Lezione 18

1. Elettrochimica e reazioni elettrochimiche:

definizione e classificazione.

2. Sistemi elettrochimici.

3. La pila

4. Elettrodi: catodo e anodo.

5. Polarità dei sistemi e continuità del circuito

6. Potenziale di cella e potenziale standard

7. L’elettrodo standard di idrogeno

8. Equazione di Nernst

9. Corrosione

Definizioni

X y

e-

X perde elettroni Y guadagna elettroni

X si ossida Y si riduce

X e’ riducente Y e’ ossidante

X aumenta il numero di

ossidazione

Y diminuisce il numero

di ossidazione

Trasferimento di elettroni

Elettrochimica

• Trasformazione di energia chimica in energia

elettrica: generatori (pile, accumulatori, celle a

combustibile)

• Trasformazione di energia elettrica in energia

chimica: celle di elettrolisi

Classificazione delle reazioni elettrochimiche

Una reazione elettrochimica è una reazione chimica nella quale compaiono gli elettroni:

Cu2+ + 2e- Cu

½ O2 + 2H+ + 2e- H2O

Le reazioni elettrochimiche sono:

- di riduzione o catodiche:quando gli elettroni compaiono a primo membro (reagenti)

2H+ +2e- H2

- di ossidazione o anodiche:quando gli elettroni compaiono a secondo membro (prodotti)

2Cl– ½ Cl2 + 2 e-

Sistemi elettrochimici

Sono costituiti da (almeno) due elettrodi (conduttori elettronico o di 1a specie) e da un elettrolita (conduttore ionico o di 2a specie). In molte applicazioni gli elettrodi sono metallici e l’elettrolita è una soluzione elettrolitica.

Quando il sistema elettrochimico è percorso da corrente elettrica, questa è corrente elettronica negli elettrodi e nel circuito esterno, ed è corrente ionicanell’elettrolita.

Nel primo caso i portatori di carica elettrica sono gli elettroni, nel secondo sono ioni.

Contemporaneamente, agli elettrodi avvengono reazioni elettrochimiche.

Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea può

consentire, in linea di principio, di produrre energia

elettrica, grazie al flusso di elettroni che vengono

trasferiti dal riducente (che si ossida) all’ossidante

(che si riduce).

Ad esempio, nella reazione:

Zn (s) + Cu2+ → Cu (s) + Zn2+

atomi di Zn cedono elettroni a ioni Cu2+ presenti in

soluzione, che vengono ridotti a Cu, ossidandosi a

Zn2+.

Celle voltaiche

Questo circuito, costituisce una PILA elettrica (o cella voltaica) e consente di trasformare energia chimica in energia elettrica per mezzo di una reazione che avviene spontaneamente (forza elettromotrice positiva).

Se si opera la trasformazione opposta, da energia elettrica ad energia chimica, si realizza invece un processo chiamato ELETTROLISI, caratterizzato da una reazione che procede nel verso opposto rispetto a quella spontanea, e che richiede un apporto di energia dall’esterno per avvenire (forza elettromotrice negativa).

Celle elettrolitiche

Elettrodi: catodo

Per quanto riguarda gli elettrodi, si chiama

catodo l’elettrodo al quale avviene la reazione di

riduzione, cioè la reazione che ha gli elettroni

come reagenti. (Red Cat!)

Questo significa che, quando il circuito è

percorso da corrente, gli elettroni entrano nel

catodo.

Elettrodi: anodo

Si chiama invece anodo l’elettrodo sede della

reazione di ossidazione (reazione anodica), cioè

la reazione nella quale gli elettroni sono prodotti.

Quando passa corrente, gli elettroni escono

dall’anodo.

La pila, o cella voltaica

Di fatto, in soluzione questi fenomeni avvengono in modo caotico sviluppando energia principalmente sotto forma di calore, e non sono utilizzabili per ottenere energia elettrica. Tuttavia, è possibile realizzare un circuito costituito da due semicelle, in cui la soluzione dell’ossidante e quella del riducente sono separate tra loro e gli elettroni passano dall’una all’altra attraverso un conduttore metallico esterno, generando così una corrente elettrica.

Una cella in cui reagenti e prodotti sono nei loro stati standard (1M

per le specie disciolte e 1 atm per i gas) è detta cella standard

Approfondimento sulle pileSe una sbarretta di Zn viene immersa in acqua, alcuni ioni del metallo passano in soluzione e si ha la reazione:

Zn (s) → Zn2+ + 2e-

Gli elettroni non trovano condizioni favorevoli per passare nella fase acquosa, per cui restano nello zinco; questo si carica negativamente, la fase acquosa positivamente e si stabilisce una differenza di potenziale tra metallo (negativo) e soluzione (positiva). La differenza di potenziale tra soluzione ed elettrodo non può essere misurata direttamente, ma solo valutata rispetto ad un elettrodo di riferimento cui viene attribuito potenziale zero.

La PILA è il sistema costituito da due elettrodi immersi in due opportune soluzioni, separate tra loro da un setto poroso; consideriamo, a titolo di esempio, la pila formata da una lamina di zinco immersa in una soluzione di un sale di zinco (ad esempio, ZnSO4) e da una lamina di rame immersa in una soluzione di un sale di rame (come CuSO4). Le due soluzioni sono separate da un setto poroso che ne impedisce il mescolamento, pur consentendo il passaggio degli ioni per garantire la continuità del circuito elettrico. Ciascuno dei due sistemi elettrodo/soluzione rappresenta una semicella (o semielemento). Spesso, il semielemento viene erroneamente indicato con il nome di elettrodo (la parte per il tutto).

Lo zinco è un metallo che a parità di condizioni manda in soluzione ioni Zn2+ in quantità maggiore di quanto il rame non mandi in soluzione ioni Cu2+, per cui nella pila l’elettrodo di zinco sarà negativo e quello di rame positivo.

Polarità dei sistemi

Per un generatore (pila) il catodo è il polo positivo e l’anodo quello negativo.

Al contrario, per una cella di elettrolisi il catodo è il polo negativo del sistema e l’anodo quello positivo.

In ogni caso al catodo entrano gli elettroni che sono disponibili per la reazione di riduzione; dall’anodo escono gli elettroni che sono prodotti della reazione di ossidazione.

Se i due elettrodi vengono collegati mediante un conduttore esterno,

chiudendo il circuito, in esso passano elettroni dall’elettrodo di zinco a

quello di rame, dove neutralizzano ioni Cu2+ della soluzione che si

depositano come atomi neutri sull’elettrodo di rame, determinando

l’assottigliamento della lamina di zinco e l’ispessimento di quella di

rame.

Pila di Daniell: cella zinco-rame

Con il procedere del processo, la soluzione anodica si carica

positivamente (formazione di ioni Zn2+), quella catodica

negativamente (scomparsa di ioni Cu2+) e ciò bloccherebbe il

funzionamento della pila. La neutralità elettrica tra le due

soluzioni viene ristabilita grazie al setto poroso, che lascia

passare ioni SO42- dalla soluzione catodica a quella anodica.

La stessa funzione del setto poroso può essere svolta da un

ponte salino, costituito da un tubo di vetro contenente una

soluzione elettrolitica (ad esempio, KCl) le cui estremità sono

immerse nelle soluzioni delle due semicelle. Ioni K+ e ioni Cl-

migrano nelle soluzione elettrolitiche per ristabilire

l’elettroneutralità.

La tensione iniziale misurata è di 1,11 V. Col procedere della

reazione i reagenti si consumano e il voltaggio diminuisce.

Quando il voltaggio diventa zero la reazione ha raggiunto

l’equilibrio.

Continuità nel circuito

Una pila può essere rappresentata con uno schema in

cui:

· le linee singole rappresentano il contatto elettrolitico

elettrodo/soluzione

· la linea doppia il contatto elettrolitico tra le soluzioni in

cui sono immersi gli elettrodi (mediante setto poroso o

ponte salino)

· la semicella in cui si ha ossidazione (anodo) si pone a

sinistra e quella in cui si ha riduzione(catodo) a destra.

Nel caso della pila Daniell:

Zn (s) │ Zn2+ (aq) ║ Cu2+ (aq) │ Cu (s)

Rappresentazione di una cella voltaica

La cella rame-argento

In una cella voltaica il comportamento da anodo o da catodo di

un elettrodo dipende dall’altro elettrodo della cella.

Nelle due celle descritte (rame-zinco e rame-argento) si

nota che lo ione Cu2+ è ridotto più facilmente (è un

ossidante più forte) dello ione Zn2+, per cui il rame ossida

lo zinco metallico a Zn2+. Invece Ag+ è ridotto più

facilmente (è un ossidante più forte) di Cu2+, così Ag+

ossida il rame metallico a Cu2+ .

Zn2+ < Cu2+ < Ag+ Ag < Cu < Zn

forza ossidante crescente forza riducente crescente

Il valore del potenziale di cella misura la spontaneità della sua

reazione redox. Per ogni semireazione si può misurare la sua

tendenza ad avvenire, il che determina la forza riducente od ossidante

delle specie.

SEMIELEMENTO STANDARD A IDROGENO

Il riferimento è costituito da una lamina di platino platinato (cioè ricoperto di un deposito poroso di platino) lambita da una corrente di idrogeno alla pressione di 1 atmosfera e immersa in una soluzione 1 M in ioni H+ a 25°C.

Si stabilisce l’equilibrio: 2H+ + 2e- → H2(g)

A questa semicella di riferimento viene assegnato un potenziale standard relativo alla reazione di riduzione uguale a zero:

2H+ + 2e- → H2 (g) E° = 0,00 V

I potenziali di semicella non sono valori assoluti ma sono relativi

a quelli di una semicella di riferimento, il cui potenziale elettrodico

standard è stato definito pari a zero (E0rif ≡ 0,00 V)

Potenziale di cellaL’energia elettrica può essere utilizzata per compiere lavoro, proporzionale alla differenza di potenziale elettrico tra i due elettrodi. Tale potenziale è detto potenziale di cella (DE) o voltaggio di cella o forza elettromotrice (f.e.m.).

DE > 0 per un processo spontaneo

Nel SI, l’unità di misura del potenziale elettrico è il volt (V) e quella della carica elettrica è il coulomb (C).

1 V = 1 J/C

Potenziale standard di cella (DE0): è misurato a 25°C, con tutti i componenti nello stato standard (1 atm per i gas, 1M per le soluzioni, solido puro per gli elettrodi).

DE0 = E0catodo – E0

anodo

La differenza di potenziale che si stabilisce tra le due semicelle, chiamata FORZA ELETTROMOTRICE (f.e.m., o DE) rappresenta l’informazione più significativa che riguarda una pila.

POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE (E°)

è il potenziale della semicella considerata rispetto alla semicella standard ad

idrogeno, misurato in condizioni standard.

Es. Nella cella zinco-idrogeno si misura un DE = 0.76 V:

DE°reazione = 0.76 V , misurato in condizioni standard

DE°reazione = E°catodo –E°anodo= E°(H+/H2)–E°(Zn/Zn2+) = 0.00– E°(Zn/Zn2+)= 0.76 V,

da cui si ricava il potenziale standard E°(Zn/Zn2+) = -0.76 V

La cella rame-idrogeno

DE°reazione = 0.34 V , misurato in condizioni standard

DE° reazione = E°catodo – E° anodo = E°(Cu2+/Cu) – E°(H+/H2) = 0.34 – 0.00 = 0.34 V

da cui si ricava il potenziale standard E°(Cu2+/Cu) = +0.34 V

Potenziale di cellaI potenziali standard di elettrodo sono usati per determinare la spontaneità delle reazioni nelle celle elettrochimiche.

Quanto più positivo è il valore di E° di una semi-reazione, tanto più grande è la tendenza della semi-reazione ad avvenire nella direzione diretta così come è scritta.

Quanto più è negativo il valore di E° tanto più la semi-reazione tenderà ad avvenire nella direzione oppostarispetto a come è scritta.

Quando si inverte una semireazione si cambia il segno del suo potenziale.

Es. Per la cella rame-zinco:

Cu2+ + 2 e- → Cu E° = +0.34 V potenziale di riduzione

Zn → Zn2+ + 2 e- E° = +0.76 V potenziale di ossidazione

Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ E°cella = + 1.10 V

E°cella > 0 vuol dire che la reazione scritta così è spontanea, in condizioni standard.

Legge di Faraday

La quantità di sostanza che subisce ossidazione

o riduzione a ciascun elettrodo è direttamente

proporzionale alla quantità di elettricità che passa

attraverso la cella.

1 Faraday è la quantità di elettricità che corrisponde al passaggio di una mole di elettroni.

Ricordando che la carica elementare è 1,602 x 10-19 C

(C = Coulomb, unità di misura elettrica) e che una mole contiene 6,022 x 1023 unità, per un metallo monovalente occorrerà una quantità di elettricità = 1 mole di elettroni = 96486,7 C

Approssimando, definiamo questa quantità di elettricità Faraday F

1 F = 96500 C

La stessa quantità basterà solo per 0,5 moli di metallo bivalente e così via.

L’EQUAZIONE DI NERNST

I potenziali standard di riduzione permettono di studiare

una certa reazione redox in condizioni standard; tuttavia,

essi non danno informazioni sufficienti nel caso di sistemi

in condizioni non standard, che si incontrano

frequentemente.

L’EQUAZIONE DI NERNST è una relazione che

permette, noto il potenziale standard di una reazione di

ossidoriduzione ad una certa temperatura, di ricavare il

potenziale della stessa reazione quando le

concentrazioni delle specie coinvolte sono diverse da 1.

Relazione con l’energia libera

DG = -n F DE

DE = - DG/nF

Difatti la condizione di equilibrio viene realizzata con

DE = 0

L’equazione di Nernst

x

y

x

y

ox

red

nE

ox

red

nF

RTEE log

0592.0ln 00

Per la semi-reazione di riduzione:

x Ox + n e- → y Red

Il potenziale di semi-cella sarà:

Es. Zn2+ + 2 e- → Zn E° = -0.76 V

2

1log

2

0592.076.0

ZnE

F = Faraday = 96500 C

n = numero di elettroni scambiati nella reazione

L’equazione di Nernst

C25 a log0592.00 DD Qn

EE

QnF

RTE

dOx

Oxd

nF

RTEE

ba

dc

lnRe

Reln 0

21

210 D

DD

Per la reazione redox complessiva:

a Ox1 + b Red2 → c Red1 + d Ox2

DE = Ecatodo – Eanodo

Q = quoziente di reazione

All’equilibrio DE = 0 e Q = K (costante di equilibrio)

DE = - DG/nF

Esempio

Calcolo del DE della cella in condizioni non standard

per la reazione:

Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ DE°cella = + 1.10 V

1

1log

2

0592.010.1

2

2

D

Cu

ZnE

Elettrolisi

Si chiama ELETTROLISI l’insieme dei fenomeni che avvengono in una soluzione elettrolitica o in un elettrolita fuso in seguito a passaggio di corrente elettrica e che trasformano l’energia elettrica in energia chimica.

Contrariamente al caso delle pile, in cui si ha spontaneamente conversione di energia chimica in energia elettrica, si deve fornire energia per far avvenire una reazione redox che altrimenti si produrrebbe spontaneamente nel verso opposto.

Applicando una differenza di potenziale ad un conduttore di seconda specie (a conduzione ionica, come nel caso di una soluzione elettrolitica), si osserva l’esistenza di una soglia di potenziale, al di sotto della quale non si ha passaggio di corrente. Tale soglia è in relazione con la forza elettromotrice della pila, che procede nel verso opposto rispetto alla reazione che si vuole realizzare ed è detta per questo forza controelettromotrice.

L’elettrolisi ha molte

applicazioni pratiche. Per es.

è impiegata per la produzione

di elementi come il sodio,

Per la purificazione di metalli,

per la elettrodeposizione, ...

Per esempio, per NaCl fuso (e in assenza di ossigeno e di acqua) si hanno le

seguenti reazioni:

al catodo: Na+ + e- Na (E° = -2.71 V)

all'anodo 2 Cl- Cl2 + 2 e- (E°= + 1.36 V)

L'elettrolisi di NaCl permette, con catodo di Hg, di ottenere Na metallico in

amalgama, cosa impossibile in acqua, poiché si ridurrebbe H2O dando H2 (E°= -

0.83 V), anziché il metallo desiderato.

Elettrolisi di NaCl

Deposizione di metalli

Cu = Cu2+ + 2 e- ANODO

Cu2+ + 2 e- = Cu CATODO

Corrosione(Fe (s) Fe2+ (aq) + 2e- (anodo, ox) (E°=-0.44 V) )x2

O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4e- 2 H2O (l) (catodo, red) (E°=+1.23 V)

2 Fe (s) + O2 (g) + 4 H+ (aq) 2Fe2+ (aq) + 2 H2O (l)

2 Fe2+(aq) + ½ O2(g) + (2+n) H2O(l) Fe2O3 ·n H2O(s) + 4 H+(aq)

2 Fe (s) + 3/2 O2 + n H2O Fe2O3 ·n H2O (s)

Effetto dei contatti metallo-metallo sulla corrosione del ferro

Quando Fe (-0.44) è in contatto con un metallo meno attivo, quale Cu (+0.34), perde elettroni più facilmente (Fe è più anodico, si ossida) perciò si corrode più rapidamente.

Effetto dei contatti metallo-metallo sulla corrosione del ferro

Quando Fe (-0.44) è in contatto con un metallo più attivo, quale lo Zn(-0.76), questo agisce come anodo e perde elettroni. Perciò Fe ècatodico (si riduce) e non si corrode.

L’uso di anodi sacrificali per prevenire la corrosione del ferro

Metalli attivi, quali il magnesio (-2.37) e l’alluminio (-1.66),

vengono collegati a tubazioni sotterranee di ferro per

prevenire la loro corrosione mediante protezione catodica. Il

metallo attivo viene sacrificato al posto del ferro (-0.44).