SPETTROSCOPIA IR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA...
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SPETTROSCOPIA IR
Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli
L27 - CHIMICA - AA 2014-2015
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
Interazioni radiazione-materia
quantizzazione dell’energia
assorbimento dell’energia in quantità discrete
=
•Se l’energia molecolare variasse con continuità, non saremmo in grado di
ottenere nessuna informazione sulla struttura di una sostanza chimica dallo
studio dell’interazione tra materia e radiazione elettromagnetica.
•L’eventuale energia fornita al sistema verrebbe infatti assorbita dalla
sostanza senza soluzione di continuità, qualunque fosse la sua struttura.
•Ciò naturalmente precluderebbe ogni possibilità di differenziare una
molecola dall’altra e di sapere in cosa due molecole siano tra loro diverse.
microonde
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
FIR
NIR
visibile
LWIR
MWIR
SWIR
10 cm-1
670 cm-1
1250 cm-1
3330 cm-1
7130 cm-1
13330 cm-1
Molecole organiche
4000 - 400 cm-1
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
E = h
transizione
E0
E1
E2
E3
EE quanto di energia
livelli energetici
frequenza della radiazione
costante di Planck6.26 x 10-34 J s molecole-1
•Quando E corrisponde ai E dei livelli energetici della molecola ha luogo
una TRANSIZIONE.
•Un rivelatore a valle della molecola registra l’assorbimento della radiazione e
quindi un SEGNALE. L’insieme dei segnali costituisce lo SPETTRO.
•Variando si ottengono vari E
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
•Non è sufficiente che la radiazione abbia la stessa energia di una transizione
all’interno della molecola, per avere assorbimento. E’ necessario che la
radiazione interagisca con i moti elettronici (nucleari o molecolari) della
molecola.
•Ciò significa che la radiazione deve provocare dei cambiamenti nelle
proprietà elettriche o magnetiche della molecola, tali da interagire con i
campi elettrici o magnetici oscillanti della radiazione.
•Nella spettroscopia infrarossa i moti
molecolari possono dare luogo a
variazioni del momento di dipolo
elettrico della molecola. Nel caso
della CO2 lo stretching simmetrico
non dà variazione del momento di
dipolo, mentre quello asimmetrico sì.
= 0
C
O
O
C
O
O
C
O
O
C
O
O= 0
= 0 = 0
/
/
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
VIBRAZIONI DEGLI ATOMI IN UNA MOLECOLA
VARIAZIONE DEL MOMENTO DI
DIPOLO ELETTRICO
INTERAZIONE COL CAMPO ELETTRICO DI UNA
RADIAZIONE ESTERNA
SPETTRO IR
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
MOLECOLA SEMPLICE
IR < 100 cm-1
assorbimento quantizzato
102 cm-1 < IR < 104 cm-1
rotazione molecolare
spettro costituito da LINEE DISCRETE
vibrazione molecolare
spettro costituito da BANDE
1 vibrazione molecolare + n rotazioni molecolari
SPETTRO COMPLESSO
facile identificazione dei composti ignoti per confronto
IR organico
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
massa relativa degli atomi
costanti di forza dei legami
geometria degli atomi
espresse in
NUMERO D’ONDA
(cm-1)
proporzionale
all’energia
delle vibrazioni
spettri
vibro-rotazionali400 < < 4000 cm-1
intensità della banda
Trasmittanza T
Assorbanza A
A = log10 1/T
weak
medium
strong
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
Il numero di vibrazioni possibili in una molecola poliatomica di n atomi è 3n
Se ciascun atomo ha 3 gradi di libertà di movimento lungo gli assi x, y e z
3 gradi di libertà TRASLAZIONALE della molecola nel suo insieme, lungo gli assi x, y e z
3 gradi di libertà ROTAZIONALE della molecola attorno agli assi x, y e z(2 gradi per le molecole lineari)
di cui:
quindi in totale si ha:
3n - 6 vibrazioni fondamentali per una molecola non lineare
3n - 5 vibrazioni fondamentali per una molecola lineare
STRETCHING(stiramento)
BENDING(piegamento)
allora
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
Alcuni esempi:
O
HH
n = 33n - 6 vibrazioni fondamentali: 3 x 3 - 6 = 3n - 1 vibrazioni di stretching: 3 - 1 = 22n - 5 vibrazioni di bending: 2 x 3 - 5 = 1
C OO
n = 33n - 5 vibrazioni fondamentali: 3 x 3 - 5 = 4n - 1 vibrazioni di stretching: 3 - 1 = 22n - 4 vibrazioni di bending: 2 x 3 - 4 = 2
modo normale di vibrazione
vibrazione di scheletro
vibrazione di gruppo
impronta digitale (400-1500 cm-1)
frequenze caratteristiche dei gruppi funzionali(1500- 4000 cm-1)
SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
VIBRAZIONI MOLECOLARI
vibrazione lungo l’asse molecolare, che provoca
un aumento o una diminuzione della distanza interatomica
STRETCHING
movimento di un gruppo di atomi rispetto al resto della molecola
senza che gli atomi nel gruppo si muovano uno rispetto all’altro
BENDING
cambiamento nell’angolo di legame tra legami con un atomo in comune
IRvibrazioni molecolari che danno un cambiamento ritmico
del momento di dipolo molecolare
SPETTROMETRO IR
SORGENTE
CAMPIONE/BIANCO
AZZERAMENTO
RETICOLO
TARATURA (LASER)
CAMPIONE
INTERFEROMETRO
RIVELATORE
AMPLIFICATOREMEMORIA DATI
REGISTRATORE
SPETTRO
ELABORATORE FT
SCHERMO/STAMPANTE
classico trasformata di Fourier
OH
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
Si può dividere lo spettro IR in 5 zone:
3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H
3600 cm-1
Stretching dei gruppi O-H di alcoli o fenoli diluiti; H non impegnato in legame a ponte idrogeno.
Di solito questo segnale è accompagnato da un segnale a 3400 - 3200 cm-1 tipico dell’H impegnato in legame a ponte idrogeno
OH
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
Si può dividere lo spettro IR in 5 zone:
3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H
3600 cm-1
Stretching dei gruppi O-H di alcoli o fenoli diluiti; H non impegnato in legame a ponte idrogeno.
Di solito questo segnale è accompagnato da un segnale a 3400 - 3200 cm-1 tipico dell’H impegnato in un legame a ponte idrogeno
O
OH
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
3600 - 2900 cm-1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H
3500 - 2400 cm-1
Stretching dei gruppi COO-H degli acidi carbossilici. La banda è molto larga perché di solito questi composti formano dimeri e trimeri e l’H è impegnato in legame a ponte idrogeno.
OR
OH O
R
OH
Banda diagnostica del gruppo funzionale.
NH2
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
3500 - 3300 cm-1
Stretching dei gruppi NH2; due bande: simmetrico e asimmetrico.
3400 - 3000 cm-1
Stretching delle ammine secondarie e delle ammidi; bande singole
H
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
3000 cm-1
Stretching del C-H, bande medie.
C-H alcano
C-H vinilico o aromatico
C-H alchini terminali
< 3000 cm-1 (2850 - 2990)
3100 cm-1 < < 3000 cm-1
3300 cm-1
C-H alchini terminali
C-H aromatici
H
O
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
3000 cm-1
Stretching del C-H, bande medie.
C-H aldeidi2830 - 2810 cm-1
2740 - 2720 cm-1
assorbimento diagnostico del gruppo funzionale
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
2260 - 2150 cm-1
2700 - 1900 cm-1 - POCHI SEGNALI MA DIAGNOSTICI
Stretching dei tripli legamiC C
C N
Negli alchini simmetrici il
segnale non c’è perché non
cambia il momento di dipolo
N
C N
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE
O
OHR
O
OR'R
O
HR
O
R'R
O
ClR
O
BrR,
cm-1
1770 - 1750 1740 - 1725 1720 - 1710
1750 - 1730
1800
cloruri aciliciacidi
carbossilici
aldeidi
esteri chetoni
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE
Fattori che influenzano la posizione del C=O:
•doppi legami, sistemi coniugati: - 20-30 cm-1
O
CH3H3C
1715 cm-1
O
1685 cm-1
O
1715 cm-1
O
1745 cm-1
O
OR'R
1740 cm-1
O
O
1770 cm-1
•inserimento in un ciclo (tensione d’anello):
maggiore è la tensione d’anello, maggiore è la frequenza di assorbimento
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
1670 - 1370 cm-1 - SEGNALI DI VARI TIPI DI LEGAME
1650 - 1550 cm-1 Bending del legame N-H di ammine e ammidi
Stretching del doppio legame C=C degli alcheni1670 - 1610 cm-1
Se coniugati - 20 cm-1
Stretching del legame C-C aromatico1600 - 1450 cm-1
Bending del legame C-H1460 - 1370 cm-1
Stretching simmetrico e asimmetrico del gruppo NO2
•in molecole alifatiche 1570 - 1540 cm-1
•in molecole aromatiche 1550 - 1490 cm-1
1570 - 1490 cm-1
medie deboli
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
1350 - 1000 cm-1 - FINGERPRINT
1200 - 900 cm-1Segnali non dovuti a legami ma a combinazioni di frequenze
FINGERPRINTcaratteristica di ciascuna molecola
1200 - 1000 cm-1 Bending del C-H
1000 - 660 cm-1 Bending nel piano dei C-H alifaticiStretching dei legami C-X
1000 - 660 cm-1 - GLI ULTIMI SEGNALI
RICAPITOLANDO
OH
non H bondH-bond alifatici
aromatici
stretching C-C aromaticistretching O-H stretching C-H
RICAPITOLANDO
stretching C-H aldeidico
stretching C=O
H
O
RICAPITOLANDO
C-H alchini terminali
C-H aromatici
stretching del triplo legame C-C
H
RICAPITOLANDO
O O
OEt
alifaticiaromatici
stretching C=O
stretching C-H
INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR
Regione (cm-1) Legami Composti
3700 - 3000 -O-H
-N-H=C-H
alcoli, acidi carbossilici,
ammine, ammidi,
alchini
3100 - 3000 C-H alcheni, areni
3000 - 2800 C-H gruppi alifatici
2800 - 2700 C-H aldeidi
2700 - 2400 PO-H
S-H
P-H
ossiacidi fosforici,
mercaptani,
fosfine
2400 - 2000 -C=C-
-C=N
alchini,
nitrili
1870 - 1650 C=O composti contenenti un carbonile
1650 - 1550 C=C
C=N
N-H
composti insaturi, aromatici
eterocicli insaturi
ammidi, ammine, amminoacidi
1550 - 1200 C-H
NO2
nitroderivati, alcani, alcheni
1300 - 1000 C-O
S=O
P=O
alcoli, eteri, esteri
composti solforati e fosforati
1000 - 650 =C-H
N-H
alcheni ed areni
ammine
800 - 650 C-X composti alogenati
Riassunto delle principali frequenze presenti nello spettro IR
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NIST Chemistry WebBook: http://webbook.nist.gov/chemistry/
National Institute of Standards and Technology