apolare

stabile a bassa reattività

poco polare

stabile

poco reattivo

C-O polare

sito elettrofilo C +reattivi nucleofili Nu-

sito nucleofilo O -

reattivi elettrofili E+

acidi di Lewis

basi di Lewis riducentianioni

ossidanticationi

C-C C-H

REATTIVITA’ DEI LEGAMI

Reagenti organici

Radicali liberiRadicali liberi

specie chimiche specie chimiche

con 1 elettrone spaiatocon 1 elettrone spaiato

Reagenti elettrofiliReagenti elettrofili – –acidi di Lewisacidi di Lewis--

con lacuna elettronica o carica+con lacuna elettronica o carica+

Reagenti nucleofiliReagenti nucleofili – –basi di Lewisbasi di Lewis--

con doppietto non condivisocon doppietto non condiviso

CC

H

H

H

.

vinile

CH

H

H

.

metile

HH++

SOSO33

AlClAlCl33

++

++

NHNH33

.... HH22OO.... ....

( OH)( OH)--.... ........

Reazioni organiche

rotturarottura legami covalenti legami covalenti

Reazioni Reazioni

organicheorganichee formazione nuovi legamie formazione nuovi legami

Scissione omoliticaScissione omolitica Scissione eteroliticaScissione eterolitica

ClCl—Cl—Cl

2 siti molecolari 2 siti molecolari

con polarità oppostacon polarità opposta

L’atomo più elettronegativo L’atomo più elettronegativo

trattiene la coppia di elettronitrattiene la coppia di elettroniOgnuno dei 2 atomi mantiene Ognuno dei 2 atomi mantiene

l’elettrone prima condivisol’elettrone prima condiviso

HH——CC=C —C — =C —C — HH——CC — C —C — — C —C —

- - + +

Cl Cl • + Cl Cl •

Delocalizzazione elettronica del C

C +

EFFETTO INDUTTIVO EFFETTO MESOMERO

il legame permanente

reazione con un Nu-

C -

Alogeni

O

-NH2

C — O

C=C 

CH3

legami interessa

non è stabile

ibridi di risonanzadipendono da elementi con

doppietti elettronici disponibili

cedono elettroni al C

M+

reazione con E+

attirano doppietti

M-

reazione con Nu-

EFFETTO INDUTTIVO

C -

Atomi con elettronegatività diversa da C

polarizzano anche i legami contigui

il legame permanente

reazione con un Nu-

(-O-, -S-)

C +

Alogeni

O

-NH2

C - O

C=C 

CH3

- elettronegativo- elettronegativo((elettronrepulsivoelettronrepulsivo))

+ I+ I

++ elettronegativo elettronegativo((elettronattrattivoelettronattrattivo))

-- I I

EFFETTO MESOMERO

Prodotto della delocalizzazione di coppie di elettroni

Forma intermedia tra 2 o più strutture(forme limite) equivalenti

MESOMEROMESOMERO

R C

H

C

H

C

O

H

O R C

H

C

H

C

O

H

O

Nu-

++

REAZIONI E MECCANISMI sostituzione

addizione

elementoelemento

CC HH

CC CC

HH HH

geometria della molecolavari

ano

varian

oibridazione

CC CC

HH

HH

HH

HH

HH

HHHH HH

HH

HHHHHH

Reazione di Sostituzione Nucleofila Sn2

sostituzione di un gruppo (es. alogeno) con reagente nucleofilo

reattivo nucleofilo:

ione idrossido OH-

gruppo sostituendo: bromuro

attacco del nucleofilo

dalla parte opposta

del gruppo da sostituire

inversione stereochimica

La velocità di reazione è influenzata sia dal substrato sia dal reagente nucleofilo

V = kc[CH3Br][-OH]

formazione del composto intermedio

Meccanismo reazione SN2

sostitutoComposto intermedio

sostituendo

Composto di partenza

Composto finale

Reazione di Sostituzione Nucleofila Sn1-Prodotti simili a Sn2, ma diverso meccanismo la velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato

2- attacco del reattivo nucleofilo al carbocatione

3- allontanamento di un protone da parte del bromo

reazione possibile anche con reattivi scarsamente nucleofili come l’acqua o gli alcoli per formare alcoli ed eteri

1-Formazione del carbocatione, condiziona la velocità di reazione

V = kc[substrato].

Sostituzione elettrofila

anello benzenico = base di Lewis

E+ benzene e suoi derivati solfonazione

nitrazione

H2SO4

HNO3

H+reattivo E+

11: : reagente elettrofilo si lega al benzenereagente elettrofilo si lega al benzene carbocatione di risonanza stabile carbocatione di risonanza stabile

2:2: aggiunta di un elettrone al protoneaggiunta di un elettrone al protone

aromaticità ristabilitaaromaticità ristabilita

NotaNota: la formazione del carbocatione –decisivo per la velocità : la formazione del carbocatione –decisivo per la velocità

di reazione- è fortemente endotermica, perché è non-aromaticodi reazione- è fortemente endotermica, perché è non-aromatico

Sostituzione radicalica

2- radicale C• strappa a Cl2 un

atomo Cl e resta un radicale Cl•

aggiunta di alogeno a un alcano in presenza di luce.

La reazione termina quando 2 radicali • si uniscono

il carbonio più sostituito dà il radicale più stabile

Cl2 viene scisso da luce UV in due atomi Cl •

1- Cl • strappa un atomo H da un C terziario radicale terziario

Reazioni a catena

Inizio catena

Alogenazione con radicali liberi

Fine catena

2- ADDIZIONE

a- ionica

 

Nu- : sul carbonio del carbonile C=O

Nucleofila+ - Nu- Nu H+ Nu

C=O + Nu- C+ - C C

O O- O-H

Un pH acido accentua la polarizzazione C+ e perciò

la reazione viene favorita dalla catalisi acida

Addizione Nucleofila a Gruppi Carbonilici 1- il nucleofilo si lega al C parzialmente + del carbonile spingendo gli elettroni verso l’ O

2- il protone si lega e forma l’alcol

Esempi di reagenti Nucleofili:

•reagenti di Grignard•alcoli •ammine •Ioni acetile

E + elettrofila

E+E+ = Elettrofilo = Elettrofilo

NucNuc: = Nucleofilo: = Nucleofilo

11- elettrofilo forte - elettrofilo forte

attrae gli elettroni del legame attrae gli elettroni del legame con formazione del carbocatione con formazione del carbocatione

2- il reattivo nucleofilo si lega velocemente al carbocatione2- il reattivo nucleofilo si lega velocemente al carbocatione

EsempiEsempi di addizione elettrofila:di addizione elettrofila:

•idrossilazioneidrossilazione

•IdrogenazioneIdrogenazione

•alogenazionealogenazione

regola di Markovnikovregola di Markovnikov nucleofilo legato al C più sostituitonucleofilo legato al C più sostituito

OrientazioneOrientazioneconfigurazione trans

Regola di Markovnikov

alogeno;

L’effetto I+ dei gruppi CH3

sul C legato all’alogeno rende più stabile il composto

regola di Markovnikov

H

addizione di un acido alogenidrico (es HBr)

al C più ricco di H al C più sostituito

CH3 CH3

CH3-C=CH2 + HBr CH3-C-CH3

Br

REATTIVI DI GRIGNARD (1901)

tutti i composti organici

alogenuri alchilici

arilicireagiscono con Mg

composti organo-metallici fortemente polari

- reagiscono facilmente con altri composti polari

numerosi composti inorganici

-CO2 e H2O –

R-MgX

Reazioni con reattivi Grignard

Il C del radicale legato a Mg è Il C del radicale legato a Mg è - e quindi nucleofilo Nu e quindi nucleofilo Nu--

R Mg X - +

++ HO

H

- + Mg

O

X

HR

H+

H

OCR'+R Mg X

HO

HR' RC

O Mg X

H

+

(H+)Mg

O

X

H

OH

R' RC

H

+

aldeidealdeide

alcolalcol

+ -

- +

Sostituzione elettrofila aromatica

ACIDO DI LEWISACIDO DI LEWIS

I 6 elettroni delocalizzatiI 6 elettroni delocalizzati

BASE DI LEWISBASE DI LEWIS

Reagente elettrofiloReagente elettrofilo

CatalizzatoriCatalizzatori scindono eteroliticamente scindono eteroliticamentei legami in modo da produrre cationi elettrofilii legami in modo da produrre cationi elettrofili

X:Y X:Y + catalizzatore+ catalizzatore

XX + catalizzatore-Y+ catalizzatore-Y::

Catalizzatore-YCatalizzatore-Y–– + H + H++

Catalizzatore + HYCatalizzatore + HY

che attaccano l’anelloche attaccano l’anello

Carbocatione intermedioCarbocatione intermedio

++ --

NITRAZIONE

catalizzatorecatalizzatore Acido solforico HAcido solforico H22SOSO44

HO-NOHO-NO22 + H + H++ + HSO + HSO44--

HH22O + NOO + NO22++ + HSO + HSO44

--

HSOHSO44-- + H + H++ (del benzene) (del benzene)

nitrobenzenenitrobenzene

SOLFONAZIONE

SOSO33reagente elettrofiloreagente elettrofilo

Acido benzensolfonicoAcido benzensolfonico

++

SS

OO

OOOO++