REATTIVITA’ DEI LEGAMI
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apolare
stabile a bassa reattività
poco polare
stabile
poco reattivo
C-O polare
sito elettrofilo C +reattivi nucleofili Nu-
sito nucleofilo O -
reattivi elettrofili E+
acidi di Lewis
basi di Lewis riducentianioni
ossidanticationi
C-C C-H
REATTIVITA’ DEI LEGAMI
Reagenti organici
Radicali liberiRadicali liberi
specie chimiche specie chimiche
con 1 elettrone spaiatocon 1 elettrone spaiato
Reagenti elettrofiliReagenti elettrofili – –acidi di Lewisacidi di Lewis--
con lacuna elettronica o carica+con lacuna elettronica o carica+
Reagenti nucleofiliReagenti nucleofili – –basi di Lewisbasi di Lewis--
con doppietto non condivisocon doppietto non condiviso
CC
H
H
H
.
vinile
CH
H
H
.
metile
HH++
SOSO33
AlClAlCl33
++
++
NHNH33
.... HH22OO.... ....
( OH)( OH)--.... ........
Reazioni organiche
rotturarottura legami covalenti legami covalenti
Reazioni Reazioni
organicheorganichee formazione nuovi legamie formazione nuovi legami
Scissione omoliticaScissione omolitica Scissione eteroliticaScissione eterolitica
ClCl—Cl—Cl
2 siti molecolari 2 siti molecolari
con polarità oppostacon polarità opposta
L’atomo più elettronegativo L’atomo più elettronegativo
trattiene la coppia di elettronitrattiene la coppia di elettroniOgnuno dei 2 atomi mantiene Ognuno dei 2 atomi mantiene
l’elettrone prima condivisol’elettrone prima condiviso
HH——CC=C —C — =C —C — HH——CC — C —C — — C —C —
- - + +
Cl Cl • + Cl Cl •
Delocalizzazione elettronica del C
C +
EFFETTO INDUTTIVO EFFETTO MESOMERO
il legame permanente
reazione con un Nu-
C -
Alogeni
O
-NH2
C — O
C=C
CH3
legami interessa
non è stabile
ibridi di risonanzadipendono da elementi con
doppietti elettronici disponibili
cedono elettroni al C
M+
reazione con E+
attirano doppietti
M-
reazione con Nu-
EFFETTO INDUTTIVO
C -
Atomi con elettronegatività diversa da C
polarizzano anche i legami contigui
il legame permanente
reazione con un Nu-
(-O-, -S-)
C +
Alogeni
O
-NH2
C - O
C=C
CH3
- elettronegativo- elettronegativo((elettronrepulsivoelettronrepulsivo))
+ I+ I
++ elettronegativo elettronegativo((elettronattrattivoelettronattrattivo))
-- I I
EFFETTO MESOMERO
Prodotto della delocalizzazione di coppie di elettroni
Forma intermedia tra 2 o più strutture(forme limite) equivalenti
MESOMEROMESOMERO
R C
H
C
H
C
O
H
O R C
H
C
H
C
O
H
O
Nu-
++
REAZIONI E MECCANISMI sostituzione
addizione
elementoelemento
CC HH
CC CC
HH HH
geometria della molecolavari
ano
varian
oibridazione
CC CC
HH
HH
HH
HH
HH
HHHH HH
HH
HHHHHH
Reazione di Sostituzione Nucleofila Sn2
sostituzione di un gruppo (es. alogeno) con reagente nucleofilo
reattivo nucleofilo:
ione idrossido OH-
gruppo sostituendo: bromuro
attacco del nucleofilo
dalla parte opposta
del gruppo da sostituire
inversione stereochimica
La velocità di reazione è influenzata sia dal substrato sia dal reagente nucleofilo
V = kc[CH3Br][-OH]
formazione del composto intermedio
Meccanismo reazione SN2
sostitutoComposto intermedio
sostituendo
Composto di partenza
Composto finale
Reazione di Sostituzione Nucleofila Sn1-Prodotti simili a Sn2, ma diverso meccanismo la velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato
2- attacco del reattivo nucleofilo al carbocatione
3- allontanamento di un protone da parte del bromo
reazione possibile anche con reattivi scarsamente nucleofili come l’acqua o gli alcoli per formare alcoli ed eteri
1-Formazione del carbocatione, condiziona la velocità di reazione
V = kc[substrato].
Sostituzione elettrofila
anello benzenico = base di Lewis
E+ benzene e suoi derivati solfonazione
nitrazione
H2SO4
HNO3
H+reattivo E+
11: : reagente elettrofilo si lega al benzenereagente elettrofilo si lega al benzene carbocatione di risonanza stabile carbocatione di risonanza stabile
2:2: aggiunta di un elettrone al protoneaggiunta di un elettrone al protone
aromaticità ristabilitaaromaticità ristabilita
NotaNota: la formazione del carbocatione –decisivo per la velocità : la formazione del carbocatione –decisivo per la velocità
di reazione- è fortemente endotermica, perché è non-aromaticodi reazione- è fortemente endotermica, perché è non-aromatico
Sostituzione radicalica
2- radicale C• strappa a Cl2 un
atomo Cl e resta un radicale Cl•
aggiunta di alogeno a un alcano in presenza di luce.
La reazione termina quando 2 radicali • si uniscono
il carbonio più sostituito dà il radicale più stabile
Cl2 viene scisso da luce UV in due atomi Cl •
1- Cl • strappa un atomo H da un C terziario radicale terziario
Reazioni a catena
Inizio catena
Alogenazione con radicali liberi
Fine catena
2- ADDIZIONE
a- ionica
Nu- : sul carbonio del carbonile C=O
Nucleofila+ - Nu- Nu H+ Nu
C=O + Nu- C+ - C C
O O- O-H
Un pH acido accentua la polarizzazione C+ e perciò
la reazione viene favorita dalla catalisi acida
Addizione Nucleofila a Gruppi Carbonilici 1- il nucleofilo si lega al C parzialmente + del carbonile spingendo gli elettroni verso l’ O
2- il protone si lega e forma l’alcol
Esempi di reagenti Nucleofili:
•reagenti di Grignard•alcoli •ammine •Ioni acetile
E + elettrofila
E+E+ = Elettrofilo = Elettrofilo
NucNuc: = Nucleofilo: = Nucleofilo
11- elettrofilo forte - elettrofilo forte
attrae gli elettroni del legame attrae gli elettroni del legame con formazione del carbocatione con formazione del carbocatione
2- il reattivo nucleofilo si lega velocemente al carbocatione2- il reattivo nucleofilo si lega velocemente al carbocatione
EsempiEsempi di addizione elettrofila:di addizione elettrofila:
•idrossilazioneidrossilazione
•IdrogenazioneIdrogenazione
•alogenazionealogenazione
regola di Markovnikovregola di Markovnikov nucleofilo legato al C più sostituitonucleofilo legato al C più sostituito
OrientazioneOrientazioneconfigurazione trans
Regola di Markovnikov
alogeno;
L’effetto I+ dei gruppi CH3
sul C legato all’alogeno rende più stabile il composto
regola di Markovnikov
H
addizione di un acido alogenidrico (es HBr)
al C più ricco di H al C più sostituito
CH3 CH3
CH3-C=CH2 + HBr CH3-C-CH3
Br
REATTIVI DI GRIGNARD (1901)
tutti i composti organici
alogenuri alchilici
arilicireagiscono con Mg
composti organo-metallici fortemente polari
- reagiscono facilmente con altri composti polari
numerosi composti inorganici
-CO2 e H2O –
R-MgX
Reazioni con reattivi Grignard
Il C del radicale legato a Mg è Il C del radicale legato a Mg è - e quindi nucleofilo Nu e quindi nucleofilo Nu--
R Mg X - +
++ HO
H
- + Mg
O
X
HR
H+
H
OCR'+R Mg X
HO
HR' RC
O Mg X
H
+
(H+)Mg
O
X
H
OH
R' RC
H
+
aldeidealdeide
alcolalcol
+ -
- +
Sostituzione elettrofila aromatica
ACIDO DI LEWISACIDO DI LEWIS
I 6 elettroni delocalizzatiI 6 elettroni delocalizzati
BASE DI LEWISBASE DI LEWIS
Reagente elettrofiloReagente elettrofilo
CatalizzatoriCatalizzatori scindono eteroliticamente scindono eteroliticamentei legami in modo da produrre cationi elettrofilii legami in modo da produrre cationi elettrofili
X:Y X:Y + catalizzatore+ catalizzatore
XX + catalizzatore-Y+ catalizzatore-Y::
Catalizzatore-YCatalizzatore-Y–– + H + H++
Catalizzatore + HYCatalizzatore + HY
che attaccano l’anelloche attaccano l’anello
Carbocatione intermedioCarbocatione intermedio
++ --
NITRAZIONE
catalizzatorecatalizzatore Acido solforico HAcido solforico H22SOSO44
HO-NOHO-NO22 + H + H++ + HSO + HSO44--
HH22O + NOO + NO22++ + HSO + HSO44
--
HSOHSO44-- + H + H++ (del benzene) (del benzene)
nitrobenzenenitrobenzene
SOLFONAZIONE
SOSO33reagente elettrofiloreagente elettrofilo
Acido benzensolfonicoAcido benzensolfonico
++
SS
OO
OOOO++