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riepilogo delle reazioni organiche

CLASSIFICAZIONE DEI TIPI DI REATTIVITA'UNA REAZIONE CHIMICA COMPORTA LA ROTTURA

E/O LA FORMAZIONE DI LEGAMILa scissione di un legame covalente può avvenire in due modi diversi:

1. LA COPPIA DI ELETTRONI RESTA SU UNO DEI DUE ATOMI CHEERANO IMPEGNATI NEL LEGAME.

scissione eterolitica

Se gli atomi nel legame di partenza sono neutri, si formano degli ioni.

A-B A+ + B:-

A-B A:- + B+

2. GLI ELETTRONI DELLA COPPIA COSTITUENTE IL LEGAME COVALENTE RIMANGONO UNO SU CIASCUN ATOMO.

Se gli atomi nel legame di partenza sono neutri, rimangono tali, ma con un elettrone spaiato.

scissione omolitica

A-B A. + B.

2

Nella formazione di un nuovo legame covalente potranno reagire:due specie con un elettrone spaiato

oppure:un anione con un catione

A. + .B A-B

A-BA+ + :B-

A:- + B+ A-BLe specie che intervengono in una reazione rientrano in una delle seguenti tre categorie:

ELETTROFILI specie a difetto elettronico, che partecipano alla formazione di un nuovo legame covalente con un orbitale vuoto.

NUCLEOFILI specie ricche di elettroni, che partecipano alla formazione di un nuovo legame covalente con un orbitale pieno (coppia di elettroni).

RADICALI specie con un elettrone spaiato, che può essere utilizzato nella formazione di un nuovo legame covalente.

SUBSTRATO composto chimico che interessa far reagire

REAGENTE specie che si aggiunge per far avvenire la trasformazione

Anche nel caso del legami del carbonio si possono avere scissioni sia omolitiche che eterolitiche:

Y+ + carbanione-:C Y C

Y:- + +

carbocationeC Y C

CY. + radicale al carbonioC Y .

Un reagente elettrofilo è tanto più efficace (reattivo) quanto più è povero di elettroni.Un reagente nucleofilo è tanto più reattivo quanto più è ricco di elettroni.

3

CLASSIFICAZIONE DELLE REAZIONI DELLA CHIMICA ORGANICA

reazioni di SOSTITUZIONE1.tutte quelle reazioni in cui un atomo o un gruppo del substrato esce ed al suo posto subentra un gruppo proveniente dal reagente

+ X + YC Y C X

reazioni di ADDIZIONE2.

tutte quelle reazioni in cui la molecola del prodotto contiene tutti gli atomi del substrato e del reagente

X Y+ CC C YCX

reazioni di ELIMINAZIONE3.tutte quelle reazioni in cui la molecola del prodotto si forma dalla molecola di substrato per perdita di un certo numero di atomi, con formazione di un'altra molecola più piccola.

XY+ CCC YCX

reazioni di OSSIDAZIONE4.

tutte quelle reazioni in cui nel gruppo funzionale cambia il rapporto H/Oa favore dell'ossigeno

reazioni di RIDUZIONE5.tutte quelle reazioni in cui nel gruppo funzionale cambia il rapporto H/Oa favore dell‘idrogeno

4

COH

OC

H

OCH2OH CH3

RIDUZIONE

OSSIDAZIONE

TRASPOSIZIONI6.reazioni in cui cambia lo scheletro della molecola

C C C C C C C C CC

POLIMERIZZAZIONI7.reazioni di addizione ripetute, a partire da una unità di substrato (detta MONOMERO), che si trova ripetuta molte volte nel prodotto (POLIMERO)

n ( )nCH2 CH2 CH2 CH2

ASPETTI GENERALI DEL MECCANISMO DI REAZIONE

Nel corso delle trasformazioni, che implicano generalmente scissione di legami, precedute da variazioni delle distanze e degli angoli di legame e seguite da formazione di nuovi legami, è intuitivo supporre che l'energia interna dei reagenti cresca fino a raggiungere un valore massimo e poi diminuisca fino al valore di quella dei prodotti.

Una reazione chimica, che preveda la trasformazione dei reagenti A e B nei prodotti C e D, può essere rappresentata graficamente in modo semplice.

A + B C + D

La coordinata di reazione rappresenta per convenzione il cammino a minore energia, che è il cammino effettivamente prescelto dalla reazione.

5

Se il percorso per passare da A+B a C+D è quello che implica il minore aumento di energia del sistema, lo stesso deve essere vero per la reazione opposta, che da C+D porta ad A+B

principio della reversibilità microscopica

Quando i prodotti si trovano in un livello energetico superiore a quello dei reagenti, la reazione viene definita endoergonica o endotermica.

Quando i prodotti si trovano in un livello energetico inferiore a quello dei reagenti, la reazione viene definita esoergonica o esotermica.

EFFETTO DEL SOSTITUENTE

In molti casi, in una data reazione, è importante prevedere come varia la reattività di un centro di reazione in seguito a variazioni strutturali in altre parti della molecola.

EFFETTO DEL SOSTITUENTE

centro di reazioneH

Come cambia la reattività di “centro di reazione” mettendo al posto di H un sostituente Sost?

centro di reazioneSost

La “reattività” di un composto non è altro che la velocità con cui si trasforma nel prodotto. A parità di reazione, concentrazione e temperatura, il composto più reattivo è quello che impiega meno tempo a diventare prodotto.

6

Bisogna distinguere due casi:1. tra sostituente e centro di reazione ci sono solo legami σ2. tra sostituente e centro di reazione c’è un sistema di legami π.

1.1.

Consideriamo l’esempio seguente:

Tra sostituente e centro di reazione ci sono solo legami σ

H CH2 CO

centro di reazioneCl CH2 C

O

centro di reazione

12 1 2

E' ragionevole dedurre che responsabile della differenza di reattività sia in qualche modo la differente elettronegatività di H e Cl.

Il centro di reazione (qualunque sia) è lo stesso, ma i composti hanno reattività diversa. L'unica differenza strutturale tra le due specie è la presenza, nel secondo composto, di un atomo di cloro al posto di un atomo di idrogeno

il legame H-C2 è non polare, mentre il legame Cl-C è polare, con la polarità (-) sul Cl e (+) sul C

H CH2 CO

centro di reazione centro di reazioneCl CH2 C

Oδ- δ+

il C2 del composto con il cloro è più povero di elettroni del C2 del composto non sostituito e perciò è più elettronegativo: attirerà elettroni dagli altri legami σ ed in particolare dal C1.

H CH2 CO

centro di reazione centro di reazioneCl CH2 C

Oδ- δ+

A differenza del C1 del composto non sostituito (non perturbato) il C1 del composto con il cloro risulterà impoverito di elettroni e si rifarà sugli altri legami σ, tra cui quello con il centro di reazione

H CH2 CO

centro di reazione centro di reazioneCl CH2 C

O

Come effetto della variazione strutturale, il centro di reazione è impoverito di elettroni

7

In altre parole:

l'introduzione di un atomo più elettronegativo al posto di un H provoca una perturbazione della distribuzione elettronica e della densità elettronicadi tutti i legami σ della molecola, che però si "vede" solo sul centro di reazione

Il fenomeno è di natura elettrostatica e, come tutti i fenomeni elettrostatici, diminuisce con la distanza.

La perturbazione provocata dall'introduzione di un atomo di cloro al posto di un atomo di idrogeno è sempre la stessa, ma l'effetto sulla densità elettronica del centro di reazione diminuisce, man mano che aumenta il numero di legami σ interposti tra il "perturbatore" ed il sito della reazione.

H CH2 CH2 CH2 CO

centro di reazione

Cl CH2 CH2 CH2 CO

centro di reazione

2 134

2 134

Se consideriamo il confronto di reattività nel caso seguente:

Un effetto elettronico di questo tipo si chiama

EFFETTO INDUTTIVO

Caratteristiche essenziali dell'effetto induttivo sono:

1. E' di natura elettrostatica e quindi diminuisce con l'aumentare della distanza (intesa come numero di legami sigma) del sostituente dal centro di reazione

2. Si trasmette attraverso i legami σ.

3. C'è sempre.

(c'è sempre una sequenza di legami σ che collega il sostituente al centro di reazione)

Tutti gli atomi più elettronegativi dell'H e tutti i gruppi contenenti almeno un atomo più elettronegativo dell'H hanno lo stesso effetto dell'atomo di Cl, cioèattraggono verso di sè gli elettroni del legame σ con il C.

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In questi casi si parla di SOSTITUENTI AD ATTRAZIONE ELETTRONICA PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un segno meno alla lettera I

-I

Sostituenti che respingono gli elettroni verso il C, aumentandone la densitàelettronica, si dicono SOSTITUENTI A RILASCIO ELETTRONICO PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un segno piùalla lettera I

+I

Aumentando la densità elettronica del C a cui sono legati e di conseguenza, attraver-so i legami σ, quella del centro di reazione (cioè del legame che si deve rompere) i so-stituenti a rilascio elettronico per effetto induttivo rafforzano il legame che si deve rompere e diminuiscono l'acidità

Hanno effetto +I i gruppi alchilici. Questo effetto è piccolo e di solito ètrascurabile, a meno che l'alchile non sia l'unico sostituente.

ATTENZIONE!

Se nella molecola ci sono elettroni π tra sostituente e centro di reazione ed il sostituente ha elettroni mobili, la delocalizzazione elettronica provocata dal sostituente PUO' modificare la densità elettronica del centro di reazione.

CONSEGUENZE SULLA REATTIVITA’:

Se il centro di reazione deve essere POVERO di elettroni (e quindi deve comportarsi da ELETTROFILO) diventa più reattivo con un sostituente -I, meno reattivo con un sostituente +I

Se il centro di reazione deve essere RICCO di elettroni (e quindi deve comportarsi da NUCLEOFILO) diventa più reattivo con un sostituente +I, meno reattivo con un sostituente -I

in questo caso si parla di EFFETTO CONIUGATIVO DEL SOSTITUENTE (detto anche effetto mesomerico), che può essere sia ad attrazione elettronica (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione richiamando su di sè elettroni), sia a rilascio elettronico (se il sostituente partecipa alla delocalizzazionemandando elettroni sul resto della molecola).

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sostituenti ad attrazione elettronica per effetto coniugativo

-R

+Rsostituenti a rilascio elettronico per effetto coniugativo

Caratteristiche essenziali dell'effetto coniugativo sono:

1. L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo (che perciò va sempre considerato).

2. La presenza di elettroni mobili non è, di per sè, sufficiente per avere effetto coniugativo: è necessario che la delocalizzazioneelettronica interessi il centro di reazione o almeno l'atomo di C a cui il centro di reazione è legato.

Per vedere se l'effetto coniugativo c'è e di che tipo è (se ad attrazione elettronica, -R, o a rilascio elettronico, +R), si scrivono le strutture di risonanza dovute al sostituente e si va a vedere se tra esse se ne trova una CHE INTERESSA IL CENTRO DI REAZIONE.

esempio:

centro di reazioneN

O

O

centro di reazioneH

NO O

centro di reazione+-

+-

centro di reazioneNO

O

centro di reazioneN

O

O

centro di reazioneN

O

O

+-

+-

- +

+-

- +

NO O

centro di reazione

NO O

centro di reazione

+-

+- -

+

c’è risonanza c’è risonanzainteressa il centro di reazione non interessa il centro di reazione

c’è effetto coniugativo -R che si SOMMA all’effetto induttivo (-I)

non c’è effetto coniugativo: l’unico effetto è quello induttivo (-I)

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I sostituenti che, come il gruppo nitro, hanno effetto -I,-R, esercitano in un'attrazione elettronica maggiore rispetto a quando esercitano solo -I.

I sostituenti legati attraverso un atomo che abbia elettroni mobili del tipo n, non legante, hanno effetto -I (atomo/i elettronegativo/i), ma nella coniugazione possono solo impegnare la coppia di elettroni e quindi esercitano un effetto +R

Il centro di reazione risente di ENTRAMBI gli effetti (uno si trasmette attraverso i legami σ, l'altro attraverso i legami π) e la sua reattività risulterà modificata dalla somma degli effetti stessi.

quando l'effetto coniugativo a rilascio elettronico è maggiore dell'effettoinduttivo ad attrazione elettronica, il centro di reazione risulterà più ricco di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente

quando l'effetto induttivo ad attrazione elettronica è maggiore dell'effetto coniugativo a rilascio elettronico, il centro di reazione risulterà più povero di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente

Sperimentalmente:

quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è azoto o ossigeno

N:, O: |+R| > |-I| effetto complessivo a rilascio elettronico

quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è un alogeno

F:, Cl:, Br:, I: |+R| < |-I| effetto complessivo ad attrazione elettronica

Spiegazione:

Passando dal gruppo 15 al gruppo 17, aumenta l'elettronegatività e quindi aumenta l'effetto induttivo, mentre diminuisce la tendenza ad impegnare la coppia di elettroni e quindi l'effetto coniugativo diminuisce.

esempi:

Ocentro di reazione O

centro di reazione.. + -

Ncentro di reazione N

centro di reazione.. +-

Brcentro di reazione Br

centro di reazione.. +

-

|+R| > |-I|

|+R| > |-I|

|+R| < |-I|

Hcentro di reazione

c.r più ricco

c.r più ricco

c.r più povero

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legami NON polari

OMOLISIReazioni di

C H C + H. .

oppure

CC CC.+

.

Se la reazione di un idrocarburo introduce atomi diversi da C e H si parla di

FUNZIONALIZZAZIONE

Il ΔH0 per l'omolisi del legame C-H è l'energia di dissociazione del legame stesso

ALCANIC(sp3)-HLegami presenti in un alcano: e C(sp3)-C(sp3)

È la presenza dell’alogeno che conferisce alla molecola la reattivitàcaratteristica

δ+ δ-CH2CH2 BrCH3 elettronegativo, con

parziale carica negativa

questo C ha una parziale carica POSITIVA ed è attaccato dai NUCLEOFILI

questo C NON ha carica parziale positivae NON èattaccato dai nucleofili

Il C, ibridato sp3, ha tutte le valenze soddisfatte: può dare un legamediverso (e quindi reagire), solo se si rompe uno dei legami presenti

Caratteristica strutturale degli alogenuri ALOGENO

ALOGENURI ALCHILICI

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SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

-OH + CH3CH2Br CH3CH2OH + Br-

CH3O- + (CH3)2CH-Cl (CH3)2CH-OCH3 + Cl-

atomo nucleofilo

NUCLEOFILOquesti elettroni σ escono con Br

GRUPPO USCENTE

+ Br: :.. -..

..+..:

-CH3 CH2 Br CH3 CH2 OHH O

Reazione caratteristica: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA al C saturo

La reazione comporta la rottura di un legame (C-gruppo uscente) e la formazione di un legame (C-atomo nucleofilo).

Questi processi possono avvenire contemporaneamente o in successione.

MECCANISMO IN UN SOLO STADIO

R-X + Y- R-Y + X-

E

coordinata di reazione

R-X + Y- R-Y + X-

Y----R----Xδ- δ-

SN2

SostituzioneNucleofilaBImolecolare

Bimolecolare = due specie molecolariprendono parte allo stato di transizione

13

5. ANDAMENTO STEREOCHIMICO

SN2 Nello stato di transizione nucleofilo e gruppo uscente condividono i due lobi dello stesso orbitale

#

..

..

Nu..

..XX

δ-

δ-

(-)

(-)

X..

C

CH3

H CH2CH3

CCH3

HCH2CH3

Nu

..CCH3

H CH2CH3

INVERSIONE DELLA CONFIGURAZIONE REAZIONE STEREOSPECIFICA

(S)

I-δ-

δ-

(R)

#

I- - - - - - - - -Br C

CH3

CH2CH3

HIC

CH3

CH2CH3

H

C

CH3

CH2CH3

HBr

Una reazione è STEREOSPECIFICA se si forma UNO SOLO di piùstereoisomeri possibili.

Una reazione si dice STEREOSELETTIVA quando uno dei possibilistereoisomeri si forma in prevalenza.

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SN1 Il carbocatione è planare

.. X..

(-)

+

X..

C

CH3

H CH2CH3

CH3CH2CH3

HC+

Nu

(-)..

Nu....

C

CH3

H CH2CH3

+

..

Nu

..C

CH3

HCH2CH3

RACEMIZZAZIONE

FACCE ENANTIOTOPICHE

....

d

c

b a

C HCH O H

alcossidoBASE

a

C HCH O-

..

..R-O-H

ACIDO+

C HCH O

H

Hb,c

b

alcheni

C HCH X

CC

Ha,d

ossidazione

aldeidi e chetoni

C HC

O

ALCOOLI

15

Rottura del legame C-O

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA + HBr + H2OCH3 CH2 OH CH3 CH2 Br

ELIMINAZIONE H2SO4Δ

+ H2OCH2 CH2CH2 CH2 OHH

-OH è un cattivo gruppo uscente: può essere trasformato in un buon gruppo uscente per protonazione

reazioni in ambiente acido

CH3 CH2 OH2Br-

+

..

.. + H+ +

buon gruppouscente

Nu:-+ H2O

Nu:- = I-, Br-, Cl-, F-

R OH R OH

HR Nu

:N atomo basico, atomo nucleofilo

cattivo gruppo uscente, anche in seguito a protonazione

RNH2 + H+ +NESSUNA REAZIONER NH3

1. N come atomo basico o nucleofilo

con acidi RNH2 + H+ +R NH3

con O come elettrofilo SOLO con ammine terziarie

(CH3)3NH2O2

H2O

+ -(CH3)3N O

H2O2

H2O

CHN

CH3

CH3

CH3.. CH

N

CH3

CH3

CH3

O -+ 98%

16

ALCHENI

la rottura del legame π porta a due valenze libere sui due atomi di C, che vanno soddisfatte.

Più debole del legame σ, è il “punto debole” degli alcheni.

ADDIZIONE

la nuvola elettronica del legame π ATTIRA reagenti poveri di elettroni, RESPINGE reagenti ricchi di elettroni.

ADDIZIONE ELETTROFILA

CARATTERISTICA FUNZIONALE:

legame πC C

I reagenti elettrofili possono venire da una molecola di tipo X-Y o da una molecola di tipo X-X

δ+ δ−

X Y HCl, HBr, HI; H2O, H+; ICl; HOCl, H+ (HOBr, H+); BH3

HCl, HBr, HI; H2O, H+ E+ = H+

δ+ δ−I Cl E+ = I+

BH3 E+ = atomo di B (orbitale vuoto)

+ H+ +OH Cl O ClH

H+O ClHH

H2O + Cl+E+ = Cl+

+ H+ +OH Br O BrH

H+O BrHH

H2O + Br+

E+ = Br+

17

δ+ δ−+C C X Y C C

X YMECCANISMO Processo in due stadi

+

1.+ lento

+C C X C C

X+

-+

2.YC C

XC C

X Y

E

coordinata di reazione

C C C CX Y

C CX

+

δ+δ+

- - - -C C

X

δ-

C C

X

Y

δ+

ORIENTAMENTO

REATTIVITA’

I fattori che stabilizzano il carbocatione: abbassano l'energia dello stato di transizionediminuiscono l'energia di attivazione

FAVORISCONO LA REAZIONE

E' PIU' REATTIVO L'ALCHENE che dà il CARBOCATIONE PIU’ STABILE

Se da un alchene si possono formare due carbocationi di diversa stabilità, si forma SOLO IL CARBOCATIONE PIU' STABILE (orientamento secondo Markownikov)

REAZIONE REGIOSPECIFICA

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COMPOSTI AROMATICII composti aromatici reagiscono MANTENENDO l’aromaticità

SOSTITUZIONE

HADDIZIONE

E+

+ E+

H+

possibili meccanismi?

1) meccanismo sincrono

δ+

δ+++ E

H

E

E

2) meccanismo in due stadi

E

HE

HE

+ +

HE

+H

++++ E

Evidenze sperimentali

La reazione è stata eseguita sul deuterobenzene k / k = 1HD

D

D

DD

D D

il legame C-D è piu forte del legame C-H:

significa che nello stadio lento non c'e rottura del legame C-H

19

In alcuni casi si è riusciti ad isolare l'intermedio

CH3

CH3CH3

HH+ BF4

HH+ SbF6

MECCANISMO IN DUE STADI

MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

primo stadio

primo stato di transizione

+ E+

δ+

δ+ =/H

E+

addotto sigma

lentoH

E

strutture dirisonanzadell'intermedio

++ +

HE

HE

HE

secondo stadio

secondo stato di transizione

H E

+veloce

δ+

δ+ =/

E

HE

Energia in funzione della coordinata di reazione:

E

coordinata di reazione

+

---------------

----------------------------------- 10.8 kcal/mole

1° ST 2° ST

HE

E

20

Tutte le variazioni strutturali che abbassano l'energia dell'intermedio abbassano anche l'energia dello stato di transizione che porta all'addotto σ e quindi rendono piùfacile la reazione.

SOSTITUZIONI ELETTROFILE AROMATICHE

principali reazioni di Sostituzione Elettrofila

+ HNO3H2SO4 + H2ONITRAZIONE

NO2

+ SO3H2SO4

SOLFONAZIONE

SO3H

+ X2 + HXALOGENAZIONEFeX

X

Sostituzioni elettrofile aromatiche dei Benzeni SOSTITUITI

Tutte le posizioni del benzene sono equivalenti.

Quando c'è un sostituente, le posizioni sono diverse: 2 orto, 2 meta e 1para

se i prodotti si formassero solo su basi statistiche, si dovrebbe avere 40% di orto, 40% di meta e 20% di para

a distribuzione dei prodotti osservata sperimentalmente non èMAI quella statistica

questo significa che il sostituente presente sull'anello del benzene indirizza l'attacco dell'elettrofilo

ORIENTAMENTOper esempio:

E+

H++

CH3 CH3

E

CH3

E

E+

H+

CH2Cl

E

CH2Cl

Non è un effetto del sostituente sul substrato!

21

ORIENTAMENTO Stadio lento: formazione dell’addotto σ: più stabile èl'addotto sigma, minore è l'energia dello stato di transizione che porta all'addotto.

1. Si scrivono tutti i possibili addotti e le rispettive strutture di risonanza.

2. Si esamina se c'è una struttura con la carica positiva sul C che lega il sostituente.

3. Si guarda se il sostituente stabilizza (o destabilizza) la carica positiva.

+ E+

CH3E

CH3

CH3

CH3

HE

++ +

CH3

HE

CH3

HE

++ +

CH3HE

CH3HE

CH3HE

++

+

CH3

H E

CH3

H E

CH3

H E

E

coordinata di reazione

+ E+

+

benzeneCH3

H

E+

CH3 HE

+

CH3

H E

+

meta

orto,para

+ E+

HE

CH3

E

La reattività del benzene sostituito rispetto a quella del benzene dipende dall'energia di attivazione dello stadio lento e si vede dalla stabilità dell'addotto σ più stabile (del benzene sostituito) rispetto a quella dell'addottodel benzene.

22

+ E++

+ +

CH2Cl CH2ClH

E

CH2ClH

E

CH2ClH

E

++ +

++

+

CH2Cl

H E

CH2Cl

H E

CH2Cl

H E

CH2Cl

HE

CH2Cl

HE

CH2Cl

HE

ALDEIDI e CHETONI

δ+ δ-

C OCH

sp2

H acido

E+

Reazione caratteristica ADDIZIONE NUCLEOFILA

Nu:

23

Meccanismo:

1.Nu:-

lento -E+

C O

Nu

EC O C O

Nu

sp2 (trigonale planare)

sp3

(tetraedrico)

E+ = H+generalmente

2.

H++ +

+ C O H C O HC O

lentoC O H

+C O

Nu

H:Nu-+

sp2 (trigonale planare)

sp3

(tetraedrico)

Sono reazioni di equilibrio

Risentono dell'effetto sterico

Risentono degli effetti elettronici dei sostituenti

Sostituenti ad attrazione elettronica RENDONO PIU' POSITIVO il C carbonilico

FAVORISCONO l'attacco del nucleofilo

REATTIVITA' CRESCENTE

CHETONI < METILCHETONI < ALDEIDI < METANALE

24

ACIDI CARBOSSILCI e DERIVATI

δ+ δ-

C OO

CH

Hsp2

H acido

Caratteristiche:

Nu:

H acido

Acidità del legame O-H

Il C del carbossile subisce attacco da parte dei nucleofili

I protoni in α al carbossile sono relativamente acidi e possono essere sostituiti

H+

δ+ δ-

C OCH

Ysp2

H acido

Caratteristiche:

Nu:

H+

(la sostituzione nucleofila può avvenire con meccanismo base- o acido-catalizzato)

gruppo uscente

δ+ δ-

C NCH

sp

H acido Nu:

H+

♦ sull'O del carbonile (o sull'N del nitrile) si ha protonazione

♦ I protoni in α al carbonile sono relativamente acidi e possono essere strappati con basi forti

♦ Qualche reazione caratteristica delle ammidi avviene sull'N

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

Reazione caratteristica

25

Meccanismo:

lento -+

C OY

R C OYR

NuH Nu: H

sp2

(trigonale planare)sp3

(tetraedrico)

C OR

Nu

sp2

(trigonale planare)

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA AL CARBONIO ACILICO

Principali nucleofili::NuH = H2O, ROH, NH3, RNH2, R2NH, RSH, RCO2H

Nu:- = RCO2-, R-, H-

< < < <R

CCl

O

RC

NH2

O

RC

OR'

O

RCO

ORCO

RC

SR'

O

reattività crescente

Questo ordine di reattività è il risultto di più fattori

Basicità del gruppo uscente meno basico: miglior gruppo uscente

Basicità: -NH2 < -OR < -O-C(O)R < Cl-

capacità come gruppo uscente

Risonanza

-

+RC

Cl

O

RC

Cl

O

+

-

RC

SR'

O

RC

SR'

O

-

-

+ +R C

O

O

R CO

R CO

O

R CO

R CO

O

R CO

RC

OR'

O

RC

OR'

O-+ R

CNH2

O

RC

NH2

O-

+

26

il contributo della struttura di risonanza a separazione di carica diminuiscela bontà del gruppo uscente ed è tanto maggiore quanto migliore è la sovrapposizione degli orbitali (cioè con gli elementi della stessa riga).

Effetto induttivoMaggiore è l’effetto ad attrazione elettronica, più positivo è il C carbonilico

più facile è l’attacco del nucleofilo

H2O

H+oppureOH-

CR N

CRCl

O

CRO

O

CRO

CROR'

O

CRNH2

O

CROH

O

REATTIVITA‘CRESCENTE