funzione monotona crescente dell’energia U, continua, differenziabile, e tale che(∂S

∂U

)

V,N1,N2..

> 0.

Deve essere ancheS =

∑

α

S(α)

dove S(α) e l’entropia del singolo sottosistema funzione solo delle variabili es-tensive del sottosistema

S(α) ≡ S(α)(U (α), V (α), N(α)1 , N

(α)2 , ..., N

(αk )

L’entropia deve essere quindi una funzione omogenea del primo ordine dellevariabili estensive. cioe se λ e una costante deve essere

S(λU, λV, λN1, λN2, ..., λNk) = λS(U, V,N1, N2, ..., Nk)

Per le proprieta di S esiste allora la funzione inversa a un solo valore, continuae differenziabile

U = U(S, V,N1, N2, ...,Nk). (3)

Sono utili, per sistemi a un componente, le variabili molari definite da

u ≡U

N, v ≡

V

N, s ≡

S

N.

L’entropia molare dipende allora solo da u e v

s = s(u, v) ≡ S(U/N,V/N, 1)

S(U, V,N) = Ns(u, v)

Si puo inoltre assumere che sia (terzo principio o postulato di Nernst)

S(U, V,N) = 0 se

(∂U

∂S

)

V,N

= 0

L’equazione (2) e detta Equazione fondamentale e la sua conoscenza per-mette di determinare tutte le proprieta termodinamiche del sistema

Postulato di entropia massima.

La funzione S ha la proprieta che per ogni sistema composto i valori assuntidalle variabili estensive in uno stato di equilibrio in assenza di vincoli internisono quelli che rendono massima l’entropia rispetto a tutti gli stati d’equilibriocon vincoli. Per determinare gli stati d’equilibrio si pone:

dS = 0

trovando cosı gli estremi della funzione e con la condizione

d2S < 0

si verifica se gli estremi sono dei massimi.

2

Variabili intensive.

Scriviamo il differenziale totale di U

dU =

(∂U

∂S

)

V,Nj

dS +

(∂U

∂V

)

S,Nj

dV +∑

j

(∂U

∂Nj

)

S,V,Nk

dNj

in corrispondenza alle variabili estensive si definiscono allora le seguenti variabiliintensive:

temperatura

T ≡

(∂U

∂S

)

V,Nj

,

pressione

P ≡ −

(∂U

∂V

)

S,Nj

,

potenziale chimico del jesimo componente

µj ≡

(∂U

∂Nj

)

S,V,Nk

.

Queste variabili sono funzioni omogenee di ordine 0, cioe tali che per qualunquecostante λ si ha :

T (λS, λV, λN1, λN2, ..., λNk) = T (S, V,N1, N2, ..., Nk).

P (λS, λV, λN1, λN2, ..., λNk) = P (S, V,N1, N2, ..., Nk).

µj(λS, λV, λN1, λN2, ..., λNk) = µj(S, V,N1, N2, ..., Nk), j = 1, 2, ..r.

Vale a dire, se il sistema composto e in uno stato d’equilibrio i valori assuntidalle variabili intensive sono gli stessi in ognuno dei sottosistemi. Il differenzialedell’energia si scrive

dU = TdS − PdV +r∑

j=1

µjdNj . (4)

Se gli Nj sono costanti si ha:

dU = TdS − PdV

e confrontando con la (1) si trova:

δQ = TdS.

Un flusso quasi statico di calore verso un sistema e associato a unaumento di entropia del sistema.

Se si definisce lavoro chimico δWC il terminer∑

j=1µjdNj la (4) si riscrive:

dU = δQ+ δWM + δWC

3

Equazioni di stato.Le relazioni funzionali tra T, P, µj e S, V, Nj sono dette equazioni di stato:

T = T (S, V,N1, N2, .., Nr)

P = P (S, V,N1, N2, .., Nr)

µj = µj(S, V,N1, N2, .., Nr) (j = 1, 2, .., r)

La conoscenza di tutte le equazioni di stato e equivalente alla conoscenzadell’equazione fondamentale.

Variabili intensive dell’entropia.Invece di considerare U(S, V,N) e possibile usare S(U, V,N), si ha allora:

dS =

(∂S

∂U

)

V,Nj

dU +

(∂S

∂V

)

U,Nj

dV +∑

j

(∂S

∂Nj

)

V,Nk

dNj

e confrontando con la (4) riscritta come l’equazione precedente

dS =1

TdU +

P

TdV −

∑

j

µjTdNj ,

si nota come i parametri intensivi dell’entropia (cioe le equazioni di stato nelformalismo dell’entropia) siano

(∂S

∂U

)

V,Nj

=1

T,

(∂S

∂V

)

U,Nj

=P

T,

(∂S

∂Nj

)

V,Nk

= −µjT.

Alle stesse relazioni si arriva anche considerando le proprieta delle derivateparziali delle funzioni implicite definite dall’equazione fondamentale1.

1Se ψ(x, y, z) = cost le variazioni di x, y, z non sono indipendenti ed esiste una relazionefunzionale implicita tra x, y, z . Valgono allora le relazioni:

(∂x

∂y)ψ,z =

1

(∂y

∂x)ψ,z

, (A)

(∂y

∂x)ψ,z = −

(∂ψ

∂x)y,z

(∂ψ

∂y)x,z

, (B)

(∂ψ

∂x)y = (

∂ψ

∂x)z + (

∂ψ

∂z)x(

∂z

∂x)y . (C)

4

Equilibrio termico.

Consideriamo un sistema isolato composto da due sistemi semplici separatida una parete rigida, impermeabile e diatermana, si ha:

U (1) + U (2) = cost.;

dV (1) = dV (2) = dN(1)j = dN

(2)j = 0, j = 1, ..r

cioe’

dS =1

T (1)dU (1) +

1

T (2)dU(2) = 0

ma si ha dU (1) = −dU (2) e quindi deve essere, per qualunque valore di dU (1)

dS =

(1

T (1)−

1

T (2)

)dU(1) = 0

Le temperature T (1) e T (2) devono essere uguali all’equilibrio. Se T (1) � T (2) sivede subito che il calore passa dal sistema caldo a quello freddo, poiche se ∆Sdenota la differenza di entropia tra lo stato finale e quello iniziale si ha:

∆S ∼=

(1

T (1)−

1

T (2)

)∆U (1) > 0⇒ ∆U(1) < 0,

in accordo con il concetto intuitivo di temperatura.

Temperature assolute negative

La condizione imposta all’entropia

(∂S

∂U

)

V,N1,N2..

> 0.

Implica che la temperatura T ≡(∂U∂S

)V,Nj

sia sempre positiva; per sistemi

particolari con un numero discreto di livelli energetici come ad esempio sistemidi momenti magnetici interagenti con un campo magnetico, l’entropia ha unaspetto simile a quello della figura seguente:

L’entropia (che da una misura del disordine del sistema) vale zero quandotutti i momenti magnetici sono paralleli ed equiversi e ha valore massimo quandoi momenti sono orientati meta da una parte e meta dall’altra. In tal caso latemperatura varia da −0 a −∞ e da +∞ a +0 e puo assumere valori negativi.

Nei sistemi termodinamici trattati comunemente cio non si verifica mai.

5

Figura 1:

Equilibrio meccanico.

Consideriamo un sistema isolato composto da due sistemi semplici separatida una parete mobile, impermeabile e diatermana, si ha:

U (1) + U (2) = cost., V (1) + V (2) = cost., dN(1)j = dN

(2)j = 0, j = 1, .., r

dS =

(∂S(1)

∂U(1)

)

V,Nj

dU (1) +

(∂S(2)

∂U (2)

)

V,Nj

dU (2)+

+

(∂S(1)

∂V (1)

)

V,Nj

dV (1) +

(∂S(2)

∂V (2)

)

V,Nj

dV (2) = 0

ma si ha dU (1) = −dU (2) e dV (1) = −dV (2) e quindi deve essere, per qualunquevalore di dU (1) e dV (1):

dS =

(1

T (1)−

1

T (2)

)dU(1) +

(P (1)

T (1)−P (2)

T (2)

)dV (1) = 0

cioe le temperature T (1) e T (2) e le pressioni P (1) e P (2)devono essere rispetti-vamente uguali all’equilibrio.

Equilibrio rispetto al flusso di materia.

Se si considera il sistema composto con una parete intermedia rigida,diatermana e permeabile a un componente chimico j, in maniera analoga al casoprecedente si trova

dS =

(1

T (1)−

1

T (2)

)dU (1) −

(µ(1)j

T (1)−

µ(2)j

T (2)

)

dN(1)j = 0

6

con le condizioni di equilibrio:

T (1) = T (2), µ(1)j = µ

(2)j .

Se T (1) = T (2) = T si ha

dS =µ(2)j − µ

(1)j

TdN

(1)j > 0

Se µ(1)j > µ

(2)j allora dN

(1)j < 0 e quindi la materia tende a spostarsi dalle

regioni a potenziale chimico maggiore a quelle di potenziale chimico minore.

Relazioni tra variabili estensive e intensive.

Poiche l’equazione fondamentale e omogenea del primo ordine vale l’equazionedi Eulero nel formalismo dell’energia

U = TS − PV + µ1N1 + ...µrNr,

oppure la relazione equivalente nel formalismo dell’entropia

S =1

TU +

P

TV −

µ1TN1 + ...

µrTNr.

Entrambe esprimono una dipendenza tra le variabili estensive ed intensive.Eseguendo il differenziale totale della equazione di Eulero e confrontando

con l’espressione di dU (o di dS) si trova:

SdT − V dP +N1dµ1 + ...Nrdµr = 0 (5)

e anche

Ud(1

T) + V d(

P

T)−N1d(

µ1T

)− ...Nrd(µrT

) = 0.

equazioni che esprimono la relazione differenziale di Gibbs-Duhem tra variabiliestensive ed intensive. Se si ha solo un componente chimico la relazione (5) for-nisce la variazione infinitesima del potenziale chimico in funzione dei differenzialidi T e P:

dµ = −sdT + vdP, (s ≡ S/N, v ≡ V/N).

E’ possibile quindi, integrando questa relazione ricavare, a meno di una costanteadditiva, una equazione di stato dalle altre due. Allo stesso modo, conoscendoT = T (s, v) e P = P (s, v) dall’espressione del differenziale dell’energia molaredu = Tds− Pdv si ricava l’equazione fondamentale u = u(s, v) sempre a menodi una costante. Anche l’equazione di Eulero permette di calcolare la relazionefondamentale a partire dalle equazioni di stato.

7

Capacita termiche molari e altre derivate.

Per descrivere le proprieta termodinamiche dei sistemi e utile introdurrrealcuni coefficienti che sono le derivate di entropia e volume fatte rispetto a T eP:

capacita termica molare a V costante

CV ≡T

N

(∂S

∂T

)

V

,

capacita termica molare a P costante

CP ≡T

N

(∂S

∂T

)

P

,

coefficiente di espansione termica

α ≡1

V

(∂V

∂T

)

P

,

coefficiente di compressibilita isoterma

κT ≡ −1

V

(∂V

∂P

)

T

.

Tra questi coefficienti vale la relazione (per la verifica usare le equazioni B e C

della nota a pag.5 e la relazione di Maxwell

(∂S

∂V

)

T

=

(∂P

∂T

)

V

):

CP −CV =TV α2

NκT.

I coefficienti CP , α, κT sono normalmente noti per un dato sistema grazie atabelle espresse in funzione di T e P , e consentono il calcolo di tutte le altrequantita che possono interessare (per esempio CV si puo ricavare dall’ultimarelazione scritta).

Gas ideale monoatomico.

Date le equazioni di stato (per una mole):

1

T=

3

2

R

u

eP

T=

R

v,

poiche

ds =1

Tdu+

P

Tdv,

8

si trova subito

ds =3

2

R

udu+

R

vdv

integrando si ricava l’equazione fondamentale per il gas perfetto monoatomico:

s = s0 +3

2R ln(

u

u0) +R ln(

v

v0).

Un’espressione simile si ottiene dall’equazione di Eulero.

Processi quasi statici e processi reversibili.

Un processo quasi statico e una curva sulla superficie S = S(U, V,N1, N2,..),quindi e una successione densa di stati d’equilibrio. Per un processo quasistatico (e solo per esso) si ha δWM = −PdV e δQ = TdS. Un processo quasistatico in cui ∆S = 0 e detto reversibile. Un sistema racchiuso da paretiadiabatiche impermeabili in cui tutti i processi interni siano quasi statici e unasorgente di lavoro reversibile (RWS). Un sistema racchiuso da pareti rigideimpermeabili in cui tutti i processi interni siano quasi statici e una sorgentedi calore reversibile (RHS).

Macchine, frigoriferi e pompe di calore

Si puo estrarre calore da un sistema a temperatura Th accoppiandolo a unaRHS a temperatura Tc e a una RWS per produrre lavoro, si ha (tutto quello cheentra in un sottosistema e positivo; tutto quello che esce e negativo):

−δQh = δQc + δW,

e scrivendo la condizione di reversibilita deve valere:

δQhTh

+δQcTc

= 0,

da cui si ricava

δQc = −TcTh

δQh,

la prima equazione diventa quindi:

−δQh = −TcTh

δQh + δW,

9

Il rendimento della macchina (fig.2) sara quindi la frazione di calore trasfor-

mata in lavoro, cioe

εe ≡δW

(−δQh)= 1−

TcTh

.

Figura 2:

Un frigorifero funziona a rovescio e il potere refrigerante e semplicementeil rapporto tra il calore sottratto alla sorgente fredda e il lavoro compiuto dallaRWS (fig.3).

Figura 3:

εr ≡(−δQc)

(−δW )=

TcTh − Tc

.

Per una pompa di calore il rendimento e il rapporto tra il calore ceduto allasorgente calda e il lavoro compiuto dalla RWS (fig.4).

εp ≡δQh

(−δW )=

ThTh − Tc

.

10

Figura 4:

Principio di energia minima

Si puo dimostrare che il principio di entropia massima implica il principio dienergia minima; infatti se vale il principio di entropia massima si ha, per unaqualunque variabile estensiva X cui corrisponde la variabile intensiva P :

(∂S

∂X

)

U

= 0,

(∂2S

∂X2

)

U

< 0.

D’altra parte

P =

(∂U

∂X

)

S

= −

(∂S∂X

)U(

∂S∂U

)X

= −T

(∂S

∂X

)

U

= 0.

Quindi U ha un estremo; verifichiamo che e un minimo considerando P =P (U,X):

(∂2U

∂X2

)

S

=

(∂P

∂U

)

X

(∂U

∂X

)

S

+

(∂P

∂X

)

U

∂X

∂X=

(∂P

∂U

)

X

P +

(∂P

∂X

)

U

=

(∂P

∂X

)

U

se P = 0

ma si ha

(∂P

∂X

)

U

=∂

∂X

[

−

(∂S∂X

)U(

∂S∂U

)X

]

U

= −

∂2S∂X2

∂S∂U

+∂S

∂X

∂2S∂X∂U(∂S∂U

)2

= −T∂2S

∂X2> 0 se

∂S

∂X= 0.

11

e quindi gli stati di equilibrio si possono determinare anche scrivendo l’e-quazione fondamentale nel formalismo dell’energia e applicando il principio dienergia minima:

U = U(S, V,N1, N2, ..., Nk). dU = 0, d2U > 0.

Trasformate di Legendre

Nella maggioranza dei casi le variabili facilmente misurabili sono le variabiliestensive; e quindi utile poter scrivere l’equazione fondamentale in termini diuna o piu variabili intensive; e possibile farlo introducendo al posto delle vari-abili estensive le corrispondenti variabili intensive mediante le trasformate diLegendre. Per una funzione di una variabile si scrive:

Y = Y (X), P =∂Y

∂X, ψ = Y − PX,

l’ultima equazione esprime l’ordinata all’origine della generica retta tangentealla curva rappresentativa della funzione Y = Y (X); tra queste tre equazioni sielimina X,Y e si trova ψ = ψ(P ). (Si passa cioe da un piano coordinato XY aun piano Pψ). Il procedimento inverso considera le tre equazioni:

ψ = ψ(P ), Y = ψ + PX, −X =dψ

dP,

ed eliminando P e ψ si arriva alla Y = Y (X). Per una funzione di piu variabiliY = Y (X0,X1,...Xt) i parametri intensivi sono definiti da:

Pk =∂Y

∂Xk

e la trasformata di Legendre relativa a n+ 1 variabili intensive e data dall’e-quazione

Y [P0, P1, ...., Pn] = Y −n∑

0

PkXk

Applicando questa tecnica all’equazione fondamentale nel formalismo dell’ener-gia si ottengono i seguenti potenziali termodinamici:

Potenziale di Helmholtz (Energia libera)

F = F (T, V,N1,N2,...),

F ≡ U [T ] T → S F = U −TS dF = −SdT −PdV +µ1dN1+ ....

12

Entalpia

H = H(S,P,N1,N2,...)

H ≡ U [P ] P → V H = U + PV dH = TdS + V dP + µ1dN1 + ....

Potenziale di Gibbs (Energia libera di Gibbs)

G = G(T, P,N1,N2,...),

G ≡ U [T, P ] T → S, P → V G = U − TS + PV

dG = −SdT + V dP + µ1dN1 + ...

Questi potenziali determinano gli stati d’equilibrio di sistemi a contatto con ser-batoi delle variabile estensive trasformate per i quali siano costanti le corrispon-denti variabili intensive. (I serbatoi sono sorgenti reversibili abbastanza grandida avere valori costanti delle variabili intensive a cui si riferiscono) Per esempiose il sistema e a contatto con un serbatoio di calore a T costante il potenzialedi Helmholtz F (in qualche libro si trova anche A) e minimo all’equilibrio.

Processo di Joule-Thomson

Figura 5:

Una mole di gas reale passa attraverso un setto poroso da una regione atemperatura Ti, mantenuta a pressione Pi da un pistone e con volume molarevi, a una regione dove un pistone mantiene il gas a pressione Pf < Pi, convolume molare vf (vedi fig.5). Si osserva sperimentalmente che la temperaturafinale Tf , sotto una certa temperatura detta temperatura di inversione e minoredi Ti, sopra e maggiore. Per T < Tinversione il processo puo essere ripetutoper ottenere la diminuzione di temperatura del gas. L’energia finale e ugualea quella iniziale aumentata del lavoro fatto dal pistone che mantiene il gas apressione Pi diminuita del lavoro fatto dal pistone che lascia espandere il gas apressione Pf

uf = ui + Pivi − Pfvf ,

13

cioeuf + Pfvf = ui + Pivi,

equazione che mostra che l’entalpia molare finale hf e uguale a quella inizialehi. Per piccole variazioni di P si puo calcolare la variazione di T

dT =

(∂T

∂P

)

H,N1,N2,...

dP.

Dalle proprieta delle derivate di funzioni implicite si ha (sopprimiamo per sem-plicita i numeri di mole):

dT = −

[(∂H∂P

)T(

∂H∂T

)P

]

dP,

ma dH = TdS + V dP e quindi:

dT = −T (∂S/∂P )T + V

T (∂S/∂T )PdP,

ma (∂S/∂P )T (per una delle relazioni di Maxwell relative a F ) e uguale−(∂V/∂T )P ,mentre il denominatore e uguale a NCp. Si ottiene quindi:

dT =v

Cp(Tα− 1)dP.

Per un gas perfetto (α = 1T) non si ha variazione di temperatura; per un gas

reale poiche dP e negativo il segno di dT e opposto al segno di (Tα− 1) il cuivalore e possibile calcolare dall’equazione di van der Waals. La temperatura diinversione e determinata dalla condizione

αTinversione = 1.

per T < Tinversione si ha un raffreddamento del gas

Relazioni di Maxwell e quadrato termodinamico.

Esprimono l’eguaglianza tra le derivate seconde miste di un qualunque poten-ziale termodinamico, per esempio:

∂2U

∂S∂V=

∂2U

∂V ∂S⇒

∂

∂S

(∂U

∂V

)=

∂

∂V

(∂U

∂S

)⇒−

(∂P

∂S

)

V,N1,N2,..

=

(∂T

∂V

)

S,N1,N2,..

Si possono facilmente ricavare dalle espressioni dei differenziali dei potenzialiusando il quadrato termodinamico introdotto da Born nel 1929. Per costruireil quadrato termodinamico, si mette su di un lato un potenziale, per esempioU e sui vertici corrispondenti si pongono due variabili naturali del potenzialeconsiderato, per esempio S e V .

14

Si pongono sui vertici opposti le variabili intensive (estensive) corrispondentitracciando una freccia uscente dalla variabile estensiva a quella intensiva se nelladefinizione della stessa c’e il (+), entrante se c’e il (−). Esempio:

T ≡

(∂U

∂S

)

V,Nj

,⇒ ← S

P ≡ −

(∂U

∂V

)

S,Nj

,⇒→ V

Sui lati figurano allora i potenziali corrispondenti alle variabili dei vertici dellato considerato;

Figura 6:

Le espressioni dei differenziali dei potenziali si scrivono sommando i prodottidel differenziali delle variabili naturali per le corrispondenti variabili dei verticiopposti con il (+) se la freccia esce, con il (−) se entra. Esempio:

dH = TdS + V dP

Le relazioni di Maxwell si ottengono eguagliando la derivata della variabilein alto a sinistra fatta rispetto alla variabile in basso a sinistra (tenuta costantela variabile in basso a destra) alla derivata della variabile in alto a destra fattarispetto alla variabile in basso a destra (tenuta costante la variabile in basso asinistra), con il segno (+) o (−) a seconda della simmetria delle frecce rispettoa un asse verticale.

Esempio:

(∂V

∂S

)

P

=

(∂T

∂P

)

S

Ruotando di π/2 in sequenza si ottengono tutte le relazioni di Maxwell.

15

Energia interna nei gas reali

Nei gas reali l’energia interna e funzione anche del volume, per una mole siha:

u = u(T, v)⇒ du =

(∂u

∂T

)

v

dT+

(∂u

∂v

)

T

dv

ma

du = Tds− Pdv

e quindi

(∂u

∂v

)

T

= T

(∂s

∂v

)

T

− P

ma vale la relazione di Maxwell

(∂s

∂v

)

T

=

(∂P

∂T

)

v

e percio

(∂u

∂v

)

T

= T

(∂P

∂T

)

v

− P

usando l’equazione di Van der Waals

P =rT

v − b−a

v2

e sostituendo nella precedente, si ricava integrando:

u = −a

v+ f(T )

con f(T ) arbitraria, ma poiche

Cv =(∂u∂T

)V

= dfdT⇒ f = CvT+ cost

dove si e considerato Cv costante; ponendo uguale a zero la costante additivasi ottiene per l’energia interna dei gas reali l’espressione

u = CvT−a

v

che esplicita la dipendenza da v dell’energia interna.

16

Espansione libera nei gas reali.

Calcoliamo la variazione infinitesima di T in un’espansione libera di un gasreale (quindi con lavoro nullo, flusso di calore nullo e ∆U = 0). Si ha

dT =

(∂T

∂V

)

U,N

dV

differenziando l’espressione di u ottenuta nel paragrafo precedente

du = CvdT+a

v2dV

e quindi a u costante si ottiene (per una mole)

dT = −a

v2CvdV

che, per un’espansione, ha segno negativo.

Stabilita di un sistema termodinamico e transizioni di fase.

Consideriamo due sistemi identici con la medesima equazione fondamentaleS = S(U,V,N), separati da una parete totalmente restrittiva. Se la curva

rappresentativa di S in funzione di U e concava verso l’alto (vedi fig.7), e si toglieuna quantita di energia ∆U dal primo sottosistema aggiungendola al secondo,l’entropia totale passa da 2S(U,V,N) a S(U + ∆U,V,N) + S(U −∆U, V,N),cioe aumenta. Togliendo la condizione di adiabaticita alla parete l’energia passaallora spontaneamente da un sottosistema all’altro, sviluppando disomogeneita;questo e cio che avviene in una transizione di fase.

Figura 7:

La condizione perche non si abbiano transizioni di fase e che l’entropia siaconcava verso il basso:

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S(U + ∆U,V,N) + S(U −∆U, V,N) ≤ 2S(U, V,N), per qualunque ∆U

che si puo riscrivere

S(U + ∆U, V,N)− S(U,V,N)− [S(U, V,N)− S(U −∆U, V,N)] ≤ 0,

vale a dire (∂2S

∂U2

)

V.N

≤ 0.

Applicando le stesse considerazioni al volume si trova(∂2S

∂V 2

)

U.N

≤ 0.

Se si considera la superficie S = S(U, V,N) nello spazio a tre dimensioni S−U−V si puo dimostrare che, per la concavita della superficie, deve essere soddisfattaanche la relazione

∂2S

∂U2∂2S

∂V 2−

(∂2S

∂U∂V

)2≥ 0.

Si puo dimostrare che le condizioni scritte sono equivalenti alle seguenti duecondizioni:

stabilita termica(δQ

dT

)

V

> 0, (6)

stabilita meccanica(∂P

∂V

)

T

< 0. (7)

Se una qualsiasi di queste condizioni non e soddisfatta il sistema compie unatransizione di fase. Per un gas reale descritto dall’equazione di van der Waalsnel caso in cui la temperatura sia minore della temperatura critica la curvarappresentativa ha un ramo ascendente (tra M e F nella fig.8) in cui la condizione(7) non e soddisfatta: si puo allora determinare il potenziale molare di Gibbsa partire dalla forma dell’isoterma. Integrando a T costante la relazione diGibbs-Duhem si ottiene per una mole:

dµ = −sdT + vdP, µ =

∫vdP + φ(T )

dove φ(T ) e una costante d’integrazione che varia con la temperatura. Ladifferenza di valore del potenziale chimico tra due punti qualunque A e Bdell’isoterma di van der Waals si scrive allora

µB − µA =

∫ B

A

v(P )dP

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Figura 8:

Percorrendo l’isoterma a partire da P basse (Fig. 8), per T minori di Tcr,quando si arriva nel ramo FM in cui non vale piu il criterio di stabilita mecca-nico il potenziale chimico µ mostra un loop chiuso e discontinuo che scomparepercorrendo l’isoterma a T maggiori di Tcr (figg. 9 e 10).

Figura 9:

Nel punto D≡O in cui i due rami di curva si intersecano, si ha la transizione difase (fig.9). I rami DF ed MO rappresentano stati metastabili, cioe realizzabiliin particolari condizioni, mentre il tratto MF non corriponde ad alcun statofisicamente realizzabile perche la condizione di stabilita non e soddisfatta.

Se si proiettano i punti di intersezione dei due rami delle curve µ(P ) a Tdiverse della fig.10 sul piano (T, P ) si ottiene la curva di vaporizzazione chesepara la fase vapore dalla fase liquida; tale curva termina nel punto critico

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a T = Tcr (In corrispondenza al punto critico dell’isoterma di Van der Waalsalcune delle derivate del potenziale chimico presentano divergenze che dannoorigine a vari tipi di fenomeni critici).

Figura 10:

Applicando il procedimento precedente alle altre transizioni di fase si ottienein generale un diagramma di fase come quello per l’acqua a sinistra nella figura11; avvicinandosi al punto critico D lungo la curva di vaporizzazione i minimi delpotenziale chimico corrispondenti alle due fasi si avvicinano sempre piu (fig.11a destra)

Figura 11:

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Se invece si attraversa la curva di separazione tra le due fasi per T1 < T2 <T3 < T4 < Tcr al variare della temperatura i minimi A (vapore) e B (liquido)del potenziale chimico molare µ rappresentato in funzione del volume molarevm nella fig.12, cambiano posizione e profondita.

Figura 12:

Equazione di Clapeyron.

Quando due fasi sono in equilibrio e possibile ricavare l’equazione di Clapey-ron imponendo la condizione di eguaglianza dei potenziali chimici. Consideran-do infatti due coppie di punti molto vicini tra di loro sulla curva di separazionedelle due fasi si ha (vedi fig. 13):

Figura 13:

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µA = µA′ µB = µB′ µA − µB = µA′ − µB′

dµ = −sdT + vdP = −s′dT + v′dP = dµ′

dove s′ e v′ sono i valori dell’entropia e del volume molare in A’ e B’, s e v ivalori corrispondenti in A e B. Si ha quindi:

dP

dT=

s′ − s

v′ − v=

l

T∆v,

equazione che esprime la pendenza della curva P (T ) in funzione del calorelatente l e della discontinuita di volume (equazione di Clapeyron).

Regola delle fasi di Gibbs.

Quando in un sistema a piu componenti coesistono due o piu fasi e possibilecalcolare il numero f di gradi di liberta termodinamici del sistema; infatti sesi hanno C componenti chimici e F fasi le variabili intensive saranno T, P e Cpotenziali chimici per un totale di C+2 variabili. Ognuna di queste variabilie costante da una fase all’altra; per ogni fase avremo una relazione di Gibbs-Duhem che lega tra di loro le variabili intensive, quindi:

f = C + 2− F.

In un sistema a C componenti ed F fasi coesistenti e possibile fissare ad arbitrio ilvalore di f variabili del gruppo (T, P, µ1, µ2,....,µC). Per esempio per un sistemaa un componente (C = 1) se F = 3 si ha f = 0 (punto triplo). Per unsistema a due componenti si vede che quattro fasi coesistono in un unico punto(C = 2, F = 4, f = 0), la temperatura puo essere arbitrariamente assegnata perun sistema a tre fasi (f = 1, C = 2, F = 3), mentre sia T che P possono esserearbitrariamente assegnati per un sistema con due fasi (f = 2, C = 2, F = 2).

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Figura 14:

Il postulato di Nernst o terzo principio.

Nernst (1906) misura, in alcune reazioni chimiche che iniziano e terminanoalla medesima temperatura ∆G e ∆H

∆G = −S∆T + V∆P

∆H = T∆S + V∆P

quindi si ha

∆G = ∆H − T∆S − S∆T

ma se la temperatura e la stessa prima e dopo la reazione chimica ∆T = 0e quindi:

∆G = ∆H − T∆S

Dalle osservazioni di Nernst (fig.14) si ricava che

quando T → 0 ∆H −∆G→ 0 che implica T∆S → 0.

Poiche T moltiplica ∆S il risultato e ovvio, ma se si va a vedere come sicomportano le derivate di ∆G e di ∆H (cioe le pendenze delle curve) si trovache:

∆H−∆GT

→ 0 quando T → 0

Quindi poiche ∆H −∆G = T∆S deve valere il limite (Postulato di Nernst)

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Figura 15:

∆S → 0 quando T → 0

Se si scrive: lim T−→0 S = 0 si impone che l’isoterma T = 0 coincida conl’adiabatica S = 0. Cio significa che non e possibile in alcun modo intersecarel’isoterma T = 0 con un’altra adiabatica. (Tutte le altre isoterme sono inveceintersecate da adiabatiche, vedi fig.15). Questo e un modo geometrico di in-trodurre quello che alcuni autori chiamano il principio di irraggiungibilita dellozero assoluto che viene illustrato nella fig.16: il percorso a zig-zag rappresentauna successione di isoterme e adiabatiche tra due stati del sistema a entropiaS1 e S2, ma poiche per T → 0, S1 → 0, S2 → 0, il numero di trasformazioninecessarie a raggiungere l’origine e infinito.

Figura 16:

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