La spettroscopia infrarossa: alcuni cenni

La spettroscopia IR: a cosa serve?

Identificazione di:

Vernici/ leganti

Solfati, ossalati

Protettivi

Analisi IR:

Vantaggi

È necessario solo un granello di campione

Può non esserci preparazione del campione

Fornisce l’analisi molecolare

Ripassiamo…….Ripassiamo…….Spettroscopia: Studio delle proprietà della materia

effettuato analizzando la sua interazione con una radiazione elettromagnetica

Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua energia è pari alla differenza di energia tra lo stato fondamentale e quello eccitato della molecola.

Una radiazione può cedere energia alla materia solo se h= E

Interazione radiazione-materia

chhE

• Costituisce la regione spettrale contigua al visibile, ma di energia inferiore

• Può interagire con gli stati vibrazionali delle molecole

• È caratterizzata da una lunghezza d’onda nell’intervallo 0.78-1000 m.

• Di solito, nella spettroscopia IR si ragiona in termini di numeri d’onda (inverso della lunghezza d’onda), perché sono direttamente proporzionali all’energia coinvolta:

• La maggior parte delle applicazioni è nel medio IR (2.5-25 mm 400-4000 cm-1)

• Ricorda: frequenza delle vibrazioni = frequenza della radiazione incidente

hc

E

c~

1

La radiazione infrarossaLa radiazione infrarossa

Si descrive una molecola biatomica come un sistema di due masse collegate da una molla

Teoria dell’IR: le vibrazioniTeoria dell’IR: le vibrazioni

La radiazione IR non ha energia sufficiente per promuovere transizioni elettroniche vibrazioni e rotazioni

Le caratteristiche delle vibrazioni che una molecola può assumere dipendono da:

Numero di atomi

Tipi di atomi ( C, N, O , S……)

ordine di legame fra questi atomi (singolo, doppio…..)

frequenza delle vibrazioni = frequenza della radiazione incidente

• Ciascun tipo di legame ha una frequenza di assorbimento diversa

• Lo stesso tipo di legame se presente in ambienti diversi assorbe energie leggermente differenti

Non esistono due molecole di struttura diversa che mostrino il medesimo spettro di assorbimento

• Le bande di assorbimento associate a ciascun tipo di legame ( N-H, C-H, O-H, C-X, C=O, C-O, C-C, C=C, CC

C N) si trovano regolarmente soltanto in ben determinate zone dello spettro vibrazionale infrarosso.Informazioni sulla struttura della molecola!!!!

Distinguiamo i modi vibrazionali...

• Le vibrazioni possono essere divise in due categorie:– Stiramento (stretching): comportano il continuo cambiamento della

distanza di legame tra gli atomi coinvolti– Deformazione o piegamento (bending): implicano la continua

variazione dell’angolo di legame tra gruppi di atomi

• Le vibrazioni di bending possono a loro volta essere di 4 tipi:– A forbice nel piano (scissoring)– Oscillazione nel piano (rocking)– Ondeggio fuori dal piano (wagging)– Torsione fuori dal piano (twisting)

Tipi di vibrazioni: i modi di stretchingTipi di vibrazioni: i modi di stretching

Stretching simmetrico

Stretching asimmetrico

Tipi di vibrazioni: i modi di bendingTipi di vibrazioni: i modi di bending

ScissoringRocking

Wagging Twisting

Teoria dell’IR: le vibro-rotazioniTeoria dell’IR: le vibro-rotazioni• I livelli rotazionali vengono eccitati insieme a quelli vibrazionali;

entrambi i livelli sono quantizzati

• In sistemi rarefatti (gas), questo fa sì che lo spettro si presenti come un sistema di righe discrete che corrispondono alle transizioni tra i vari livelli rotazionali associati ai livelli vibrazionali di partenza e di arrivo; nei liquidi e nei solidi, le collisioni intermolecolari e le interazioni causano l’allargamento fino a un continuo. Pertanto nella spettroscopia IR si prendono in esame soltanto le transizioni vibrazionali.

LO SPETTRO IR

Il numero di vibrazioni indipendenti possibili in una molecola costituita da N atomi è 3N-6 (3N-5 se la molecola è lineare) modi normaliA causa dell’elevato numero di possibili moti vibrazionali delle molecole gli spettri IR possono essere molto complessi, soprattutto per grosse molecole

Uno spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della radiazione assorbita dal campione in funzione della lunghezza d’onda o frequenza della radiazione stessa

Identificazione di composti mediante riconoscimento di gruppi funzionali che assorbono a frequenze caratteristiche (analisi qualitativa)!!!!!!!

Frequenze di vibrazione di alcuni gruppi chimici…..

Legame tipo di composto intervallo di frequenza (cm -1)

C-H alcani 2850-2970 1340-1470C-H alcheni 3010-3095 675-995C-H alchini 3250-3350C-H anelli aromatici 3010-3100 690-900O-H alcooli, fenoli 3200-3650O-H acidi carb. con legami H 2500-2700N-H ammine, ammidi 3400-3300 1180-1360C-O alcooli, eteri, acidi carb.,esteri 1050-1300C=O aldeidi, chetoni, acidi carb.,esteri 1690-1760C=C alcheni 1610-1680C=C anelli aromatici 1500-1600

Strumento IR

A dispersione di lunghezza d’onda

Sorgenti

filamento di Nernst– Cilindro di ossido di terre rare

– Sorgente Globar– carburo di silicio– 50mm altezza, 5mm diametro

filamento ad incandescenza– nichrome

Rivelatori•termocoppie

•Piroelettrici

•a fotoconducibilità

Modalità operativeModalità operative

film

Liquido in cella

gas in cella

Pasticche di KBr

Nujol

In riflettanza

Si ottengono informazioni molto dettagliate sulla nature chimica dei componenti presenti nel campione prelevato Si danneggia l’opera, non si hanno informazioni sulla stratigrafia, il campione non si può riutilizzare per altre analisi

Si ottengono informazioni sulla natura chimica dei componenti presenti nel campione prelevato Se si lavora sull’opera stessa non la si danneggia e si possono analizzare molti punti Le informazioni ottenibili sono meno dettagliate

Cuvetta o cella Finestra in cloruro di sodio att. al tipo di

solvente!!!!!Spaziatori in teflon di spessore 0.015 1 mm

ATR: riflessione totale attenuata Campione in contatto con un cristallo ad elevato indice di rifrazione

Misura superficiale: ~3 M

Piatto per riflessione

interna

campione

rivelatoresorgente

Alcuni esercizi……

Un po’ più difficile…… CH3-CH2-CH-CH3

OH

È l’ultimo, lo giuro……… CH3-C-Ph

O

Breve descrizione….

I leganti in pittura su tela e tavola: “ medium” ha la funzione di legare i granuli di pigmento e di farli aderire alla superficie sottostante

All’UV

Gli olii siccativi usati nella tecnica pittorica ad olio, furono introdotti in pittura nord europea e fiamminga fin dal secolo XIII; in Italia si diffondono a partire dal XV secolo.

Gli olii e grassi appartengono alla classe dei LIPIDI; gli olii sono liquidi ed i grassi solidi. I TRIGLICERIDI sono i componenti principali dei lipidi

R=?R=?

Origine animale Origine vegetale

Le cere

Le cere appartengono alla classe delle sostanze protettive, sostanze filmogene trasparenti con la funzione primaria di preservarlo dal contatto con l’ambiente.

le cere sono tra i migliori agenti protettivi per stabilità,inerzia chimica ed idrorepellenza.

Le sostanze cerose sono costituite da una miscela di composti organici (esteri, alcoli, acidi grassi ed idrocarburi) con lunga catena alchilica (da 12 a 38 atomi di carbonio)

IMPORTANTE!!!!! I composti costitutivi le cere hanno la caratteristica di possedere essenzialmente legami saturi!!!

Gli spettri….

Differenze tra lo spettro in stato solido ed in soluzione?????

“Olio di lino”

“Lanolina”

Cos’è uno spettro?

Uno spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della radiazione assorbita dal campione in funzione dell’energia ( in lunghezza d’onda, numero d’onda, elettronvolt…) della radiazione stessa.

E1 E2 E3

I/I0

1

(=E1/h)2

(=E2/h)3

(=E3/h)

I0

Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore

I

OH

Un altro ancora……

m-metil- benzil-metanolo

Tiriamo le somme…..Tiriamo le somme…..

Le Le esperienze……..esperienze……..

C-H vinilico

Analizziamo la molecola di CO2

Stiramento:

Planare: 3N-5 gradi di libertà 4 modi normali di vibrazione

Ripiegamento:

degeneridegeneri

Vibrazioni per la molecola di H2O

Non planare: 3N-6 gradi di libertà 3 modi normali di vibrazione

Le regioni “importanti” nello spettro: La zona dello stretching dell’idrogeno

3700 to 2700 cm-1

La zona del triplo legame 2700 to 1850 cm-1

La zona dei doppi legami (C=C, C=O ecc…) 1950 to 1550 cm-1

La zona dell’impronta digitale (legami singoli) 1500 to 700 cm-1

Si dice Si dice lunghezza d’ondalunghezza d’onda (()) la distanza spaziale tra due massimi dell’onda. la distanza spaziale tra due massimi dell’onda.La La frequenza (frequenza ()) è il numero di onde in un secondo è il numero di onde in un secondoSono correlate dalla seguente relazione:Sono correlate dalla seguente relazione:

=c=cdove c è la velocità della luce.dove c è la velocità della luce.

L’L’ampiezza (A)ampiezza (A) rappresenta la distanza tra il massimo dell’onda e la direzione rappresenta la distanza tra il massimo dell’onda e la direzione di propagazionedi propagazione

Le tecniche spettroscopiche in riflettanza: tecniche non distruttive.

Strato preparativo legante vernice (gesso e colla) (tempera d’uovo) (cera d’api)

Analisi in bulk.

Campionamento selettivo

Il campione viene trattato ed analizzato in laboratorio.

Si ottiene un risultato.

Spettro IR

Assorbimento IR

La radiazione IR ha una energia troppo bassa per permettere transizioni elettroniche

(regione spettro: 6004000 cm-1)

Numero d’onda (cm-1) =1/ =1/

L’assorbimento è limitato alle rotazioni e vibrazioni

Ricorda: frequenza delle vibrazioni = frequenza della radiazione incidente

~

Esiste una relazione tra la frequenza di una radiazione Esiste una relazione tra la frequenza di una radiazione elettromagnetica e la sua energia:elettromagnetica e la sua energia:

Energia della radiazione elettromagneticaEnergia della radiazione elettromagnetica

chhE

Maggiore è la lughezza d’onda () di una radiazione elettromagnetica e minore è la sua energia. Quindi l’energia e la lunghezza d’onda sono inversamente proporzionali.

Maggiore è la frequenza () di una radiazione elettromagnetica e maggiore è la sua energia. Quindi l’energia e la frequenza sono direttamente proporzionali.

h = costante di Planck = 6.626 · 10-34 J · s