Spettroscopia UV- VisSpettroscopia UV- Visalcuni cenni…alcuni cenni…

Tecniche spettroscopiche per l’indagine Tecniche spettroscopiche per l’indagine dei materiali pittoricidei materiali pittorici

Analisi dei materiali costitutivi e della tecnica di esecuzione

Datazione e autenticazione Accertamento dello stato di

conservazione dell’opera Accertamento di eventuali restauri

precedenti Scelta di nuovi materiali per il

restauro Controllo degli interventi

conservativi

Io dipingo

ed io studio il

tuo dipinto…

La spettroscopiaLa spettroscopia

Studio delle proprietà della materia effettuato analizzando la sua interazione con una radiazione elettromagnetica

La radiazione elettromagneticaLa radiazione elettromagnetica

È costituita da campi elettrici e magnetici oscillanti nello spazio È costituita da campi elettrici e magnetici oscillanti nello spazio e nel tempo.e nel tempo.

Il campo elettrico e magnetico sono perpendicolari tra loro ed Il campo elettrico e magnetico sono perpendicolari tra loro ed alla direzione di propagazione dell’onda.alla direzione di propagazione dell’onda.

A

In physics, a magnetic field is a field that permeates space and which exerts a magnetic force on moving electric charges and magnetic dipoles. Magnetic fields surround electric currents, magnetic dipoles, and changing electric fields. In physics, the space surrounding an electric charge or in the presence of a time-varying magnetic field has a property called an electric field (that can also be equated to electric flux density). This electric field exerts a force on other electrically charged objects. The concept of electric field was introduced by Michael Faraday.

Si dice Si dice lunghezza d’ondalunghezza d’onda (()) la distanza spaziale tra due massimi la distanza spaziale tra due massimi dell’onda.dell’onda.

La La frequenza (frequenza ()) è il numero di onde in un secondo correlate dalla è il numero di onde in un secondo correlate dalla seguente relazione:seguente relazione: =c=c c è la velocità della luce.

L’L’ampiezza (A)ampiezza (A) rappresenta la distanza tra il massimo dell’onda e la rappresenta la distanza tra il massimo dell’onda e la direzione di propagazionedirezione di propagazione

Un po’ di matematica…. Sorry….

Energia della radiazione elettromagneticaEnergia della radiazione elettromagnetica

Esiste una relazione tra la frequenza di una radiazione Esiste una relazione tra la frequenza di una radiazione elettromagnetica e la sua energia:elettromagnetica e la sua energia:

h = costante di Planck = 6.626 · 10-34 J · s

Maggiore è la lunghezza d’onda () di una radiazione elettromagnetica e minore è la sua energia. Quindi l’energia e la lunghezza d’onda sono inversamente proporzionali!!!!

Maggiore è la frequenza () di una radiazione elettromagnetica e maggiore è la sua energia. Quindi l’energia e la frequenza sono direttamente proporzionali!!

chhE

Un po’ di matematica…. Sorry….

La luce visibile occupa solo una piccola porzione della zona La luce visibile occupa solo una piccola porzione della zona centrale dello spettro.centrale dello spettro.L’occhio umano è sensibile alle sole radiazioni elettromagnetiche L’occhio umano è sensibile alle sole radiazioni elettromagnetiche dello spettro comprese tra 380 e 780 nmdello spettro comprese tra 380 e 780 nm

Interazione radiazione-materia… vediamo cosa succede….

Oggetto (es. bicchiere d’acqua con pigmento)

luce incidente luce riflessa

luce rifratta

luce assorbita

luce difratta

luce trasmessa

Assorbimento: cosa succede?Assorbimento: cosa succede? Stato fondamentale

Stato eccitato

Stato a minima energia di un particolare sistema fisico

Stato ad energia più alta dello stato fondamentale

Una radiazione può cedere energia alla materia solo se Una radiazione può cedere energia alla materia solo se E = E = hh

Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua energia è pari alla differenza di energia tra lo stato fondamentale e quello eccitato della molecola

hh= = EERadiazione assorbita!!!Radiazione assorbita!!!

Stato fondamentale

Stato eccitato EnergiaEnergia

hh< < EERadiazione NON assorbita

hh> > EERadiazione NON assorbita

Interazione radiazione-materiaInterazione radiazione-materia

Un po’ di teoria dei colori…Un po’ di teoria dei colori…

E’ possibile ottenere tutte le differenti tonalità miscelando i tre colori fondamentali (blu, rosso e verde).

La sintesi additiva dei tre colori fondamentali determina una sensazione cromatica di saturazione chiamata bianco.

L’assenza degli stessi tre colori produce la sensazione definita nero.

Tre colori fondamentali: rosso blu e giallo

R+G+B= Bianco

R+G= Verde

R+B= Magenta

Colori della luce visibileColori della luce visibile

Lunghezza d’ondaLunghezza d’onda AssorbitaAssorbita Osservata Osservata

380-420 violetto verde-gialla

420-440 blu-viola giallo

440-470 blu arancione

470-500 blu-verde rosso

500-520 verde viola

520-550 verde-giallo violetto

550-580 giallo blu

580-620 arancione verde-blu

620-680 rosso blu-verde

680-780 viola verde

SUPPORTOSUPPORTO: parete, tavola lignea, tela , carta, ceramica, metallo PREPARAZIONEPREPARAZIONE: di colore bianco, rende la superficie idonea a ricevere pigmentiSTRATO PITTORICOSTRATO PITTORICO: sospensione di pigmenti/coloranti in un medium trasparente (il

legante) VERNICEVERNICE: film trasparente con funzione protettiva ed estetica

Struttura stratigrafica di un dipinto

Quale è la materia che vogliamo studiare?Quale è la materia che vogliamo studiare?

Un esempio….

Spettroscopia UV-VisibileSpettroscopia UV-Visibile Riguarda le transizioni elettronichetransizioni elettroniche variazioni della

distribuzione elettronica all’interno della molecola

c

hhE

E3 E2 E1

Quando un campione viene irradiato da una sorgente luminosa di opportuna lunghezza d’onda, gli elettroni dello stato fondamentale acquistano l’energia necessaria per popolare uno stato eccitato Come conseguenza, a quelle stesse lunghezze d’onda, solamente una frazione della luce mandata sul campione viene trasmessa al rivelatore

Come si fa???? Cos’è uno spettro??? Io non

c’entro

.. sigh

Uno spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della radiazione assorbita dal campione in funzione della lunghezza d’onda o frequenza della radiazione stessa

Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore

Si fa uso di raggi policromatici separati tramite monocromatori nelle varie componenti (radiazioni monocromatiche).

Le singole radiazioni monocromatiche si fanno passare, una alla volta, attraverso la sostanza in esame, la quale assorbirà in modo diverso le diverse radiazioni.

Riportando i valori registrati in un grafico lunghezza d'onda-assorbimento, si ottiene lo spettro di assorbimento della sostanza esaminata.

II0

Studi spettroscopici forniscono informazioni sui livelli energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura chimica

E1 E2 E3

E4E2 E5

4 23

I/I0

I/I0

1 2 3

=E/h

Siam fatte così

Poiché ogni sostanza ha un particolare spettro di assorbimento, l'esame di tali spettri permette di identificare una sostanza (per confronto diretto con campioni noti o tramite banche dati di spettri) o di controllarne il grado di purezza.

Componenti di uno SpettrofotometroComponenti di uno Spettrofotometro

SorgenteSorgente: : fornisce una radiazione continua sulle lunghezze d’onda di interesse

MonocromatoreMonocromatore:seleziona una stretta banda di lunghezze d’onda dallo spettro della sorgente

RivelatoreRivelatore:converte la radiazione elettromagnetica trasmessa in energia elettrica

Sorgente Monocromatore Campione RivelatoreComputer

Riferimento

P

Po

Specchio rotante

specchio specchio

la legge di Lambert e Beerla legge di Lambert e Beer

A=log(I0/I)A=C*l

coefficiente di estinzione molare (M-1 cm-1)l = cammino ottico (lunghezza della cella di misura)C = concentrazione della soluzione in analisi (M)

Quanta luce assorbe la mia molecola??

Icampione

I0

Soluzione di concentrazione c

I0

C

I

Le cuvette possono essere in plastica, vetro e quarzo.

Attenzione: nell’UV assorbono il vetro e la plastica (utilizzare celle di quarzo!)

Portacampione…….

METODO NON DISTRUTTIVOMETODO NON DISTRUTTIVO: non necessita di alcun prelievo di materiale dell’oggetto da analizzare

METODO DISTRUTTIVOMETODO DISTRUTTIVO: necessita di un prelievo di materiale dell’oggetto da analizzare. Può essere di bulk (il campione viene omogeneizzato e trattato) o stratigrafico (il campione viene analizzato nei suoi singoli strati che lo compongono).

Metodi di analisi:

Applicazioni della spettroscopia UV-VisibileApplicazioni della spettroscopia UV-Visibileriassunto…riassunto…

1) Riguarda le transizioni elettronichetransizioni elettroniche variazioni della distribuzione elettronica all’interno della molecola

2) Studi spettroscopici forniscono informazioni sui livelli energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura chimica ogni molecola ha uno spettro di assorbimento particolare

3) E’ possibile riconoscere un pigmento sulla base dello spettro UV-Visibile attribuzioni temporali

4) Da misure di assorbanza è possibile determinare la concentrazione del cromoforo.

5) Analisi di miscele incognite

Alcuni esempi di pigmenti inorganici…Alcuni esempi di pigmenti inorganici…

……e di pigmenti organici.e di pigmenti organici.

AlizarinaIndaco

Indaco Carmine Metilarancio

Rosso: Alizarina

La Trinità (1426-28) Masaccio, Santa Maria Novella, Firenze

AlizarinaE’ di origine naturaleE’ usato fin dall’antichitàE’la componente stabile del carminio di robbia

Blu: Indaco

Giotto, Il compianto di Cristo Morto (1303-06), Cappella degli Scrovegni, Padova

IndacoE’ di origine naturaleE’ usato fin dall’antichitàStabile se usato come tempera o verniceSbiadisce se esposto alla luce solare

Esercitazioni di LaboratorioEsercitazioni di Laboratorio

Scopo delle esercitazioni:

riconoscimento di molecole colorate sulla base dello spettro UV-Visibile

correlazione fra lo spettro di assorbimento di una soluzione ed il suo colore

valutare gli effetti dei fenomeni di diffusione sulle tecniche di assorbimento

Prima parte….Prima parte….

Acquisizione degli spettri in soluzionein soluzione di alcuni pigmenti in una cella di cammino ottico di 1 cm

Determinazione del coefficiente di estinzione molare di tutte le molecole in tutti i solventi (la concentrazione della soluzione è nota)

cl

AclA

Coloranti e pH….Coloranti e pH….

Lo ione [H3O+] influenza la stabilità delle molecole, questo si ripercuote sui livelli energetici e quindi sugli spettri di assorbimento delle sostanze

Soluzioni di uno stesso colorante a due concentrazioni idrogenioniche diverse appaiono di colore differente

OHpH 3log

Perché lo spettro di assorbimento cambia al variare del pH?Perché lo spettro di assorbimento cambia al variare del pH?

Seconda parteSeconda parte

Prove di solubilitàProve di solubilità: l’indaco è insolubile in soluzioni acquose. Trovare il solvente in cui esso è solubile.

Registrare lo spettro di assorbimento del colorante nel solvente in cui esso si scioglie bene

Registrare lo spettro di assorbimento di una soluzione opalescente di indaco

Speravate fosse finita eh?

2000

4000

6000

8000

1 104

1,2 104

1,4 104

1,6 104

1,8 104

300 400 500 600 700 800

Indaco

(M

-1cm

-1)

(nm)

Struttura stratigrafica di un dipintoStruttura stratigrafica di un dipinto

Metodi distruttivi: il campionamentoMetodi distruttivi: il campionamento

GLOBALEGLOBALE: stratigrafia completa dei materiali costituitivi e delle alterazioni

SELETTIVOSELETTIVO: scelta e arricchimento di un singolo componente

MULTIGRADUALEMULTIGRADUALE: prelievi selettivi in sequenza, a profondità crescenti

Interazione tra luce e un oggetto (Vis)Interazione tra luce e un oggetto (Vis)

Riflessione speculare Ir

Riflessione diffusa

Rifrazione It

Assorbimento nel visibile Ia

Le sostanze, investite da una luce bianca, riflettono solo una parte delle Le sostanze, investite da una luce bianca, riflettono solo una parte delle radiazioni di cui questa è composta, e, di conseguenza, ci appaiono colorate.radiazioni di cui questa è composta, e, di conseguenza, ci appaiono colorate.

come ad es. una superficie pittorica…..

I pigmentiI pigmenti

Insolubilità nel legante Stabilità chimica Stabilità fotochimica Inerzia nei confronti delle sostanze con cui

devono essere mescolati Possono essere:

inorganiciinorganiciorganiciorganici