Struttura e reattivita’ del particolato atmosferico

Mauro CAUSA' , Marco Trifuoggi, unina, modelling, analisi chimicheGlauco Tonachini, unito, modellingEnrico Ferrero, unipmn, Guido Pirovano, CESI, modelli regionali fluidodinamici Enrico Boccaleri, Aldo Arrais, Giorgio Gatti, unipmn, spettroscopie ottiche Luca Pardi, cnr ipcf, epr.Maria Cristina Paganini, unito, epr

Simona Silvia Merola, Bianca Maria Vaglieco, cnr im, studi su motoriHinrich Grothe, TU Wien, misure spettroscopiche Mike Pilling, Uni Leeds, atmospheric chemistry

Tone Kokalj, I Stefan, Ljubliana, modellingClaus Nielsen, Uni Oslo, spettroscopie ottiche

Torino 21 ottobre 2008

• Un punto debole dei modelli

fotochimici atmosferici e’ il

trattamento del particolato organico ed

inorganico

• L’informazione relativa al particolato

e’ molto piu’ parziale ed approssimata

Aerosol organico e inorganico: il problema strutturale

La reattivita’,

E quindi gli effetti

locali e globali

possono essere studiati

solo attraverso la struttura

Segnale epr di particolato carbonioso

3450 3460 3470 3480 3490 3500 3510 3520 3530

I grafeni dispari: radicali

intrinseci

C14H10 e’ closed shellE’ stabile (Eatom/C: 210 kcal)Non reagisce con NO2

C13H9 e’ open shell (radicale )E’ stabile (Eatom/C: 208 kcal)E’ molto reattivo con NO2

La vacanza di carbonio: stato di tripletto

sc5=0.09

sc5=0.34

sc=1.16sc5=1.12

••

Misure epr ad alto campofuliggine modello: PRINTEX U

-0.03

-0.02

-0.01

0

0.01

0.02

0.03

0.04

6.78 6.785 6.79 6.795 6.8 6.805 6.81

tq_006

f300_002

f700_003

particolato diesel

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

6.74 6.76 6.78 6.8 6.82 6.84 6.86

diesel_004

Fig. 5: TPD-MS curves of Printex U - (trace) mass fragment.

OH

CO2

CO

CO2 desorption from -COOH?

Interpretazione teorica degli esperimenti TPD

Desorption maxima in TPD spectra assigned to functional groups

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

T (K)

acid (6)

acid (5)

acid (3)

lactone (6)

lactone, 5 types (2) carbonyl, 3 types (2)

anhydride (6) carbonyl (6)

anhydride (3) and (4)

anhydride (1)

ketone K1 (CO)

carboxylic acids / CA1, CA2 and CA3

(monomolecular, CO2)

lactones L2, L1 (CO)

(lactoneL3)

computed data:

bicarboxylic acids DCA4, DCA2, DCA1

(cooperative, CO2)

OH from PA OH from SA

(bimolecular, CO2) OH from P

|aldehyde A (CO)

(AN1anhydride)

4 lactones and

3 lactones (CO2) (8) CO2+HO ?

acid (8)

(CO2 + HO)

2 anhydrides (CO2 + CO)(8)

--- Monarch--- Printex U

"all anhydrides removed" (7)

\ "all lactones and phenols removed" (7)/

\ "all carbonyls and ethers removed" (7)

summary of the experimental data:

lactones (7)

carbonyl (7)

phenol (CO) (6)

--- NORIT ROX 0.8

--- carbon fibers

--- PhOH/H 2 CO char

--- PhOH/H 2 CO char

--- polycrystalline graphite

--- Sorbonorit B 4

| ketone K3 (CO)

lactone L3/

AN2 anhydrides AN1

| (CO+CO2) |

anhydride? (CO2)

carboxyl group(strong acidic)

phenol group(acidic)

lactol group(weak acidic)

coincidecarbonyl group(weak acidic)

pyron group(basic)

Analisi cinetica del desorbimento

• Ea = RTmax.[ln(Tmax

./) – ln(Ea/RTmax)]

(T) = e.kT/h. exp[S‡(T)/R] ; =0.17 K s-1

(derivate dell’equazione di Polany-Wigner)

-35,0

-30,0

-25,0

-20,0

-15,0

-10,0

-5,0

0,0

5,0

E (kcal mol-1)OHO

+ HO

OHOHO

H OOHO

OH H

O O

OO

+ H2O

+ CO2

OOHHO

A

B

E

F

G

Bimolecular mechanism for Ar-COOH

D

C

O O

OHO OHOHO

OO

OH

O

HO H

Tmax=779°K Tmax=476°K

Tmax=556°K

Tmax=336°K

Tmax=550°K

spettroscopia raman (micro)

1000 2000 3000 40000

1000

2000

3000

4000

0

1000

2000

3000

4000

In

ten

sity (

a.

u.)

Graphite SHER

Raman Shift (cm-1

)

Graphite BarG

D3D1 D2D4

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

500

1000

1500

Inte

nsi

ty (

a. u

.)

Raman Shift (cm-1)

observed spectrumand curve fit

D4

D1

D3

G

D2

Il trattamento termico non comporta

sensibili variazioni strutturali (%)

Il campione del diesel è molto più fluorescente,

1720 (chetonici) e 1550 (insaturi isolati)

Diesel piu’ ordinato del benzina

Anche piu’ ossidato

Campioni catturati su filtro:

Insaturazioni isolate

AG Schlögl, Fritz Haber Institut, Berlin

Rezioni con O3

ΔE=-40 Kcal/mol

- O2- O2 - O2

B

A

OO

O

O

O

O

O

O OO

POD-EPAD

b: concertedasynchronous TS

a: concertedsynchronous TS

OO

O

ISCsinglet triplet

O3 +

O OO

TCD -OCD

TCD- EPO

POD-OCD

PO-EPAD

R-TCD

POD-EPO

PO-POD

PO-TCD

R-PO

R

OCD EPO

EPADPOD

TCDPO

non-concerted

PAH

- O2

Legend

R: reactantsPO: primary ozonideTCD: trioxyl cyclohexadienyl diradicalPOD: peroxyl oxyl diradicalEPAD: epoxide peroxyl allyl diradicalOCD: oxyl cyclohexadienyl diradicalEPO: epoxide

non-concertedprocesses

con certed

O

O OO

EPAD-EPO

ACRONYMS in dashed boxes: not found

PO -EPO

3

Studio della cinetica di adsorbimento

• SS + O3 → SSO + O2 ; exp = 3.3 x 10-3

• E= -23 kcal/mol; E‡ = 13.1 kcal/mol

• theor = (kBT/h) q‡/qR exp(-E‡/ kBT)/ = 1.2 x 10-13

• SS + OSS + O33 →→ SS SS------OO33 →→ SSO + O SSO + O22

• E= -2.8 kcal/mol (-0.3+2.5vdw), senza barrieraE= -2.8 kcal/mol (-0.3+2.5vdw), senza barriera

• = (k= (kBBT/h) (qT/h) (qpp/q/qRR)) (1/(1/)) = = 44..11 x 10 x 10-3-3

• Misure normalmente effettuate nella scienza delle superfici e della catalisi possono fornire importanti informazioni sulla natura chimica e la reattivita’ del particolato

• La simulazione su scala atomistica permette di connettere le informazioni sperimentali ottenute con tecniche diverse

• In questa fase del progetto abbiamo verificato la possibilita’ di introdurre delle informazioni su scala atomica nei modelli macroscopici su scala geografica