REAZIONI REDOX o elettrochimiche Sono tutte quelle reazioni in cui si ha scambio di e- Sostanze...

REAZIONI REDOX o elettrochimiche

Sono tutte quelle reazioni in cui si ha scambio di e-

Sostanze OssidantiSostanze Riducenti

Ossidazione/Riduzione

Ox + ne- Rid

Coppia coniugata redox

Semireazione

Coinvolgimento di due coppie coniugate redox

aRid1 + bOx2 cRid2 + dOx1

Se Keq > 0 alloraOx2 è un agente ossidante più forte di

Ox1Rid1 è un agente riducente più forte di Rid2

NUMERO di OSSIDAZIONE

Carica che un atomo assumerebbe in un composto se gli e-

di legame fossero attribuiti all’atomo più elettronegativo.

Regole

Definizione PEMnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O

Fe3+ + e- Fe2+E° = +1,51V

E° = +0,77V

MnO4- + 8H3O+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O

Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s)

Cu2+ + 2e- Cu(s)

Zn(s) Zn2+ + 2e-

Cella elettrochimica

Dispositivo in cui i processi di ossidazione e riduzione di una reazione redox avvengono in due siti distinti e gli elettroni si muovono attraverso un circuito esterno.Anodo: ossidazioneCatodo: riduzione

- +

Fe2+ Fe + 2e- E° = -0,44V

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O E° = +1,23V

Per convenzione l’elettrodo sinistro di una cella viene collegato al terminale negativo di un potenziometro (voltmetro). Se gli e- circolano dal terminale negativo a quello positivo, il potenziometro indica un voltaggio positivo.

Voltaggio positivo, cella galvanica (o voltaica), elettrodo di sinistra anodo.

Voltaggio negativo, cella elettrolitica, elettrodo di sinistra catodo. (Elettrolisi).

Potenziale Elettrodico E è la misura della tendenza della semi-reazione elettrodica ad avvenire in una certa direzione: lavoro richiesto per unità di carica, per spostare una particella carica (come un elettrone) da un punto ad un altro. 1V (volt) = 1J/A s nel S.I.

Il valore del potenziale è legato alle concentrazioni degli ioni metallici in soluzione.

In Condizioni Standard

T = 25 °C, [ ] = 1M, P = 1bar

Potenziale Standard per ogni semi-reazione (assoluto): potenziale che si sviluppa tra il metallo e la soluzione dei suoi ioni aventi attività unitaria.

Potenziale Standard di Riduzione per ogni semireazione (relativo) E°: il potenziale che si sviluppa confrontando la mia semireazione con una di riferimento, in condizioni standard. Il potenziale di un elettrodo è in realtà il potenziale di una cella elettrochimica avente un definito elettrodo di riferimento.

H3O+ + e- ½ H2(g) + H2O E° = 0,000V


E°net = E°riduzione – E°ossidazione

Un valore positivo indica che in condizioni STP questa reazione avviene spontaneamente


E°cella = E°catodo – E°anodo

Un valore positivo indica che in condizioni STP questa reazione avviene spontaneamente

E°cella = E°catodo – E°SHE

E°cella = E°catodo – 0,000 (V)

E°cella = E°catodo

E°cella = E°indicatore – E°riferimento

Elettrodo indicatore = catodo / Elettrodo riferimento = anodo

Consideriamo le due seguenti semi-reazioni:

Ni(s) Ni2+ + 2e- Semireazione di ossidazione E° = -0,24V

2Ag+ + 2e- Ag(s) Semireazione di riduzione E° = +0,80

2Ag+ + Ni(s) Ni2+ + 2Ag


E°cella = E°Ag/Ag(I) – E°Ni(II)/Ni

E°cella = 0,80 – (-0,24) = +1,04

La reazione avviene spontaneamente così come è scritta e la cella costruita è una cella galvanica.

Ni(s) Ni2+ (aq 0,0125M)

Ag(s)

Ag+ (aq 0,0125M)

Consideriamo la reazione:

PbF2(s) + Cu(s) Cu2+ + Pb(s) + 2F-

Cu(s) Cu2+ + 2e- Semireazione di ossidazione

E°Cu(II)/Cu = +0,337V

Pb2+ + 2e- Pb(s)Semireazione di riduzione

E° Pb(II)/Pb = -0,350V


E°cella = E°Pb(II)/Pb – E°Cu(II)/Cu

E°cella = -0,350 – (+0,337) = -0,687V

La reazione avviene spontaneamente in condizioni standard nel senso opposto e la cella costruita è una cella elettrolitica a cui va applicato un alimentatore esterno per far avvenire la reazione.

EQUAZIONE di NERNST

Questa equazione consente di studiare un processo redox in condizioni non standard.

Per una semi-reazione reversibile, mette in relazione il Potenziale di Riduzione (E) in condizioni non standard con le attività dei reagenti e dei prodotti, con il Potenziale Standard di Riduzione (E°) della semi-reazione e con la temperatura (T).

Ox + ne- Rid

E = E° -RT

nFln ARid

AOx

R = costante dei gas

T = temperatura in Kelvinn = numero di e-

scambiatiF = cost di

FaradayAi = attività della specie

Per T = 298,15 K (25 °C)

R = 8,314 J/K.mol

F = 96485 C/molE = E° + 0,05916

nlog

ARid

AOx

ARid

AOx≠ Keq

AOx = 1 ARid = 1 E = E°

AA = уA [A] 0 < уA < 1

уA 1 AA [A]

Per soluzioni diluite non entra in gioco la forza ionica e posso sostituire l’attività con la concentrazione.

E = E° + 0,05916n

log[Rid

]

[Ox] [Rid

]

[Ox]≠ Keq a 25 °C

Scrivere l’Equazione di Nernst per le seguenti semi-reazioni

A) Zn2+ + 2e- Zn(s) [Zn(s)] = 1

E = E° + 0,05916

2log[Zn2+

] E°Zn(II)/Zn = -0,76V

E = -0,76 + 0,05916

2log[Zn2+

]B) Fe3+ + e- Fe2+

E = E° + 0,05916

1log

[Fe3+]

E = +0,77 + 0,05916

[Fe2+]

log[Fe3+]

[Fe2+]

Il potenziale di questa coppia può essere misurato con un elettrodo inerte immerso in una

soluzione contenente ioni Fe(II) e Fe(III)

C) Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

[H2O] = 1E = E° + 0,05916

6log

[Cr2O72-]

[H+]

E = +1,36 +

[Cr3+]

0,05916

6log

[Cr2O72-]

[H+][Cr3+]

D) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Ag+ + e- Ag(s)

AgCl(s) Ag+ + Cl-

[Ag(s)] = 1

[AgCl(s)] = 1

E = E° + 0,05916

1log

[AgCl]

[Ag][Cl-]

E = +0,80 + 0,05916 1

[Cl-]log

Elettrodo di Ag(s) immerso in una soluzione satura di AgCl(s) e KCl

E) Zn(s)

Zn2

+

(aq 0,01M) Cu(s)

Cu2

+

(aq 1M)

E°Zn(II)/Zn = -0,76V

E°Cu(II)/Cu = +0,34V

E = -0,76 + 0,05916

2log[Zn2+]

E = -0,76 + 0,05916

2log10-2 =-0,76 + (-0,05916)

E = -0,82

Anodo

Ecella = Ecatodo – Eanodo

Ecella = +0,34 – (-0,82) = +1,16V

> +1,10V

Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella reazione anodica aumenta il voltaggio di cella

Zn(s)

Zn2

+

(aq 1M) Cu(s)

Cu2

+

(aq 0,01M)

E = +0,34 +0,05916

2log[Cu2+]

E = +0,34 +0,05916

2log10-2 =+0,34 + (-0,05916)

Catodo

E = +0,28


Ecella = +0,28 – (-0,76) = +1,04V

< +1,10V

Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella reazione catodica diminuisce il voltaggio di cella


aOx + bRid1 cRid + dOx1

Ecatodo = E°Ox/Rid +0,05916

nlog

[Ox]a

[Rid]c

Eanodo = E°Ox1/Rid1 +0,05916

nlog

[Ox1]d

[Rid1]b

Derivazione dell’equazione generale per il calcolo del potenziale di cella in condizioni diverse da quelle standard

(T=25 °C)

= Eriduzione – Eossidazione

Ecella= E°Ox/Rid +0,05916

nlog [Ox]a

[Rid]c- E°Ox1/Rid1 +

0,05916n

log[Ox1]d

[Rid1]b

Ecella= E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 0,05916

nlog

[Ox]a

[Rid]c[Ox1]d

[Rid1]b-

Ecella= E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 0,05916

nlog

[Ox]a

[Rid]c[Ox1]d

[Rid1]b

E°cella

Ecella= E°cella -0,05916

nlog

[Ox]a

[Rid]c[Ox1]d

[Rid1]b [Ox]a

[Rid]c[Ox1]d

[Rid1]b≠

Keq

Ecella= E°cella -RT

n Fln

[Ox]a

[Rid]c[Ox1]d

[Rid1]b [Ox]a

[Rid]c[Ox1]d

[Rid1]b≠

Keq-

-

Caso particolare 1: rapporto delle concentrazioni uguale a 1

[Ox]a

[Rid]c[Ox1]d

[Rid1]b

= 1 Ecella= E°cella -0,05916

nlog (1)

Ecella= E°cella - 0 Ecella= E°cella

Caso particolare 2: cella in condizioni di equilibrio E = 0

Relazione tra E e Keq

0 = E°cella -0,05916

nlog

[Ox]a

[Rid]c[Ox1]d

[Rid1]b [Ox]a

[Rid]c[Ox1]d

[Rid1]b

= Keq

E°cella =0,05916

nlog Keq

log Keq =

n E°cella

0,05916Keq =

10

n E°cella/0.05916

Calcolare la Kf del complesso [Ag(CN)2-] data la

seguente cella elettrochimica

Ag(s)

Ag(CN2)-

(7,50 10-3M), S.C.E.CN- (0,025M)

Ecella = +0,625V

ES.C.E. = +0,244V (Ecatodo)

Ag+ + e- Ag(s) E° = +0,799V

Ecella = Ecatodo – Eanodo +0,625 = +0,244 – Eanodo

Eanodo =-0,625 + 0,244 = -0,381V

Eanodo = E°Ag+/Ag +0,05916 log

[Ag+

]-0,381 = +0,799 + 0,05916 log

[Ag+]

[Ag+] = 1 10-20

Kf =[Ag+][CN-]2

[Ag(CN)2-]

=[7,50 10-

3]10-20 (2,5 10-2)2= 1,2 1021

Calcolare la Ka dell’acido HA data la seguente cella elettrochimica

Pt(s),

H2 (1 atm)HA (0,010M), NaA (0,040M)

Ecella = +0,591V

ES.C.E. = +0,244V (Ecatodo)

S.C.E.

H3O+ + e- ½ H2(g) + H2O E° = 0,000V

Ecella = Ecatodo – Eanodo +0,591 = +0,244 – Eanodo

Eanodo =-0,591 + 0,244 = -0,347V

Eanodo = E°H+/H2 +0,05916

log

[H3O+]2

-0,347 = +0,000 + 0,05916 log [H3O+]

2

log [H3O+] =-0,347

0,05916log [H3O+] =-5,86

[H3O+] = 1,34 10-6

HA + H2O H3O+ + A- Ka =HA

[A-][H3O+

]

Ka = (0,040)(1,34 10-

6)0,010= 5,4 10-6

Condizioni che permettono di utilizzare processi redox in Analisi Volumetrica E° tra coppie redox

Ecatodo = E°Ox/Rid +0,05916

nlog

[Ox]a

[Rid]c

Eanodo = E°Ox1/Rid1 +0,05916

nlog

[Ox1]d

[Rid1]b

Ecella = 0

Ecatodo

=Eanodo

=E°Ox/Rid +0,05916

nlog [Ox]a

[Rid]cE°Ox1/Rid1 +

0,05916n

log[Ox1]d

[Rid1]b

E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 =0,05916

nlog

[Ox1]d

[Rid1]b

[Rid]c

[Ox]a

E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 =0,05916

nlog

[Ox1]d

[Rid1]b

[Rid]c

[Ox]a

E° Keq

Al punto equivalente avremo che:

[Ox1]d

[Rid1]b=

[Rid]c

[Ox]aE° =

0,05916n

log[Ox1]d

[Rid1]b

2

E° = 0,05916

nlog

[Rid1]b

[Ox1]d

2n E°

= 0,11832

[Rid1]b

[Ox1]d

log

Per n = 1

E° 0,1183

2[Rid1]b

[Ox1]d

log=E°

0,11832

[Rid1]

[Ox1]log= Per

a=b=c=d=1

Consideriamo un E° pari a 0,1V tra le due coppie redox

E° = 0,1V

0,11832

[Rid1]

[Ox1]log=

0,1V 0,8452 =

[Rid1]

[Ox1]log

[Rid1]

[Ox1]= 7,002 [Ox1] = 7,002

[Rid1]

Allora se Ox1 è il 100%

[Rid1] = 100/7,002 = 14,28%

Rimasto al punto finale della titolazione

Consideriamo un E° pari a 0,3V tra le due coppie redox

E° = 0,3V

0,11832

[Rid1]

[Ox1]log=

0,3V 2,5355 =

[Rid1]

[Ox1]log

[Rid1]

[Ox1]= 343,16 [Ox1] = 343,16 [Rid1]

Allora se Ox1 è il 100%

[Rid1] = 100/343,16 = 0,29%

Rimasto al punto finale della titolazione

Fattori che modificano il valore del potenziale di una semicoppia redox

Primo elemento condizionante: ATTIVITA’

AA = уA [A] уA 1 AA [A]

E = E° + 0,05916n

log[AOx] yAox

≠ Keq

T = 25 °C

[ARid] yArid

[AOx] yAox

[ARid] yArid

yAox

yArid

= fattore di attività

Mette in relazione la specie A con la soluzione in cui avviene la

reazione

E = E° + 0,05916n

logyAox

yArid+

0,05916n

log[AOx

][ARid]

E = E° + 0,05916n

logyAox

yArid+

0,05916n

log[AOx

][ARid]

E°’

E°’ Potenziale formale condizionale

Per una data coppia redox, è il potenziale relativo ad uno specifico ambiente in cui avviene la reazione stessa (25 °C).

Altri elementi condizionanti a parità di forza ionica:

a)pH

b)Processi di coordinazione (Kf)

c)Processi di formazione di Sali poco solubili (Kps)

Influenza del pH sul valore di E

aOx + ne- bRid + mH+ E°

T = 25 °C

E =E°Ox/Rid +0,05916

nlog

[Ox]a

[Rid]b[H+]m

E = E° +0,05916

nlog

1+

0,05916n

log[Ox]

a

[Rid]b[H+]m


Semi-coppia: MnO4

2-/Mn2+ MnO4

- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O

E° = +1,51VE =E°Ox/Rid +0,05916

5log

[Mn2+

]

[H+]8

[MnO4-]

E = E° +0,05916

5log +

0,05916

5log[H+]8


[Mn2+

]

[MnO4-]

pH = 1 E°’ = +1,415V

pH = 4 E°’ = +1,036V

pH = 7 E°’ = +0,752V

Semi-coppia: As5+/As3+

H2AsO4- + 2H3O+ + 2e- H2AsO3

- + 3H2O

E° = +0,54VE =E°Ox/Rid +0,05916

2log

[H2AsO3-]

[H+]2

[H2AsO4-]

E = E° +0,05916

2log +

0,05916

2log[H+]2


[H2AsO3-]

[H2AsO4-]

pH = 0 E° = E°’ = +0,54V

pH = 1 E°’ = +0,481V

pH = 7,5 E°’ = 0,096V

Quindi lavorando a pH intorno alla neutralità invece di sfruttare l’As(V) come ossidante posso

sfruttare l’As(III) come riducente e far avvenire la reazione in senso

opposto

Semi-coppia: Cr2O72-/Cr3+

Cr2O72- + 14H3O+ + 6e- 2Cr3+ + 21H2O

E° = +1,36VE =E°Ox/Rid +0,05916

6log

[Cr3+]2

[H+]14[Cr2O72-]

E = E° +0,05916

6log +

0,05916

6log[H+]14


[Cr3+]2

[Cr2O72-]

pH = 3 E°’ = +0,946V

pH = 7,5 E°’ = +0,325V

pH = 1 E°’ = +1,222V

E°’ = E° -

0,059165

8 (-log[H+])=

E° -0,05916

58 pH

E°’ = E° - 0,0944 pH

Semi-coppia: MnO4

2-/Mn2+

Semi-coppia: As5+/As3+

E°’ = E° -

0,059162

2 (-log [H+])

= E° -0,05916

22 pH

E°’ = E° - 0,05916 pH

Semi-coppia: Cr2O72-/Cr3+

E°’ = E° -

0,059166

14 (-log [H+])

= E° -0,05916

614 pH

E°’ = E° - 0,138 pH

Influenza di processi di coordinazione sul valore di E

Ox + ne- Rid E° +L

OxL

Kf =

T = 25 °C

E =E°Ox/Rid +0,05916

nlog

[Ox]

[Rid]

[OxL][Ox] [L]

[Ox] =[OxL

]Kf [L]

E =E°Ox/Rid +0,05916

nlog

Kf [L] [Rid]

[OxL]

E = E° +0,05916

n log1

+0,05916

nlog

[Rid] [L]Kf

[OxL]


Semi-coppia: Ag+/Ag Ag+ + e- Ag(s) E° =

+0,799VE = E° + 0,05916 log

[Ag+]

E = E° + 0,05916 log

Ag+ + Y4- AgY3- Kf = 108

Kf = [Ag+

][Y4-]

[AgY3-][Ag+]

= Kf [Y4-]

[AgY3-]

Kf [Y4-]

[AgY3-]

E = E° + 0,05916 log

1

Kf+ 0,05916

log [Y4-]

[AgY3-]


AgY3- + e- Ag + Y4-

E = E°’ + 0,05916 log [Y4-]

[AgY3-]

Dato che Kf è sempre positiva (>>0) un processo di

coordinazione che interessa la specie ossidata

determina un abbassamento del potenziale standard

di riduzione della semicoppia e questo sarà tanto

maggiore quanto più stabile è il complesso (cioè

tanto più alta è la Kf)

Semi-coppia: Fe3+/Fe2+

E° = +0,771VFe3+ + e- Fe2+

E = E° + 0,05916 log

[Fe3+]

[Fe2+]

N

NPh1,10-fenantrolina – legante bidentato

Usata per titolare specie che la coppia Fe3+/Fe2+

come tale non è capace di titolare

Fe3+ + 3Ph Fe(Ph)33+ Kf’’’ =

[Fe3+][Ph]3

[Fe(Ph)33+

]

Fe2+ + 3Ph Fe(Ph)32+ Kf’’ =

[Fe2+][Ph]3

[Fe(Ph)32+

]

[Fe3+] = Kf’’’

[Ph]3

[Fe(Ph)33+

] [Fe2+] = Kf’’ [Ph]3

[Fe(Ph)32+

]

[Fe(Ph)33+] + e-

[Fe(Ph)32+]

E°’ = +1,09V

E = E°’ + 0,05916 log

[Fe(Ph)33+

][Fe(Ph)32+

]

E = E° + 0,05916 log Kf’’’

[Ph]3

[Fe(Ph)33+

]Kf’’ [Ph]3

[Fe(Ph)32+

]

E = E° + 0,05916 log Kf’’

’

Kf’’ + 0,05916

log

[Fe(Ph)33+

][Fe(Ph)32+

]

E°’ Dato che Kf’’ > Kf’’’ allora E°’ > E°

Influenza di processi di precipitazione sul valore di E

Ox + ne- Rid E° +C

OxC Kps =

T = 25 °C

E =E°Ox/Rid +0,05916

nlog

[Ox]

[Rid]

[Ox] [C] [Ox] =Kps[C]

E =E°Ox/Rid +0,05916

nlog

[C] [Rid]

Kps

E = E° +0,05916

n log Kps

+0,05916

nlog

[Rid] [C]

1


Semi-coppia: Hg+/Hg elettrodo a calomelano Hg2

2+ + 2e- 2Hg(s) E° = +0,79V

E = E° +0,05916

2log

[Hg+]2

Hg2Cl2 + 2e- 2Hg(s) + 2Cl- E°’ = +0,248V

E = E°’ +

0,059162 [Cl-]

2

1log

Hg2Cl2 2Hg+ + 2Cl- Kps =

[Hg+]2 [Cl-]2

[Hg+]2 =

Kps[Cl-]2

E = E° +0,05916

2 [Cl-]2

Kpslog

E = E°’ +

0,059162 [Cl-]

2

1log Kps +

0,059162

log


Dato che Kps è sempre negativo (<<0) un processo

di precipitazione di una specie poco solubile che

interessa la specie ossidata determina un

abbassamento del potenziale standard di riduzione

della semicoppia e questo sarà tanto maggiore

quanto più insolubile è la specie (cioè tanto più

basso è il Kps)E in questo caso dipende solo dalla concentrazione

degli ioni Cl- e allora se lavoro in soluzione satura di

KCl il potenziale della semicoppia sarà costante

(E.C.S.)

Semi-coppia: Fe2+/Fe

Fe2+ + 2e- Fe(s) E° = -0,44V

E = E° +0,05916

2log

[Fe2+]FeCO3 Fe2+ + CO3

2- Kps =

[Fe2+] [CO32-]

[Fe2+] =Kps[CO3

2-]

E = E° +0,05916

2 [CO32-]

Kpslog

FeCO3 + 2e- Fe(s) + CO32- E°’ = -0,756V

E = E° +0,05916

2 [CO32-]

1log Kps +

0,059162

log

=0,05916

nlogE

°Keq

FeCO3 + 2e- Fe(s) + CO32-

Fe(s) Fe2+ + 2e-

FeCO3 Fe2+ + CO32-

Keq = Kps = [Fe2+] [CO3

2-]

E° = -0,44V

E°’ = -0,756V

E° = -0,316V

Keq = Kps = 10n E°cella/0.05916

Kps = 102 /0.05916 Kps = 10-11

Velocità di Reazione

Il valore del potenziale standard (E°) dà informazioni

sulla completezza della reazione (Keq>0) ma non

fornisce informazioni sulla cinetica della reazione.

Esempio: Ossidazione dell’As3+ con Ce4+ in ambiente acido per H2SO4 diluito

H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+

H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O

E°’ = -0,560V

Ce4+ + e- Ce3+ E°’ = +1,40V

Keq = 10n E°cella/0.05916

Keq = 10 28,5

Ma soluzioni di As(III) non possono essere titolate

con Ce(IV) perché l’equilibrio viene raggiunto molto

lentamente.

Esempio: Misurazione della Domanda Chimica di Ossigeno (COD) in un campione di acqua.

C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O

La misurazione consiste nel trattare un campione di

acqua con un eccesso di una soluzione di bicromato

(Cr2O72-), lasciare che la componente organica venga

ossidata e retrotitolare il bicromato non reagito con

una soluzione di Fe(II).C2H5OH + 2Cr2O72- + 16H3O+ 4Cr3+ + 27H2O +

2CO2eccess

oCr2O7

2- + 6Fe2+ + 14H3O+ 2Cr3+ + 21H2O + 6Fe3+

La reazione del bicromato con i composti organici ha

una velocità variabile e incognita, quindi la metodica

prevede di forzare la reazione andando in eccesso di

ossidante

Utilizzo delle Reazioni Redox in Analisi Quantitativa

Reazione basata su stechiometria nota ed esatta,

caratterizzata da alta costante di equilibrio e alta

velocità.

E° ≥ 300mV (0,300V)AOx + TRid ARid + TOx

Inizio titolazione (0%)Aox ~ 1 (10-1/-2) Arid ~ 0 (10-5/-6)

Trid ~ 1 (10-1/-2) Tox ~ 0 (10-5/-6)

Fine titolazione (100%), p.eq.Aox ~ 0 (10-5/-6) Arid ~ 1 (10-1/-2)

Trid ~ 0 (10-5/-6) Tox ~ 1 (10-1/-2)

- p[A]

- Esist

0,5

0,9

0,6

0,7

0,8

1,0

Pote

nzi

ale

(V

, sis

tem

a)

E°’ Titolante – E°’Analita (n=1)

10 706020 30 5040Vtitolante

(mL)

A 1,00V

B 0,80V

C 0,60V

D 0,40V

E 0,20V

A

E

D

C

B

Effetto della differenza di potenziale elettrodico del titolante sulla completezza della reazione.

E (Aox/rid) = E (Tox/rid)La miscela di reazione può essere considerata come parte

dell’ipotetica cella:

Pt Aox, Tox, Arid, Trid S.H.E.

Miscela analita/titolante

Elettrodo indicatoreElettrodo di riferimento

Qualsiasi variazione di Ecella osservata per aggiunta di

titolante al campione sarà dovuta esclusivamente ad una

variazione del potenziale della miscela analita/titolante

(infatti l’elettrodo di riferimento ha un potenziale fisso e

costante). Quindi basta individuare Eind per risalire al

potenziale della cella istante per istante.Ecella = EIndicatore - Eriferimento

AOx + TRid ARid + TOx

AOx + nAe- ARid

TRid TOx + nTe-x nAe-

x nTe-

nTAOx + nTnAe- nTARid

nATRid nATOx + nAnTe-

nTAOx + nATRid nTARid + nATOx

Potenziale del campione iniziale (titolazione 0%)

T = 25 °C

Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) +

0,05916nA

log[AOx]a

[ARid]b

In realtà prima di una titolazione è presente solo una delle

due forme dell’analita (l’altra è presente in concentrazione

piccolissima, spesso incognita); generalmente quindi non è

possibile ricavare il valore iniziale di Esist.

Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)

Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) +

0,05916nA

log[AOx]

[ARid]

[AOx] = [CAVA – (nT/nA) CTVT]/VTot

[ARid] = (nT/nA) CTVT/VTot

Analita da titolare nella forma ossidata

Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%)

E (Aox/rid) = E (Tox/rid) = EIndicatore Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid)

+

0,05916nA

log[AOx]

[ARid]

Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) +

0,05916nT

log[TOx]

[TRid]

nA Eind = nA E°’ (AOx/Rid) +0,05916log[AOx]

[ARid]

nT Eind = nT E°’ (TOx/Rid) +0,05916log[TOx]

[TRid]

(nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT E°’T) +

0,05916 log[AOx][TOx]

[ARid][TRid]

(nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT

E°’T) +0,05916 log

[AOx][TOx]

[ARid][TRid]

[AOx][TOx]

[ARid][TRid]= 1

[TOx] = nA/nT [Arid][TRid] = nA/nT [AOx]

[AOx]

[ARid]

nA/nT [Arid]

nA/nT [AOx]= 1

(nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT

E°’T)

(nA E°’A + nT

E°’T)(nA + nT)Eind =

Al punto equivalente, il valore di Eind è uguale alla media

ponderata dei potenziali standard di riduzione per l’analita e

il titolante

Curva di titolazione simmetrica solo quando nA = nT; il valore

di Eind al p.eq. sarà spostato verso il valore di E°’ della

semicoppia che impegna il maggior numero di elettroni

(p.eq. asimmetrico)

Potenziale dopo il punto equivalente

Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) +

0,05916nT

log[TOx]

[TRid]

[TRid] = [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot

[TOx]= AOx iniziale/Vtot = (nA/nT) CAVA/VTot

Calcolo della Curva di Titolazione

Fe2+ + Ce4+ Ce3+ + Fe3+


[Fe2+], [Ce3+], [Fe3+] [Ce4+] sarà piccola e regolata dalla Keq

50,00mL 0,05M [Fe2+] 0,100 M [Ce4+] [H3O+]=1M (HClO4)

- 5,00mL di Ce(IV)[Fe3+]=

(5,00 x 0,100)(5,00 + 50,00)

- [Ce4+] ~0,500/55,00

[Fe2+]=(50,00x0,050)-(5,00x0,100)

(5,00 + 50,00)

+ [Ce4+] ~

2,00/55,00

E°’ = +0,767VEind = E°’ + 0,05916 log

[Fe3+]

[Fe2+]

Eind = +0,767 + 0,05916 log

0,50

2,00=

+0,73V

- 15,00mL di Ce(IV) E = +0,78V

- 20,00mL di Ce(IV) E = +0,80V

- 24,00mL di Ce(IV) E = +0,85V

- 24,90mL di Ce(IV) E = +0,91V

Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%)

(nA E°’ + nT

E°’)(nA + nT)Eind =

(E°’Fe + E°’Ce)

2Eind =

Eind = (1,70 + 0,767)/2 = +1,23V


[Fe3+], [Ce3+], [Ce4+] [Fe2+] sarà piccola e regolata dalla Keq

- 25,10mL di Ce(IV)

[Ce3+]=(25,00 x 0,100)

(25,10 + 50,00)

- [Fe2+] ~ 2,50/75,10

[Ce4+]=(25,10x0,100)-(50,00x0,050)

(25,10 + 50,00)

+ [Fe2+] ~

0,010/75,10

E°’ = +0,1,70VE = E°’ + 0,05916 log

[Ce4+

][Ce3+

]E = +1,70 + 0,05916 log

0,010

2,50=

+1,62V

- 26,00mL di Ce(IV) E = +1,663V = 1,66V

- 30,00mL di Ce(IV) E = +1,659V = 1,66V

Calcolo del potenziale di cella Ecella ammettendo di utilizzare come elettrodo di riferimento un elettrodo ad Ag/AgCl

Prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)

Ecella = EIndicatore - Eriferimento Eriferimento Ag/AgCl = +0,222V

Ecella = 0,78 – (+0,222) = 0,56V dopo aggiunta 15,00mL

Al punto equivalente (titolazione 100%)

Ecella = +1,23 – (+0,222) = 0,101V


Ecella = 0,80 – (+0,222) = 0,58V dopo aggiunta 20,00mLEcella = 0,85 – (+0,222) = 0,63V dopo aggiunta 24,00mLEcella = 0,91 – (+0,222) = 0,69V dopo aggiunta 24,90mL


Ecella = 1,62 – (+0,222) = 1,40V dopo aggiunta 25,10mLEcella = 1,66 – (+0,222) = 1,44V dopo aggiunta 30,00mL

Calcolo della Curva di Titolazione

IO3- + 2Tl+ + 2Cl- + 6H3O+ ICl2

- + Tl3+ + 9H2O

Lo iodato può essere utilizzato in soluzione concentrata di HCl per titolare lo ione talloso (Elettrodo di riferimento a calomelano saturo). IO3

- + 2Cl- + 6H3O+ + 4e- ICl2- + 9H2O E°’ = +1,24V

Tl3+ + 2e- Tl+ E°’ = +0,77V

E°’reazione = E°’catodo – E°’anodo = 1,24 – 0,77 = +0,47V

Keq = 10

n E°cella/0.05916 Keq =

10

4 (0,47)/0.05916 Keq = 1032

100,00mL di Tl+ 0,010M / IO3- 0,010M /

[HCl]=cost=1M Eriferimento E.C.S. = +0,241V


- 10,00mL di IO3-

Eind = E°’ + 0,05916 log

[Tl3+]

[Tl+]

[Tl+] =(100,00x0,010)-(10,00x(4/2)0,010)

(10,00 + 100,00)= 0,8/110,00

[Tl3+] =(10,00x(4/2)0,010)(10,00 + 100,00)

= 0,2/110,00

La fine della titolazione sarà a 50,00mL di titolante aggiunto, quindi adesso siamo ad 1/5 della titolazione:

[Tl+] = 4/5

[Tl3+] = 1/5

2

Eind = 0,77 + 0,05916 log

1/5

4/5

Eind = 0,77 + 0,05916 log

0,80,2

= 0,752V

2

2

= 0,752V

Ecella = 0,752 – (+0,241) = 0,511V dopo aggiunta 10,00mLPotenziale al punto equivalente (titolazione 100%)

(nA E°’ + nT

E°’)(nA + nT)Eind =

(2E°’Tl + 4E°’IO3-)2+4

Eind =

Eind = (1,54 + 4,96)/6 = +1,08V



- 57,60mL di IO3-

Eind = E°’ + 0,05916 log

[IO3-][Cl-]2[H3O+]6

[ICl2-]4

[Cl-]2=(1)2

[H3O+]6 = (1)6

[IO3-] = (7,60x0,010)/157,60 =

0,076/157,60[ICl2

-] = (2/4) (100,0x0,010)/157,60 = 0,5/157,60

Eind = 1,24 + 0,0148 log (0,076/0,5) = 1,228V

Ecella = 1,228 – (+0,241) = 0,987V dopo aggiunta 57,60mLLa curva non è simmetrica rispetto al punto equivalente

0,84

Pote

nzi

ale

(V

, ri

feri

to a

ll’E

.C.S

.)

½ Veq

Punto eq

10 706020 30 5040VIO3

- (mL)

Curva teorica relativa alla titolazione di 100,00mL di Tl+ 0,010M

con IO3- 0,010M in HCl 1M

10 706020 30 5040 80 90 100

VIO3- (mL)

Pote

nzi

ale

(V

, ri

feri

to a

ll’E

.C.S

.)Curva teorica relativa alla titolazione di 100,00mL di Sn2+/Tl+ 0,010M

con IO3- 0,010M in HCl 1M

0,9

0,6

0,8

Tl

Sn

E°’ Sn4+/Sn2+ = +0,139V

E°’ Tl3+/Tl+ = +0,77V

Indicatori di Ossido-Riduzione

Indicatori Specifici: reagiscono in modo specifico con una delle due forme della coppia redox, assumendo colorazione diversa.

Indicatori Redox: rispondono al potenziale del sistema.

IndOx + ne- IndRidE°Ind T = 25 °C

E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) +0,05916

nI

log[IndOx

][IndRid

][IndOx] / [IndRid] > 10 colore della forma

ossidata[IndOx] / [IndRid] < 0,1 colore della forma

ridotta

E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ±0,05916

nI

E°Ind

+0,05916/nI

-0,05916/nI

|0,118/nI V|

Variazione apprezzabile di colore quando il titolante causa una variazione del potenziale del sistema da (E°Ind–0,05916/n)V a (E°Ind+0,05916/n)V che corrisponde ad una variazione di circa 0,118/n V nel potenziale del sistema.

Per molti indicatori essendo n=2 una variazione complessiva di 0,0592V è quindi sufficiente.

Elettrodo standard a idrogeno

Intervallo di viraggio dell’indicatore rispetto

all’Elettrodo a calomelano saturo

E.C.S.

=Intervallo di viraggio

dell’indicatore rispetto all’Elettrodo standard

a idrogeno

- E (E.C.S)

Ecella = (E°Ind ± 0,05916/nI)- Eriferimento

E° tra analita e indicatore

[Indredox] estremamente piccole

Ossidazione dell’analita Arid da parte del titolante Tox sia

privilegiataA. E°Arid ~ E°Ind

[Arid] >>> [Ind] il titolante Tox inizia ad ossidare l’analita ma quando [Arid] ~ [Ind] il titolante ossiderà entrambe le specie.B. E°Arid > E°Ind

Il titolante Tox reagirebbe prima con l’indicatore che con l’analita.

C. E°Arid < E°Ind

Unica condizione possibile: il titolante Tox ossiderà prima Arid perché a potenziale minore e se la differenza di potenziale è sufficiente allora Tox inizierà ad ossidare l’indicatore solo quando la concentrazione dell’analita è trascurabile.

Ammettiamo di accettare un errore NON superiore allo 0,1%

E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) +

0,05916nA

log99,9

0,1nA=1

E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) +

0,05916log 999

E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) +0,05916 (2,999) = E° (AOx/Rid) + 0,177

E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ±0,05916

nI

nI=1

E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ± 0,05916

Punto finale EA = EInd E° (AOX/Rid) + 0,177=E° (Ind) ± 0,05916

E° (Ind) - E° (AOX/Rid) = 0,177 ± 0,05916

0,12V

0,24V

Derivati della Difenilammina

NH

2 (Ph)2NH

NH NH + 2e- + 2H+

incolore

N N + 2e- + 2H+

blu

E°’=0,76V a pH acido per acido dil

NHHO3S

Acido difenilammino-4-solfonico

E°’=0,85V a pH acido per acido dil

incolore violetto

Derivati del Trifenilmetano

H

Incolore

(amb acido)

H+

rossa

E°’=1,00V a pH acido per H2SO4 1M

N N

Derivati della 1,10-Fenantrolina

3

Fe2+

Tri-(1,10-fenantrolina)-Fe(II) o Ferroina

ROSSA

Fe3+

N N

3

Tri-(1,10-fenantrolina)-Fe(III) o

Celeste Pallido o Incolore

E°’=1,10V a pH acido per H2SO4 1M

Salda d’amido

Indicatore specifico dello Iodio (titolante/analita)

Lo ione ioduro (I-) non dà alcuna reazione con la salda d’amido, mentre lo iodio sotto forma di I2 o I3

- è in grado di inserirsi nella struttura elicoidale formando un complesso colorato in blu.

Facilmente biodegradabile (aggiunta di timolo come conservante o HgI2): formazione di glucosio.

Metodi di Pretrattamento del campione

Agenti Ausiliari di Ossidazione e di Riduzione

Regolazione dello stato di ossidazione dell’analita in modo che sia presente nell’unico stato sfruttabile per la titolazione.

Es: campione contenente Fe: Fe(II) + Fe(III)

Fe(II)/Fe(III) + agente riduzione Fe(II)

Fe(II)/Fe(III) + agente ossidazione Fe(III)

Es: Mn(II) + agente ossidazione MnO4-

MnO4- + Fe2+ standard titolazione quantitativa

Mn(II)

La reazione utilizzata deve essere quantitativa e non dovrebbe riguardare altri componenti.

Possibilità di rimuovere o distruggere l’agente ausiliario di riduzione o di ossidazione prima della titolazione.

Agenti Ausiliari di Riduzione

1.Metalli: Zn, Ag, Cd, Al, Pb, Ni, Cu, Hg (fili, bacchette, granuli in sospensione per poi essere filtrati).

Riduttore di JONES (Ø 2cm, l=40/50cm) solvente H2SO4 1M

2 Zn + Hg2+ Zn2+ + Zn(Hg) amalgama

Riduttore di WALDEN (Ø 2cm, l=40/50cm) solvente HCl 1M

Ag(s) + Cl- AgCl(s) + e-

2.Riducenti gassosi: H2S, SO2 (H2SO3)

rimuovibili per senplice riscaldamento della soluzione acida.

3.Cloruro di Stagno (II): molto utilizzato nella preriduzione del ferro in ambiente acido per HCl a caldo.

Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+

Sn2+ + 2HgCl2 Hg2Cl2(s) +Sn4+ + 2Cl-

La maggior parte degli analiti in forma ridotta sono facilmente riossidabili dall’ossigeno atmosferico. Per evitare questo processo, l’analita ridotto viene raccolto in un eccesso noto di soluzione di Fe(III). Il Fe(II) che si forma è stabile in ambiente acido e quindi titolabile con ossidanti (MnO4

-, Ce(IV), Cr2O72-).

Agenti Ausiliari di Ossidazione

1.Sodio bismutato NaBiO3: poco solubile usato in sospensione a caldo e poi filtrato.

Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ 2MnO4

- + 5Bi3+ + 14H2O

Altri es: PbO2 (filtrabile), KIO4 (Hg5(IO6)2).

2. Ammonio/potassio persolfato (NH4)2S2O8 o K2S2O8

Cr(III) Cr2O72-

Ce(III) Ce(IV)

Mn(II) MnO4-

S2O82- + 2e- 2SO4

2-

2 S2O82- + 2H2O 4SO4

2- + O2 + 4H+

3. Acqua ossigenata H2O2

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O

2H2O2 2H2O + O2

REAZIONI REDOX o elettrochimiche Sono tutte quelle reazioni in cui si ha scambio di e- Sostanze...

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