Spettroscopia IRClasse VA Chimica

Prof.ssa A.Percolla

Eccitazione dei nucleiTransizione degli e- interni

Transizione degli e- esterni

Vibazioni. Molecolari

Risonanza magnetica nucleare.

Processo:

Lo SPETTRO della LUCELo SPETTRO della LUCE

        Onde elettromagnetiche e loro caratteristiche

        Unità di misura e grandezze della radiazione

        Interazione delle onde elettromagnetiche con la materia atomi e molecole

        Modi normali e vibrazioni delle molecole

        Oscillatore armonico

        Momento di dipolo

        Interferenza

        Diffrazione

        Spettri di assorbimento

        Natura della radiazione

Unità didattica Spettroscopia Infrarossa Unità didattica Spettroscopia Infrarossa PrerequisitiPrerequisiti

•Struttura molecolare delle molecole organiche

•Conducibilità elettrica nei metalli

        Correlare le bande dello spettro con i gruppi funzionali presenti nel composto

        Identificare i tipi di vibrazioni

        Saper dare informazioni sulla struttura del composto analizzato e sulle analisi

successive.

Unità didattica Spettroscopia Infrarossa Unità didattica Spettroscopia Infrarossa ObiettiviObiettivi

Lo spettrofotometro IRLo spettrofotometro IRUna sorgente di luce IR emette una radiazione, la cui intensità, nel Una sorgente di luce IR emette una radiazione, la cui intensità, nel passaggio attraverso il campione, viene attenuata alle frequenze passaggio attraverso il campione, viene attenuata alle frequenze corrispondenti all'eccitazione di stati vibrazionali della molecola. La corrispondenti all'eccitazione di stati vibrazionali della molecola. La radiazione residua è registrata da un rilevatore e trasformata in uno radiazione residua è registrata da un rilevatore e trasformata in uno spettro.spettro.

La Spettroscopia InfrarossaLa Spettroscopia Infrarossa

Non tutti i modi normali di vibrazione sono attivi all’IR: perché una vibrazione sia attiva (cioè ci sia trasferimento di energia dalla radiazione alla molecola) deve variare il momento di dipolo della molecola nel corso della vibrazione

•Studia l’assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche da parte delle molecole

•L’assorbimento di energia provoca vibrazioni delle molecole (allungamento e accorciamento di legami, variazione degli angoli di legame, rotazioni degli atomi)

Modi NormaliModi Normali

Ci interessano solo i modi normali di vibrazione di una molecola

Non tutti i modi normali di vibrazione sono attivi all’IR: affinché una vibrazione sia attiva (ci sia trasferimento di energia dalla radiazione alla molecola) deve variare il momento di dipolo della molecola nel corso della vibrazione

La vibrazione 2 della CO2 non è attiva all’IR perché non comporta variazione del momento di dipolo

Ad ogni vibrazione è associata una precisa frequenza

La intensità di un assorbimento IR dipende dalla variazione del momento dipolare provocata dalla vibrazione.

(grande variazione del momento dipolare > intensità maggiore)

MonocromatoreMonocromatore

Rivelatori:Rivelatori:

•TermocoppiaTermocoppia

•Rivelatore Rivelatore

piroelettricopiroelettrico

Strumentazione IRStrumentazione IR

Sorgente:Sorgente:

•Filamento Filamento

di Nerstdi Nerst

•Fili di Fili di

nichel nichel

cromocromo

•Filamento Filamento

di ceramicadi ceramicaSORGENTE

CAMPIONEmonocromatore

RIVELATORE ELABORAZIONE DATI

SorgenteSorgente

•Filamento di Filamento di NerstNerst

•GlobarGlobar

•Sorgenti a filo Sorgenti a filo

incandescenteincandescente

Sorgente a più bassa intensità >durata (molto utilizzata)

Spirale di Ni cromo riscaldata a 1100K

Cilindro1-2mm di diametro ossido di zirconio con l'aggiunta di ossidi di terre rare riscaldati a 1500 °- 1700°C

Candela al carburo di silicio (6-8mm di diametro) riscaldata elettricamente 1500°K richiede un’elevata potenza di alimentazione.

Rivelatori infrarossiRivelatori infrarossiIl rilevatore ha il compito di raccogliere la radiazione incidente e di Il rilevatore ha il compito di raccogliere la radiazione incidente e di convertire il segnale da ottico in elettricoconvertire il segnale da ottico in elettrico

•TermicoTermico

•PiroelettricoPiroelettrico

Termocoppie (coppia di giunzioni Bi Sb)

Materiale piroelettrico che ha la proprietà di

manifestare una tensione elettrica fra due facce

opposte quando vengono riscaldate

(Solfato di triglicina)

Questi strumenti lavorano per lo più nella configurazione a doppio raggio: un dispositivo (chopper) ripartisce la radiazione continua emessa dalla sorgente in due fasci di uguale intensità. Uno dei fasci viene fatto passare attraverso il campione, l'altro serve come riferimento ed attraversa di solito l'aria e, nel caso di soluzioni, una cella contenente il solvente puro. Dopo l'azzeramento ottico, i due fasci sono nuovamente riuniti. Il monocromatore (prisma o reticolo) scompone la radiazione risultante nelle sue componenti spettrali. Queste possono quindi essere analizzate, secondo le varie lunghezze d'onda, dal rilevatore, nel quale è registrata istante per istante la radiazione monocromatica (scansione). Dopo amplificazione i segnali sono espressi, mediante un registratore, sotto forma di spettro. La registrazione di uno spettro richiede mediamente circa 10 minuti.

IR classico a dispersioneIR classico a dispersione

MonocromatoreMonocromatore

Solo i treni d’onda i fase danno interferenza costruttiva Quelli non in fase danno interferenza distruttiva

Consente la scansione delle lunghezze d’onda in successione.

Facendo spettri IR di molti composti noti e guardando dove assorbono, sappiamo le

frequenze di assorbimento di questi diversi gruppi. Quindi sono state redatte delle

tabelle di questi valori così da permettere a tutti noi di interpretare gli spettri che

facciamo.

Come ricavare le frequenze caratteristicheCome ricavare le frequenze caratteristiche

vibrazione range di frequenza (cm-1)carbonile (C=O) stretch 1870 - 1650Alcooli  O-H stretch 3640 - 3250C-OH stretch 1160 - 1030C-OH bend nel piano 1440 - 1260C-OH wag 700 - 600Alcani  C-H stretch 2980 - 2850CH2 wag 1470 - 1450CH2 rock 740 - 720CH3 wag 1390 - 1370CH3 twist 1470 - 1440Alcheni  =CH2 stretch 3040 - 3010=CH2 wag 950 - 900C=C stretch (isomero cis) 1665 - 1635C=C stretch (isomero trans)Ammine

1675 - 1665 

N-H stretch 3460 - 3280NH2 wag 1650 - 1590C-N stretch 1190 - 1130C-N-C scissor 510 - 480Esteri  C-O-C stretch asimmetrico 1290 - 1180O-C-O scissors 645 - 575Nitro composti  NO2 stretch simmetrico 1570 - 1550NO2 stretch asimmetrico 1380 - 1360NO2 scissors 650 - 600NO2 rock 530 - 470Solfoni  SO2 stretch simmetrico 1170 - 1120SO2 stretch asimmetrico 1360 - 1290SO2 scissors 610 - 545

4000 - 2700/2800 cm-1

stiramenti dei legami X-H X=C,O,N

2500 - 2000 cm-1

stiramenti dei legami tripli

1900 - 1600 cm-1

stiramenti del doppio legame

1500 - 1200 cm-1

stiramenti C-O

al di sotto di 1500 cm-1

zone delle impronte digitali

Frequenza di stretching

Frequenza e intensità di un assorbimento IR

IR: preparazione del campione•Solidi:In soluzione: come per i liquidi

•Dispersi in olio vasellina(nujol)

•Film solido su pasticca di NaCl. Si ottiene per evaporazione del solvente o fusione e solidificazione; deve essere amorfo o microcristallino.

•Pasticca di KBr: il campione è miscelato con KBr in polvere, e inserito tra due dischi di metallo all’interno di una pressa.Successivamente vengono sottoposti ad una pressione di circa 100 atm e diventa un disco trasparente

•Liquidi: •Puri: tra due pastiglie cilindriche di NaCl

•Celle trasparenti all’IR: NaCl, KBr, AgCl

.

Alcani

Es:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

decano

C-H stretching

C-H bending

CH2

CH3

CH2

CH3

Stretching C-H: 3000-2840 cm-1 (comunque <3000 cm-1)Bending C-H: ds CH3 1375 cm-1

das CH3 1450 cm-1

ds CH2 1465 cm-1

r CH2 720 cm-1

Stretching C-C 1200-800 cm-1 (deboli, non diagnostiche)Bending C-C <500 cm-1 (fuori dalla regione esaminata)

Alcani

Alcoli

Es:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OH

1-esanolo

C-H stretchingCH2

CH3

Stretching O-H

Stretching C-O

Stretching O-H: 3650-3580 cm-1 (OH libero, banda stretta)3550-3200 cm-1 (con legami H, banda

allargata)Stretching C-O 1260-1100 cm-1 (più intenso di un C-C)

la frequenza aumenta con la sostituzione e con la simmetriadiminuisce con insaturazioni e ramificazioni in a

Bending O-H 1420-1330 cm-1 (poco diagnostiche)

Alcoli

C-H

stretching

Idrocarburi aromatici

CH 3

C-H stretching aromatico (CH3)

C=C stretching aromatico

C-H bending aromatico

TOLUENE

Idrocarburi aromaticiRicorda gli alcheni in:Stretching C=C 1600-1585 cm-1

1500-1400 cm-1

Stretching C-H: >3000 cm-1

Le bande più diagnostiche sono:Bending C-H fuori dal piano: 710-675 cm-1

Queste ultime sono bande intense, il loro numero e posizione dipende dal pattern di sostituzione del nucleo aromatico.

Grazie per l’attenzione!