Spettroscopia ad effetto Fotoelettrico

(XPS)

Cosa è l’XPS

Caratteristiche fondamentali:

1. Tecnica di indagine composizionale di superficie (<10 nm)

2. Fondata sull’effetto fotoelettrico

3. Tecnica non distruttiva

A cosa serve:

1. Analisi elementale ( stato di purezza, ossidazione)

2. Analisi quantitativa ( stechiometria, composizione leghe)

3. Utile in molti ambiti: nanomateriali, fotovoltaico, catalisi, corrosione, adesione etc.

Struttura elettronica della materia

Atomi: livelli energetici atomici (orbitali atomici)

Molecole: livelli energetici molecolari ( Orbitali Molecolari)

Solidi: bande energetiche ( limite al continuo degli OM)

Effetto fotoelettrico

Nell’effetto fotoelettrico un elettrone viene «strappato» dal materiale di appartenenza se

irraggiato con una radiazione di energia sufficiente ( effetto soglia)

Una radiazione X monocromatica (0.1-5 KeV) possiede abbastanza energia da rimuovere un

elettrone di core dal materiale

Diagramma energetico

Un elettrone emesso da un livello di core avrà una energia cinetica risultante KE pari a:

KE=hv-BE –Φ

Con:

hv= energia del fotone incidente

BE= energia di legameΦ= funzione lavoro del materiale

Funzionamento di un impianto XPS Un fascio di raggi X ad alta energia (< 2 KeV) prodotto in

un impianto chiamato acceleratore lineare viene collimato sul campione

Gli elettroni strappati dal loro livello di appartenenza attraversano lo strato superficiale del materiale e vengono riemessi nella camera di lavoro

L’esperimento richiede che l’atmosfera sia tenuta in UHV per evitare perdite energetiche degli elettroni dovuti ad urti con altre particelle

Gli elettroni emessi vengono rilevati passando da un selezionatore di energie passanti e attraverso un fotomoltiplicatore, che amplifica il numero di elettroni ricevuti ad una certa E e converte questo segnale in un segnale di tensione.

Cambiando i parametri elettromagnetici del selezionatore possibile scansionare range energetici da poche decine di eV a qualche migliaio di eV.

Lo spettro XPS

Le energie di legame elettroniche sono identificative per ciascun elemento

Ogni elemento produrrà uno specifico spettro di fotoemissione esprimibile in modo equivalente in

base all’energia cinetica o a quella di legame, correlate dall’equazione KE= hv-BE-Φ

Informazioni dallo Spettro

Analisi qualitativa: quali elementi?

Analisi quantitativa: quanto di ciascun elemento?

Uno spettro XPS contiene diversi

segnali, attribuibili a fenomeni differenti:

1. Picchi di emissione da livelli di valenza

(basse energie di legame)

2. Picchi di emissione da livelli di core (alte energie di legame)

3. Picchi di emissioni Auger

4. Fondo a gradini dovuto a elettroni

soggetti a meccanismi di perdita

Struttura Primaria: Elettroni di Core e di Valenza

Livelli di core

Sono propri dei livelli energetici contenuti nelle shellinterne di un atomo

Corrispondono ad energie di di legame >20 eV ( dipende dal materiale)

SI mostrano come picchi pronunciati ben distinguibili

Risentono poco dell’intorno chimico

A causa dell’accoppiamento spin-orbita possono essere dei doppietti se relativi ad orbitali per cui L>0 (p,d,f)

Livelli di valenza

Derivano da elettroni collocati nei livelli energetici esterni

Collocati nella regione a bassa energia di legame (<0.3 KeV)

Generalmente meno intensi dei picchi di core, per via della maggiore efficacia di estrazione di livelli ad alta energia ( risonanza)

Risentono sensibilmente dell’intorno chimico

Generalmente sono picchi singoli ma possono essere dei doppietti se vengono da orbitali per cui L>0 (p,d,f)

Picchi Auger

I picchi Auger sono dovuti ad elettroni emessi dal materiale a seguito di un processo di rilassamento interno detto processo Auger: L’elettrone foto-emesso dal livello E1 lascia una lacuna, in cui ricade un elettrone proveniente da un livello E2 (E2<E1). In questo rilassamento, il secondo elettrone perde energia per emissione radiativa, la quale puo essere assorbita da un elettrone E3 meno legato (E3<E2)che viene emesso e rilevato con una energia:

Ek= E1-E2-E3

Questa energia è indipendente dalla energia del fotone X: cambiando sorgente, e visualizzando lo spettro in energia cinetica, la posizione dei picchi Auger sullo spettro non varia, mentre quella degli altri picchi sì

Il processo Auger avviene intensamente per materiali a basso numero atomico (Z<35) mentre per elementi piu pesanti è in genere sostituito da fenomeni di fluorescenza

I picchi Auger sono caratteristici del tipo di materiale e generalmente sono presenti nella regione a bassa energia cinetica ( alta energia di legame)

Non è corretto parlare di energia di legame per gli elettroni Auger, in quanto questa non è correlata alla energia cinetica dell’elettrone rilevato.

Intensità ed ampiezza dei picchi

L’intensità dei picchi è correlata al numero di foto-emssioni registrate a quella data energia, e dipende da una seri di fattori:

L’ampiezza, o larghezza, dei picchi dipende da tre contributi: ∆𝐸 = ∆𝐸𝑝2 + ∆𝐸𝑎

2 + ∆𝐸𝑛2

1. ∆ Ep= data dalla apertura energetica della radiazione X

2. ∆ Ea= data dalla risoluzione dell’analizzatore ( in KeV)

3. ∆ En= ampiezza intrinseca del picco, legata al tempo di vita medio dello stato ionico eccitato

Sensibilità superficiale

Gli elettroni foto-emessi devono attraversare il materiale sovrastante il punto di emissione per uscire dal campione ed essere rilevati

Gli elettroni hanno un cammino libero medio dipendente dalla loro energia. A parità di energia, maggiore è la distanza densa di materia, maggiore è la probabilità che avvengano urti anelastici con gli elettroni del materiale

Elettroni che perdono energia per urti elastici non forniscono informazioni rilevanti

Aumentando la radenza dell’angolo di incidenza, i fotoni (penetrazione >100 nm) attraversano maggiormente strati superficiali, da cui estraggono elettroni che devono attraversare un ridotto quantitativo di materiale quindi piu probabilmente vi usciranno senza interagirvi

Struttura Secondaria: Doppietti e Spin-Orbita

Accoppiamento spin-orbita: accoppiamento fra i momenti angolari L e spinoriale S tale che J=L+/-S

L’accoppiamento spin-orbita è alla base della presenza di doppietti nello spettro XPS

Un doppietto è un segnale dovuto ad elettroni provenienti dallo stesso livello elettronico ma con un diverso momento angolare

I picchi dei multipletti non sono uguali: ad ogni valore di J corrispondono infatti piu livelli degeneri ( cioè della stessa energia). Le intensità relative dei picchi dei multipletti riflettono i rapporti fra i relativi valori di degenerazione

Ex:

Per un orbitale p, J1=1/2 e J2=3/2. A J1 corrispondono N1=2*J1+1 = 2 livelli degeneri, mentre a J2 corrispondono N2=2*3/2+1=4 livelli degeneri. L’intensità dei picchi sarà allora N1:N2=I1:I2 ovvero I2=2*I1

𝑹 =𝟐𝑱++𝟏

𝟐𝑱−+𝟏con 𝐽+/- = l +/- s

Chemical Shift

La vicinanza di elementi elettronegativi ( N,O,Cl etc.) o elettropositivi ( LI+,Na+,Ca2+ etc.) influenza

i livelli energetici perché implica una variazione nella densità elettronica a livello atomico

Da un punto di vista energetico, l’aggiunta o rimozione di elettroni al corredo elettronico di un

elemento altera le energie elettrostatiche atomiche ( schermatura o esposizione al nucleo), e

quindi l’energia di legame dei vari elettroni

Livelli energetici più interni sono meno sensibili al chemical shift

Conseguentemente, sullo spettro XPS i picchi saranno spostati ad energie maggiori di legame

maggiori ( effetto elettronegativo) o minori ( effetto elettropositivo)

Struttura Secondaria: Picchi satellite e fantasma

Oltre a segnali dovuti a elettroni di core, valenza e Auger, è possibile che uno spettro XPS mostri altri segnali:

1. Picchi fantasma: dovuti ad impurezze all’anodo dove vengono prodotti R-X ( ex: degradazione del catodo)

2. Picchi satellite: Dovuti a radiazioni X non filtrate ad energie diverse da quelle delle radiazioni usate come sorgente ( AlKa e MgKa)

1. Shake-up/Shake-off: segnali dovuti a riarrangiamenti elettronici a seguito delle ionizzazioni, alterano la configurazione elettronica del campione e si manifestano come asimmetrie nei picchi ( ex: code ad alta energia di legame nei metalli dovuti ad un minore schermo dei nuclei da parte della nube elettronica)

Questi picchi non sono utili ai fini di analisi e andrebbero, per buona norma, limitati quanto piupossibile

Conclusione XPS

Vantaggi

Elevata sensibilità ( ppm)

Versatile

Tecnica non distruttiva

Identificazione stato chimico del

campione (ossidazione, ambiente

reticolare) sfruttando il chemical

shift

Limiti

Tecnica utile solo per indagini

superficiali

Gli spettri richiedono un’attenta

pulizia del segnale di fondo

Richiede sistemi UHV

Manutenzione necessaria per filtri,

catodo, anodo, rilevatore