v

PREFAZIONE ALLA SETTIMA EDIZIONEAMERICANA

La prima edizione di questa guida alla risoluzione di pro-blemi fu pubblicata nel 1963 per insegnare ai chimici orga-nici come identificare i composti organici a partire dallacombinazione sinergica delle informazioni tratte da spettridi massa (MS), infrarosso (IR), risonanza magnetica nu-cleare (NMR) e ultravioletto (UV). In pratica, la molecolaviene perturbata da queste «sonde» energetiche producendorisposte che vengono registrate sotto forma di spettri. L’UVha diversi impieghi, ma oggi viene usato raramente nell’i-dentificazione di composti organici; per questo motivo lo ab-biamo eliminato sin dalla sesta edizione del presente testo.

Il notevole sviluppo dell’NMR raggiunto negli ultimianni giustifica, in questa edizione, una trattazione estesa diben quattro capitoli. Allo stato attuale, l’identificazione dicomposti complessi dipende sempre più dall’impiego dispettri 2-D NMR, come dimostrato nei capitoli 5, 6, 7 e 8.

Trovare un equilibrio tra la teoria e la pratica è diffi-cile. Abbiamo evitato di addentrarci nelle aree arcane dellateoria degli elettroni e della meccanica quantistica, ma nonci è parso accettabile neanche l’approccio alternativo della«scatola nera». Abbiamo preferito adottare un approccioessenzialmente descrittivo e non matematico, presentato inmodo piuttosto dettagliato. Poiché il nostro scopo è quellodell’interpretazione spettrale, abbiamo proposto numerosidiagrammi e riportato spettri ben risolti e decifrabili.

Questo pur moderato livello di competenza consentiràla risoluzione di un ragguardevole numero di problemi diidentificazione. Ovviamente, nella pratica sono disponibilialtri tipi di informazioni: l’origine del campione, i dettaglisul suo isolamento, la sequenza sintetica, o informazioni sucomposti analoghi. Spesso si possono identificare le mole-cole complesse poiché sono note strutture parziali ed èpossibile cercare risposte a domande specifiche; così il pro-cesso diventa confermativo, più che identificativo. Inoltre,possono talvolta insorgere difficoltà nella manipolazionefisica di quantità molto piccole di campioni: nell’isola-mento, nella eluizione da adsorbenti, nella rimozione delsolvente, nella prevenzione di contaminazioni e nella pos-sibile decomposizione del composto stesso. Acqua, aria,grasso lubrificante, impurezze dei solventi e plastificantihanno frustrato molte analisi. Per esigenze pedagogiche,tratteremo esclusivamente composti organici puri. «Puro»,in questo contesto, è un termine relativo, e noi tutti siamoconsapevoli che per un composto organico, quanto piùesso è puro, tanto migliore sarà la sua analisi. In molti casil’identificazione può essere fatta su quantità di campionedell’ordine del milligrammo o, addirittura, del micro-grammo. L’identificazione su scala del milligrammo è oggiuna procedura abbastanza routinaria. Naturalmente nontutte le molecole svelano i propri segreti tanto facilmente.

A volte possono essere necessari trattamenti chimici, e leinformazioni ottenute dagli spettri possono indirizzareverso la scelta della manipolazione chimica più opportuna.

Per tutti questi scopi, il presente testo fornisce un in-sieme di informazioni utili e materiale prezioso. Dia-grammi e tabelle sono presenti in gran numero in tutti icapitoli, ideati in modo da essere facilmente intelligibili.Al termine di ogni capitolo è presente una nutrita raccoltadi problemi per gli studenti. Il capitolo 7 riporta una di-scussione approfondita e dettagliata degli spettri di seicomposti. Il capitolo 8 contiene problemi per gli studentipresentati in ordine di difficoltà crescente.

In questa nuova edizione, gli autori hanno colto l’op-portunità di includere materiale nuovo, eliminando ciòche di sorpassato era presente nelle edizioni precedenti, emigliorando nel contempo la presentazione. Qui di se-guito vengono precisate le principali modifiche apportatea ciascun capitolo.

Spettrometria di massa (capitolo 1)

Il punto di forza di questo capitolo era e rimane l’am-piezza della trattazione sulla frammentazione negli spettriEI. La descrizione della strumentazione è stata approfon-dita e notevolmente ampliata, e sono stati messi in risalto imetodi di ionizzazione e di separazione ionica. Tutti glispettri presenti in questo capitolo sono stati registrati exnovo e la raccolta è stata arricchita con spettri di nuovicomposti. I profili di frammentazione sono stati rivisti ecorretti. La discussione sulla frammentazione EI è stataparzialmente rivista. Gli esercizi per gli studenti alla finedel capitolo sono nuovi e più numerosi.

Molto spesso nella risoluzione di problemi di identifica-zione di strutture organiche la definizione della formula mo-lecolare rappresenta un buon punto di partenza e l’utilizzodella Tabella delle Masse Formula (con quattro cifre deci-mali) è utile nella selezione di formule molecolari e fram-menti sulla base dei picchi unità di massa. Ecco perché nelprimo paragrafo dell’introduzione al capitolo 7, dedicatoalla risoluzione guidata di alcuni problemi, viene enunciatocon enfasi l’imperativo «Cerca la formula molecolare».

Spettrometria nell’infrarosso (capitolo 2)

È ancora necessario che un chimico organico abbia una co-noscenza abbastanza approfondita della teoria e della stru-mentazione della spettroscopia IR. Riteniamo che il nostrolivello di trattazione degli «assorbimenti caratteristici digruppo funzionale» sia utile insieme ai diagrammi di assor-bimento di gruppo, agli spettri di composti caratteristici, ai

pp. i-xiii xivbianca 9-05-2006 20:24 Pagina v

riferimenti e agli esercizi per gli studenti. Questo capitolo èrimasto praticamente invariato, fatta eccezione per gliesercizi per gli studenti. La maggior parte degli spettri, tut-tavia, è stata registrata con strumentazione più avanzata.

Spettrometria NMR protonica (capitolo 3)

In questo capitolo vengono presentate le basi della riso-nanza magnetica nucleare in generale e viene sviluppatol’NMR del protone. L’obiettivo è l’interpretazione deglispettri protonici. Sin dagli inizi, i fondamenti della spettro-metria NMR si sono sviluppati con il nucleo protonico,che è ancora il protagonista della maggior parte deglispettri registrati.

Senza descrivere i 17 paragrafi di cui si compone, sotto-lineiamo che il capitolo è stato notevolmente espanso eprofondamente rivisitato. È stata posta maggiore atten-zione all’FT NMR, soprattutto dal punto di vista teorico. Lefigure sono state in gran parte aggiornate e nel contemposono stati inclusi nuove figure e numerosi spettri registrati a600 MHz. Il numero di esercizi per gli studenti è stato in-crementato in modo da coprire tutta la trattazione discussa.Non appena gli studenti avranno assimilato il concetto di«multipletto del primo ordine», apprezzeranno il frequenteinserimento negli spettri delle espansioni dei multiplettiprotonici, volte a rendere più leggibili segnali complessi.

Segnaliamo il mantenimento della separazione tra lespettrometrie 1H e 13C nei capitoli 3 e 4; siamo convintiche questo approccio, già presente nelle precedenti edi-zioni, sia corretto.

Spettrometria NMR del carbonio-13(capitolo 4)

Anche questo capitolo è stato profondamente ristrutturato.Tutte le figure sono nuove e gli spettri riportati sono statiregistrati sia a 75.5 MHz (equivalente a 300 MHz per il pro-tone), sia a 150.9 MHz (equivalente a 600 MHz per il pro-tone). Molte delle tabelle riportanti gli spostamenti chimici13C sono state espanse.

È stato posto maggiore risalto agli spettri DEPT.Questi esperimenti, infatti, vengono riportati in tutti gliesercizi per gli studenti, a sostituire l’ormai obsoleto spet-tro 13C disaccoppiato. Lo spettro DEPT fornisce la riparti-zione degli atomi di carbonio in dipendenza del numero diatomi di idrogeno ad essi legati.

Spettrometria NMR di correlazione;NMR bidimensionale (2-D) (capitolo 5)

Il capitolo 5 tratta ancora della correlazione 2-D, ma è statoriorganizzato, espanso e aggiornato, e questo riflette la sem-pre maggiore importanza assunta dalle tecniche NMR bidi-mensionali. La riorganizzazione è volta a raggruppare tuttigli spettri di un dato composto e a trattare ogni esempio se-paratamente: ipsenolo, ossido di cariofillene, lattosio e untetrapeptide. Viene fornita la sequenza di impulsi per lamaggior parte degli esperimenti. La nuova trattazione in-

clude, inoltre, molti nuovi esperimenti 2-D, come ROESY,ed esperimenti ibridi quali HMQC-TOCSY. Sono stati in-clusi anche numerosi nuovi esercizi per gli studenti.

Spettrometria NMR di altri nucleiimportanti aventi spin 1/2 (capitolo 6)

Il capitolo 6 è stato sviluppato con un numero maggiore diesempi, tabelle riepilogative e una migliore presentazionedegli spettri. La trattazione è volta a porre in rilievo lacorrelazione chimica e include parecchi spettri 2-D. I nu-clei presentati sono 15N, 19F, 29Si e 31P.

Problemi risolti (capitolo 7)

Il capitolo 7 è costituito da un paragrafo introduttivo se-guito da sei esercizi risolti. Vengono qui sviluppati e appli-cati gli approcci da noi consigliati, ritenendo che tali eser-cizi possano risultare particolarmente utili agli studenti.Nell’offrire i nostri suggerimenti, ci siamo astenuti dall’es-sere troppo prescrittivi, esortando d’altro canto gli stu-denti a sviluppare un approccio personale. I sei esercizivengono presentati in ordine di difficoltà crescente. Sonostati aggiunti due esercizi per gli studenti in cui viene for-nita la struttura molecolare del composto analizzato e la-sciato allo studente l’onere delle assegnazioni e della veri-fica strutturale. Ulteriori esercizi di questo tipo sono statiinseriti al termine del capitolo 8.

Problemi da risolvere (capitolo 8)

Il capitolo 8 è stato completamente rinnovato. Gli spettrisono raggruppati per difficoltà strutturale e un rilievo par-ticolare è posto agli spettri 2-D. Nel caso degli esempi piùdifficili, viene fornita la struttura e allo studente si chiededi verificare tale struttura e di eseguire tutte le assegna-zioni spettrali.

[Per l’edizione italiana, le soluzioni dei Problemi sonoraggruppate in un file accessibile ai soli docenti nel sitodella casa editrice www.ceaedizioni.it, all’interno dellascheda libro relativa al volume, sezione Strumenti per ladidattica, sottosezione Esercizi per i docenti. Ulteriori Pro-blemi per gli studenti possono essere reperiti nella stessascheda libro, nella sezione Servizi al volume.]

Considerazioni conclusive

La maggior parte delle tecniche spettrometriche è ormairoutinariamente accessibile al chimico organico nei nor-mali laboratori di ricerca. L’ottenimento di dati NMR, IR eMS di alta qualità non rappresenta più al giorno d’oggi lostadio lento del processo di identificazione di una strutturachimica; è l’analisi dei dati che costituisce la difficoltà prin-cipale per il chimico, così come lo è stata per molti anni peril provetto spettroscopista. Oggi sono invero disponibilistrumenti software per la stima e la predizione di spettriNMR, IR e MS basati su un’ampia mole di informazionistrutturali sperimentali, così che il sogno della delucida-

vi PREFAZIONE ISBN 88-408-1344-6

pp. i-xiii xivbianca 9-05-2006 20:24 Pagina vi

zione strutturale automatica a partire dai dati spettrali di-venta sempre più realizzabile. Tali strumenti offrono unaiuto rilevante nell’interpretazione dei dati, sia al ricerca-tore provetto, sia a quello meno esperto. A questo propo-sito, sono disponibili molti mezzi per la predizione deglispettri (per i dettagli, vedi http://www.acdlabs.com), diversiper complessità ed efficacia.

In sostanza, il testo è dedicato agli studenti universi-tari dei corsi avanzati e ai laureati. Sarà utile, inoltre, aichimici organici professionisti. Come è già stato ripetutoin questa prefazione, l’obiettivo del manuale è l’interpre-tazione degli spettri a partire da una sinergia di informa-zioni. Per tale motivo abbiamo fatto tutti gli sforzi neces-sari per presentare gli spettri nella forma più leggibilepossibile, in particolare nel caso degli spettri NMR. Glistudenti comprenderanno presto l’importanza di averemultipletti del primo ordine prodotti da spettrometri ope-ranti a 300 e 600 MHz, e trarranno giovamento dai nume-rosi inserti dei segnali espansi. Naturalmente, anche i do-centi potranno apprezzare questo nostro sforzo.

RINGRAZIAMENTI

Desideriamo ringraziare Anthony Williams, vice Presi-dente e Dirigente Scientifico Capo della Advanced Che-mistry Development (ACD), per aver donato il softwareper l’elaborazione dei dati IR e MS che è stato utilizzato

in quattro degli otto capitoli; questo ci ha permesso di pre-sentare i dati in forma semplice e di elevata qualità. Vo-gliamo inoltre ringraziare Paul Cope della Bruker BioSpinCorporation per aver donato il software di elaborazionedei dati NMR. Senza questi pacchetti software la presenta-zione del libro non sarebbe stata possibile.

Ringraziamo Jennifer Yee, Sarah Wolfman-Robichaude tutto lo staff della John Wiley & Sons per la proficua col-laborazione nel trasformare le varie parti di un mano-scritto complesso in una bella Settima Edizione.

I revisori di seguito citati hanno offerto incoraggia-mento e molti suggerimenti utili. Li ringraziamo per il no-tevole impegno e per il tempo dedicato: John Montgo-mery, Wayne State University; Cynthia McGowan,Merrimack College; William Feld, Wright State Univer-sity; James S. Nowick, University of California, Irvine; eMary Chisholm, Penn State Erie, Behrend College.

Siamo grati, infine, al Dr. Arthur Stipanovic, Direttoredei Servizi Analitici e Tecnici, per aver messo a nostra dispo-sizione le attrezzature analitiche del SUNY ESF, Syracuse.

Le nostre mogli (Olive, Kathryn e Sandra) ci hannosostenuto e incoraggiato con costante pazienza. Non esisteun modo adeguato per esprimere loro la nostra piùprofonda gratitudine.

Robert M. SilversteinFrancis X. WebsterDavid J. Kiemle

ISBN 88-408-1344-6 PREFAZIONE vii

Da sinistra a destra: Robert M. Silverstein, Francis X. Webster e David J. Kiemle.

pp. i-xiii xivbianca 9-05-2006 20:24 Pagina vii

viii

Nel corso degli ultimi anni siamo stati impegnati nell’iso-lamento di piccole quantità di composti organici da mi-scele complesse e nell’identificazione spettrometrica dellastruttura di questi composti.

Dietro suggerimento del Dr. A.J. Castro del San JoseState College, abbiamo realizzato un corso intitolato“Identificazione spettrometrica di composti organici” indi-rizzandolo a una classe formata da laureati e chimici indu-striali nel corso del semestre primaverile del 1962. Questolibro, nato in gran parte dal materiale didattico impiegatonelle lezioni, reca lo stesso titolo del corso da noi tenuto.*

Per prima cosa ci preme ringraziare due aziende, laPerkin-Elmer Corporation e lo Stanford Research Insti-tute, per l’aiuto finanziario prestatoci. Siamo infinitamentegrati a tutti i nostri colleghi dello Stanford Research Insti-tute; abbiamo approfittato della generosità di troppi diloro per elencarli individualmente, tuttavia desideriamoringraziare in particolare il Dr. S. A. Fuqua per le nume-rose discussioni relative alla spettrometria NMR. Deside-riamo inoltre ringraziare il Dr. C. M. Himel, direttore del-

l’Organic Research Department, e il Dr. D. M. Coulson,direttore dell’Analytical Research Department, per laloro incessante collaborazione.

La Varian Associates ci ha dedicato tempo e talentidel suo laboratorio di applicazioni NMR. Siamo ricono-scenti ai signori N.S. Bhacca, L.F. Johnson e al Dr. J.N.Shoolery per averci fornito alcuni spettri NMR e per illoro aiuto nell’interpretazione di alcuni dati spettrali.

L’invito a tenere lezioni presso il San Jose State Col-lege è stato caldeggiato dal Dr. Bert M. Morris, direttoredel Dipartimento di Chimica, il quale ha gentilmenteprovveduto a risolvere i problemi amministrativi.

Il manoscritto, nel suo complesso, è stato letto dal Dr.R.H. Eastman della Stanford University, i cui commentisono stati molto utili e apprezzati.

Desideriamo infine ringraziare le nostre mogli. Persaggiare la pazienza di una moglie, poche cose reggono ilconfronto con un autore nel travaglio del proprio lavoro.Ebbene, le nostre mogli non solo hanno superato la prova,ma ci hanno incoraggiato, assistito e ispirato.

R. M. Silverstein Menlo Park, CaliforniaG. C. Bassler Aprile 1963

PREFAZIONE ALLA PRIMA EDIZIONEAMERICANA

* È stata pubblicata una breve descrizione della metodologia: R.M.Silverstein and G.C. Bassler, J. Chem. Educ. 39, 546 (1962)

pp. i-xiii xivbianca 9-05-2006 20:24 Pagina viii

Quella che qui presentiamo rappresenta la versione in lin-gua italiana della settima Edizione del volume “Spectro-metric Identification of Organic Compounds” di RobertM. Silverstein, Francis X. Webster e David J. Kiemle dellaNew York State University.

Rispetto alla edizione precedente, questa opera ap-pare rinnovata in modo sostanziale e per molti aspetti. Letecniche fondamentali della diagnostica molecolare, spet-trometria di massa (capitolo 1), spettrometria nell’infra-rosso (capitolo 2) e, soprattutto, le spettrometrie di riso-nanza magnetica nucleare (capitoli 3-6) sono trattate inmodo profondo e con contenuti aggiornati, in capitoli ric-chi di illustrazioni, grafici e tabelle, che rendono scorre-vole la lettura e facile l’apprendimento. È davvero note-vole, a questo riguardo, l’uso esteso di spettri NMRmonodimensionali e bidimensionali registrati ad alticampi (600 MHz), cosa che facilita non poco la definizionestrutturale di molecole complesse. Le sezioni dedicate aiproblemi risolti e da risolvere (capitoli 7 e 8) sono allestitein modo brillante con una visualizzazione degli spettrichiara e pulita.

Le difficoltà che lo studente e il praticante possonoincontrare nell’analizzare i dati spettrali rimangono tutta-via sostenute, soprattutto laddove la struttura molecolareda indagare non è manifesta. Siamo però certi che il non

facile esercizio potrà contribuire allo sviluppo delle capa-cità diagnostiche in quanti si cimentino con questa disci-plina.

Nel trasferire il testo inglese in lingua italiana ab-biamo cercato di rimanere fedeli ai contenuti dell’opera,se non proprio alla lettera, emendando nel contempo al-cune imperfezioni, inesattezze e rappresentazioni grafichenon corrette sparse qua e là nel testo originale.

Il risultato è un testo didattico e di consultazione pre-zioso, di carattere pratico che, limitando le trattazioni teo-riche all’indispensabile, ha seguito la vocazione storica ditutte le edizioni di questo trattato, quella cioè di fornireuna guida sicura lungo il cammino dell’identificazionestrutturale di molecole organiche attraverso l’analisi spet-trometrica integrata.

Nel congedare il nostro lavoro è per noi un dovereringraziare la Dr. Natalia Nanni per l’attenzione prestataall’ottimizzazione grafica del testo e per l’assistenza tec-nica svolta durante il percorso editoriale.

Giovanni Casiraghi Parma e Sassari,Luigi Pinna Aprile 2006Gloria RassuFranca Zanardi

PREFAZIONE ALLA SECONDA EDIZIONEITALIANA

ISBN 88-408-1344-6 PREFAZIONE ix

pp. i-xiii xivbianca 9-05-2006 20:24 Pagina ix