Spettroscopia IR su superficie

Elisabetta RomanoDipartimento di Scienza dei Materiali

Università di Milano-Bicocca

Modi di stretching (), in genere oltre 1500 cm-1

Deformazioni o modi di bending

Modi di torsione, in genere sotto i 600 cm-1

Overtones

Modi di accoppiamento

Modi di vibrazione

out-of-plane

in-plane

as s

+

-

+ + -

in-plane ()

out-of-plane ()

twisting wagging

rocking

scissoring

600

– 1400 cm

-1

zon

a d

elle

im

pro

nte

dig

itali

FTIR su superficie

vantaggi צcomposizione chimica della superficie پ struttura della superficie (orientazione rispetto al پsubstrato, intorno chimico, informazioni morfologiche)grado d’ordine (molecole) پcontaminazione e rugosità non critiche پ

svantaggi צbassa sensibilità superficiale (segnale/rumore) پinterazione con il bulk پnon immediatamente quantitativa پ

Le geometrie di superficie

צ trasmissione (materiali ad elevata area superficiale)

צ MIR-ATR (riflessione interna multipla sfruttando la riflessione totale attenuata)sistema bi-fasico پsistema tri-fasico پ

צ SR-ATR o GATR (single reflection o grazing angle in riflessione totale attenuata)

צ MIT (trasmissione interna multipla)

צ SEIRS (surface enhanced infrared spectroscopy)

ATR: il principio

2211 sinsin nn legge di Snell

1

2crit1 arcsin

n

n

riflessione totale interna

in medio IR nSi = 3.4

se n1 ≥ n2

Si/aria, crit = 16.4°

ATR: l’onda evanescente

צ l’intensità decrescente

צ profondità di penetrazione

צ distorsione del segnale

at 3400 cm-1

ATR: geometria MIR

riflessione interna

L/w e inc

w

onda evanescente(non-propagante)

de = cammino ottico effettivo = N • dp

confronto con dati in trasmissione

F. M. Mirabella and N. J. Harrick, Internal Reflection Spectroscopy, Harrick Scientific Corporation, 1985

assorbimento del reticolo (in Si nessun segnale < 1500 cm-1)

L

N, numero di riflessioni

L’assorbanza

0010

0

010

010 1logloglog

I

I

I

I

I

II

I

IbcA

I0 vs lunghezza d’onda צil problema della reference צil cammino ottico e la concentrazione צ

MIR in sistemi bi o trifasici

elemento riflettente צdiverso da substrato attivo sensibilità sotto il צML libera scelta del צprisma campioni opachi o צspessicontatto ottico צ

צ elemento riflettente coincidente con substrato attivo

צ sensibilità sotto il MLצ preparazione

addizionale del campione

צ materiale del prisma obbligato

trifasico bifasico

La superficie di H-Si(100)

צ prisma preparato in laboratoriocarte vetrate 4 پpaste diamantate (ultima di ¼ m) 4 پRCA پossidazione termica in O2 پ

annealing in Ar پ

צ rugosità ignota

צ idrogenazione finale in HF-last (soluzione a pH ~ 4.2)

צ geometria: ATR-MIR

La superficie di H-Si(100)

צ prisma dopo ossidazione in Ar a 400°C come reference I0

צ forte contaminazione

צ acqua fisisorbita (banda tra 3000 e 3500 cm-1 e banda a 1650 cm-1)

צ gruppi SiOH non riconoscibili

צ gruppi OxSiH4-x

La decomposizione delle bande

צ troncare lo spettro nella regione di interesseצ baselineצ Fourier Self Deconvolution

filtro larghezza پfiltro rumore پ non funziona su bande troppo larghe o poco پintense

צ metodo della derivata secondanumero di picchi پrumore پ

צ decomposizione dei picchiassorbanze integrali پdipende dall’operatore پbandshape پ

IR quantitativo?

צ segnale relativo

צ standard interno

צ curve di concentrazione

צ confronto con assorbanza di superficie perfetta

ogni FTIR è un’isola پ

010logI

IbcA

La superficie di H-Si(100)

צ as mono-idruro 2065 cm-1

צ s mono-idruro 2084 cm-1

צ s di-idruro 2098 cm-1

צ as di-idruro 2115 cm-1

צ as tri-idruro 2134 cm-1

faceting lungo la 111

MIT

צ interfaccia sepolta צ trasmissione per tunneling (d<<)צ enhancement dei modi normali

all’interfaccia rispetto ai paralleli Si/SiOx I/I// ~40-50

MIT=45°

צ la componente normale dell’assorbimento è maggiore in geometria MIT che MIR

Si/SiOx I(MIT/MIR) ~28 MIT=45°)

צ superficie stabile

M.K. Weldon, Y.J. Chabal, D.R. Hamann, S.B. Christman, E.E. Chaban, and L.C. Feldman, – J.

Vac. Sci. Technol. B, 14, 3095, (1996)