Post on 01-May-2015
Spettroscopia IR su superficie
Elisabetta RomanoDipartimento di Scienza dei Materiali
Università di Milano-Bicocca
Modi di stretching (), in genere oltre 1500 cm-1
Deformazioni o modi di bending
Modi di torsione, in genere sotto i 600 cm-1
Overtones
Modi di accoppiamento
Modi di vibrazione
out-of-plane
in-plane
as s
+
-
+ + -
in-plane ()
out-of-plane ()
twisting wagging
rocking
scissoring
600
– 1400 cm
-1
zon
a d
elle
im
pro
nte
dig
itali
FTIR su superficie
vantaggi צcomposizione chimica della superficie پ struttura della superficie (orientazione rispetto al پsubstrato, intorno chimico, informazioni morfologiche)grado d’ordine (molecole) پcontaminazione e rugosità non critiche پ
svantaggi צbassa sensibilità superficiale (segnale/rumore) پinterazione con il bulk پnon immediatamente quantitativa پ
Le geometrie di superficie
צ trasmissione (materiali ad elevata area superficiale)
צ MIR-ATR (riflessione interna multipla sfruttando la riflessione totale attenuata)sistema bi-fasico پsistema tri-fasico پ
צ SR-ATR o GATR (single reflection o grazing angle in riflessione totale attenuata)
צ MIT (trasmissione interna multipla)
צ SEIRS (surface enhanced infrared spectroscopy)
ATR: il principio
2211 sinsin nn legge di Snell
1
2crit1 arcsin
n
n
riflessione totale interna
in medio IR nSi = 3.4
se n1 ≥ n2
Si/aria, crit = 16.4°
ATR: l’onda evanescente
צ l’intensità decrescente
צ profondità di penetrazione
צ distorsione del segnale
at 3400 cm-1
ATR: geometria MIR
riflessione interna
L/w e inc
w
onda evanescente(non-propagante)
de = cammino ottico effettivo = N • dp
confronto con dati in trasmissione
F. M. Mirabella and N. J. Harrick, Internal Reflection Spectroscopy, Harrick Scientific Corporation, 1985
assorbimento del reticolo (in Si nessun segnale < 1500 cm-1)
L
N, numero di riflessioni
L’assorbanza
0010
0
010
010 1logloglog
I
I
I
I
I
II
I
IbcA
I0 vs lunghezza d’onda צil problema della reference צil cammino ottico e la concentrazione צ
MIR in sistemi bi o trifasici
elemento riflettente צdiverso da substrato attivo sensibilità sotto il צML libera scelta del צprisma campioni opachi o צspessicontatto ottico צ
צ elemento riflettente coincidente con substrato attivo
צ sensibilità sotto il MLצ preparazione
addizionale del campione
צ materiale del prisma obbligato
trifasico bifasico
La superficie di H-Si(100)
צ prisma preparato in laboratoriocarte vetrate 4 پpaste diamantate (ultima di ¼ m) 4 پRCA پossidazione termica in O2 پ
annealing in Ar پ
צ rugosità ignota
צ idrogenazione finale in HF-last (soluzione a pH ~ 4.2)
צ geometria: ATR-MIR
La superficie di H-Si(100)
צ prisma dopo ossidazione in Ar a 400°C come reference I0
צ forte contaminazione
צ acqua fisisorbita (banda tra 3000 e 3500 cm-1 e banda a 1650 cm-1)
צ gruppi SiOH non riconoscibili
צ gruppi OxSiH4-x
La decomposizione delle bande
צ troncare lo spettro nella regione di interesseצ baselineצ Fourier Self Deconvolution
filtro larghezza پfiltro rumore پ non funziona su bande troppo larghe o poco پintense
צ metodo della derivata secondanumero di picchi پrumore پ
צ decomposizione dei picchiassorbanze integrali پdipende dall’operatore پbandshape پ
IR quantitativo?
צ segnale relativo
צ standard interno
צ curve di concentrazione
צ confronto con assorbanza di superficie perfetta
ogni FTIR è un’isola پ
010logI
IbcA
La superficie di H-Si(100)
צ as mono-idruro 2065 cm-1
צ s mono-idruro 2084 cm-1
צ s di-idruro 2098 cm-1
צ as di-idruro 2115 cm-1
צ as tri-idruro 2134 cm-1
faceting lungo la 111
MIT
צ interfaccia sepolta צ trasmissione per tunneling (d<<)צ enhancement dei modi normali
all’interfaccia rispetto ai paralleli Si/SiOx I/I// ~40-50
MIT=45°
צ la componente normale dell’assorbimento è maggiore in geometria MIT che MIR
Si/SiOx I(MIT/MIR) ~28 MIT=45°)
צ superficie stabile
M.K. Weldon, Y.J. Chabal, D.R. Hamann, S.B. Christman, E.E. Chaban, and L.C. Feldman, – J.
Vac. Sci. Technol. B, 14, 3095, (1996)