Post on 04-Oct-2019
ChimicaGenerale_lezione21 1
CINETICA CHIMICA
La cinetica chimica è lo studio della
velocità delle reazioni chimiche, cioè
della variazione delle
concentrazione dei reagenti (o dei
prodotti) in funzione del tempo.
ChimicaGenerale_lezione21 2
Le reazioni chimiche possono essere estremamente veloci, come, ad esempio,
una reazione di combustione o di neutralizzazione, come pure estremamente lente, come l’ossidazione del perossido di
idrogeno (la comune acqua ossigenata) o le reazioni di ossidazione responsabili
dell’invecchiamento cutaneo.
ChimicaGenerale_lezione21 3
In generale, i fattori che influenzano la
velocità di reazione sono gli stessi per
tutti i tipi di reazione e possono essere
controllati per massimizzare la resa di
una reazione o per rallentare una
reazione indesiderata.
ChimicaGenerale_lezione21 4
Velocità di reazione
è la velocità con cui i reagenti scompaiono, o in cui i prodotti si formano
ChimicaGenerale_lezione21 5
In altre parole, è la variazione della concentrazione per unità di tempo.
Questo perché la concentrazione è una proprietà intensiva, e quindi in questo
modo la velocità di reazione non dipende dalla quantità di sostanza che
consideriamo.
ChimicaGenerale_lezione21 6
Per determinare la velocità di una reazione occorre dunque misurare due
grandezze: la variazione della concentrazione ed il tempo in cui essa
avviene.Consideriamo come esempio la reazione
di decomposizione di N2O
2N2O
5 (g) → 4 NO
2 (g) + O
2 (g)
ChimicaGenerale_lezione21 7
2N2O
5 (g) → 4 NO
2 (g) + O
2 (g)
Si può dimostrare sperimentalmente che la velocità di questa reazione è direttamente proporzionale alla concentrazione di N
2O
5:
velocità di reazione = k [N2O
5]
Questa che abbiamo scritto è la legge cinetica della reazione, e la costante k è detta costante cinetica della reazione.
ChimicaGenerale_lezione21 8
Legge Cinetica
La variazione della concentrazione rispetto al tempo non dà origine ad una
retta poiché la velocità di reazione cambia durante il corso della reazione.
La [N2O
5] diminuisce rapidamente
all’inizio della reazione e sempre più lentamente al progredire della reazione.
ChimicaGenerale_lezione21 9
Un legge cinetica come quella vista: velocità di reazione = k [N
2O
5] è detta
cinetica del primo ordine, e la reazione vista è detta reazione di primo ordine, poiché la velocità dipende dalla prima potenza della concentrazione di N
2O
5.
ChimicaGenerale_lezione21 10
ChimicaGenerale_lezione21 11
Cinetica del secondo ordinePer la reazione:
2 NO2 (g) → 2 NO (g) + O
2 (g)
la legge cinetica è: velocità di reazione = k [NO
2]2
Questa reazione ha dunque una cinetica del secondo ordine poiché l'esponente è 2.
ChimicaGenerale_lezione21 12
Non c'è modo di prevedere la legge
cinetica di una reazione dalla sua
stechiometria.
La legge cinetica può solo essere
determinata sperimentalmente.
ChimicaGenerale_lezione21 13
Teoria delle collisioni
Affinché avvenga una qualsiasi reazione
chimica, è necessario che le molecole
dei reagenti collidano le une con le altre.
La teoria delle collisioni dice che devono
essere soddisfatte tre condizioni
ChimicaGenerale_lezione21 14
1. le molecole dei reagenti devono collidere tra loro
2. le molecole devono collidere con energia
sufficiente da rompere i legami coinvolti nella
reazione
3. le molecole devono collidere secondo una
orientazione che può consentire il riarrangiamento
degli atomi e la formazione dei prodotti.
ChimicaGenerale_lezione21 15
URTO
La reazione, quindi, avviene come
conseguenza diretta di un “urto”.
E’ necessario chiarire che il termine “urto”
non indica un contatto fisico (distanza = 0)
tra le costituenti (ad esempio i nuclei) delle
molecole o atomi dei reagenti.
ChimicaGenerale_lezione21 16
Il termine urto sta ad indicare che le
particelle dei reagenti si avvicinano ad
una distanza tale da provocare una
interazione tra le nuvole di elettroni che
si muovono attorno ai nuclei degli atomi
dei reagenti.
ChimicaGenerale_lezione21 17
Si devono verificare alcune condizioni
perché tale “urto” sia da considerarsi
“efficace”, cioè produttivo ai fini della
formazione dei prodotti e non uno dei
tantissimi urti che possono aversi tra le
molecole.
ChimicaGenerale_lezione21 18
Un “urto” efficace:
1) Deve avvenire con la corretta orientazione;
2) Deve avvenire tra particelle che hanno energia sufficiente a vincere tutte le
possibili repulsioni.
ChimicaGenerale_lezione21 19
ChimicaGenerale_lezione21 20
I cambiamenti della struttura dei legami nel passare dalla struttura molecolare dei reagenti a quella dei prodotti richiedono energia perché si modificano strutture
energeticamente stabiliTutti questi contributi provocano la
formazione di una barriera di energia che i reagenti devono superare per arrivare a
formare i prodotti.
ChimicaGenerale_lezione21 21
COMPLESSO ATTIVATO
Si forma un composto intermedio che prende il nome di
“COMPLESSO ATTIVATO” che è un composto instabile che ha una
struttura intermedia tra quella dei reagenti e dei prodotti.
ChimicaGenerale_lezione21 22
Per trasformarsi da reagenti in prodotti, le molecole devono possedere un’energia
sufficiente per portarle alla formazione del complesso attivato, questa energia prende il
nome di “energia di attivazione”.Se non possiedono questa energia la reazione retrocede verso i reagenti.
Da qui la selezione in termini di energia degli “urti” efficaci.
ChimicaGenerale_lezione21 23
ChimicaGenerale_lezione21 24
ChimicaGenerale_lezione21 25
Grafico coordinata di reazione/Energia di attivazione
Rappresenta come varia l’energia potenziale nel tempo brevissimo che
porta dai reagenti ai prodotti.I punti della curva indicano le energie
potenziali che il sistema deve assumere istante per istante affinché la reazione
evolva dai reagenti ai prodotti.
ChimicaGenerale_lezione21 26
ChimicaGenerale_lezione21 27
Energia di attivazione
Tutte le reazioni chimiche posseggono una
barriera di energia che deve essere superata
affinché le molecole reagiscano.
L’energia minima per superare la barriera è
detta energia di attivazione.
ChimicaGenerale_lezione21 28
L’energia di attivazione di una reazione è
la minima energia cinetica totale che le
molecole devono fornire alle loro
collisioni perché abbia luogo una
reazione chimica.
ChimicaGenerale_lezione21 29
Fattori che influenzano la velocità di reazione
Concentrazione dei reagenti
Stato fisico
Temperatura
ChimicaGenerale_lezione21 30
Concentrazione dei reagenti:
le molecole devono urtarsi per reagire,
quindi maggiore è il numero delle
molecole presenti, maggiore è la
frequenza degli urti e quindi la velocità di
reazione.
ChimicaGenerale_lezione21 31
ChimicaGenerale_lezione21 32
Stato fisico:
le molecole devono potersi mescolare per
urtare. Quando i reagenti sono nella stessa
fase, il contatto avviene più facilmente.
Quando sono in fasi diversa, il contatto
avviene SOLO all’interfaccia tra le fasi.
ChimicaGenerale_lezione21 33
Temperatura:
le molecole devono urtarsi con energia
sufficiente per reagire. All’aumentare
della temperatura, aumenta il numero di
urti in un dato intervallo di tempo, ma
aumenta anche l’energia delle collisioni
ChimicaGenerale_lezione21 34
Un aumento di temperatura porta ad un
aumento della velocità delle molecole dei
reagenti e, quindi, aumenta il numero di
urti nell’unità di tempo
ChimicaGenerale_lezione21 35
Un aumento della temperatura determina un aumento dell’energia cinetica media delle
particelle dei reagenti. Perciò, una maggiore percentuale di urti sarà efficace, perché avverrà tra molecole che hanno energia
cinetica sufficiente per uguagliare o superare l’energia di attivazione.
Di conseguenza le reazioni avvengono a velocità maggiore quando la temperatura
aumenta.
ChimicaGenerale_lezione21 36
ChimicaGenerale_lezione21 37
Equazione di Arrhenius
La velocità di reazione dipende dall'energia e dalla frequenza delle
collisioni tra le molecole reagenti, dalla temperatura e dalla probabilità che gli urti
abbiano la giusta orientazione.L'equazione di Arrhenius contiene in sè
tutte queste informazioni
ChimicaGenerale_lezione21 38
* k è la costante di velocità * A è il fattore pre-esponenziale, costante per
variazioni di temperatura non troppo elevate * Ea è l'energia di attivazione, anch'essa costante per
variazioni di temperatura non troppo elevate * R è la costante dei gas
* T è la temperatura espressa in kelvin.
ChimicaGenerale_lezione21 39
Date 2 diverse T (T1<T
2 per esempio)
avrò 2 diverse costanti (K1e K
2) e potrò
scrivere
ChimicaGenerale_lezione21 40
Misurando le costanti di velocità k a diverse temperature si può semplificare
l'equazione e scriverelnk=lnA+(-E
a/RT)
Y = mX + b (eq retta)
ChimicaGenerale_lezione21 41
In questa maniera, diagrammando ln(k) in funzione di 1/T, si ottiene un grafico
lineare.La rappresentazione del ln(k) in funzione di 1/T può risultare utile nel caso in cui si
voglia stabilire tra due reazioni competitive (1 e 2) quale di esse è
favorita.
ChimicaGenerale_lezione21 42
ChimicaGenerale_lezione21 43
Tracciando sul diagramma le due rette relative alle due reazioni, nei punti in cui la retta della
reazione 1 sta sotto la retta 2, la prima reazione è favorita (in quanto l'energia di attivazione
corrispondente alla prima reazione sarà minore dell'energia di attivazione associata alla seconda reazione), mentre, nei punti in cui la retta della reazione 1 sta sopra la retta 2, è la seconda
reazione ad essere favorita
ChimicaGenerale_lezione21 44
Se le due rette si intersecano, si avrà quindi un intervallo di temperature in cui è favorita la prima reazione e un intervallo di temperature in cui è favorita la seconda reazione. Se invece le rette
non si intersecano, vuol dire che solo una reazione è favorita (quella con energia di
attivazione minore, cioè corrispondente alla retta più bassa) per tutto il campo di temperature
considerato nel diagramma
ChimicaGenerale_lezione21 45
Variando la temperatura dell'ambiente di reazione è quindi possibile privilegiare una reazione chimica rispetto alla sua reazione
competitiva, aumentandone quindi la selettività. Spesso comunque si preferisce aumentare la selettività aggiungendo un
catalizzatore, soprattutto quando la variazione di temperatura necessaria a
favorire la reazione è elevata
ChimicaGenerale_lezione21 46
Meccanismo di reazione
Il meccanismo di reazione è la sequenza
di stadi di rottura e formazione di legami
che ha luogo durante la conversione dei
reagenti nei prodotti.
ChimicaGenerale_lezione21 47
Descrivere un meccanismo di reazione significa descrivere in ordine cronologico la rottura e la
formazione di legami chimici, con prodotti intermedi a breve vita che reagiranno ulteriormente formando i prodotti finali. Significa anche descrivere come si
spostano gli elettroni di valenza di ogni singola molecola.
In alcune reazioni la conversione dei reagenti nei prodotti avviene in un singolo stadio, per esempio la reazione biossido di azoto e monossido di carbonio.
ChimicaGenerale_lezione21 48
Tuttavia, la maggior parte delle reazioni comporta una successione di stadi.
Un esempio è la reazione tra bromo e monossido di azoto per dare il bromuro
di nitrosile.
ChimicaGenerale_lezione21 49
ChimicaGenerale_lezione21 50
Ciascuno dei due stadi è chiamato stadio elementare, definito come quella
reazione che descrive un singolo evento molecolare, ad esempio la rottura o la
formazione di un legame chimico.Ogni stadio ha una sua Energia di attivazione ed una sua costante di
velocità k.
ChimicaGenerale_lezione21 51
Gli stadi devono sommarsi per dare l’equazione bilanciata corrispondente alla
reazione complessiva. L’insieme degli stadi costituisce il
meccanismo di reazione.Gli stadi elementari sono classificati in base al numero di reagenti che sono
coinvolti.
ChimicaGenerale_lezione21 52
ChimicaGenerale_lezione21 53
Se in una reazione a più stadi, uno stadio è più lento degli altri, la velocità della reazione complessiva è condizionata
dalla velocità di questo stadio.Spesso la velocità complessiva di una reazione è uguale a quella dello stadio
più lento che viene chiamato stadio determinante la velocità di reazione.
ChimicaGenerale_lezione21 54
Come aumentare la velocità di reazione
Il catalizzatore è una sostanza capace di
aumentare la velocità di una reazione
chimica, pur ritrovandosi inalterato al
termine della reazione stessa.
ChimicaGenerale_lezione21 55
I catalizzatori
Il catalizzatore funziona fornendo un percorso alternativo per
passare dai reagenti ai prodotti, caratterizzato da una minore
energia di attivazione: in questo modo è molto più probabile che un
urto abbia energia sufficiente a provocare la reazione, e la velocità
di reazione sale.
ChimicaGenerale_lezione21 56
Catalizzatori omogenei ed eterogenei
I catalizzatori possono essere omogenei, se sono nella stessa fase
dei reagenti, o eterogenei.Molti metalli sono utilizzati come
catalizzatori eterogenei. L'efficacia di un catalizzatore eterogeneo dipende
dalla superficie con i quale è a contatto con i reagenti.
ChimicaGenerale_lezione21 57
I catalizzatori influenzano nella stessa
misura la velocità della reazione diretta e
di quella inversa, per cui i catalizzatori
non influenzano la posizione
dell'equilibrio.
ChimicaGenerale_lezione21 58
Catalizzatori omogenei
l catalizzatore in fase omogenea
generalmente influenza la velocità di
reazione modificando il meccanismo di
reazione, cioè fornisce un percorso di
reazione alternativo con una energia di
attivazione più bassa.
ChimicaGenerale_lezione21 59
Esempio:
2H2O
2 → 2H
2O + O
2
usando il Br2 come catalizzatore la
reazione procede in due stadi.
ChimicaGenerale_lezione21 60
ChimicaGenerale_lezione21 61
ChimicaGenerale_lezione21 62
Catalizzatori in fase eterogeneaUna caratteristica della catalisi eterogenea è che i reagenti si adsorbono sulla superficie
del catalizzatore.In questo modo i legami dei reagenti si
allentano e, perciò, tendono a rompersi più facilmente.
Successivamente, a seguito di un processo di diffusione, i reagenti attivati reagiscono più facilmente tra di loro, provocando un
aumento della velocità di reazione.
ChimicaGenerale_lezione21 63
ChimicaGenerale_lezione21 64
La catalisi eterogenea svolge un ruolo molto importante nella lotta all’inquinamento
atmosferico.Le marmitte catalitiche sono un esempio di
catalizzatori eterogenei. I gas di scarico contengono CO, NO ed NO
2 ed idrocarburi
incombusti che passando sulla superficie della marmitta impregnata di catalizzatore vengono
convertiti in CO2, acqua e N
2.
ChimicaGenerale_lezione21 65
DIAGRAMMI DI FASE
Un diagramma di fase (o diagramma di stato) è un particolare diagramma
cartesiano riferito ad una sostanza pura o ad una miscela, che rappresenta lo stato del sistema termodinamico in
esame al variare di due o più coordinate termodinamiche (temperatura, pressione,
volume, composizione).
ChimicaGenerale_lezione21 66
Indicando con T la temperatura, p la pressione, V il volume e x la composizione espressa in frazione
molare, possono essere tracciati i seguenti diagrammi di fase:
* diagramma p-T: diagramma di stato di una sostanza pura
* diagramma T-x e p-x: diagramma di stato binario (miscela binaria)
* diagramma p-V-T: diagramma di stato in 3 dimensioni.
* diagramma di stato ternario (miscela ternaria)
ChimicaGenerale_lezione21 67
H2O
ChimicaGenerale_lezione21 68
Il punto triplo dell'acqua corrisponde al valore di pressione di 4,58 mmHg e dalla
temperatura di 0,01 °C. A pressioni inferiori a 2000 atm la retta che contraddistingue
l'equilibrio solido-liquido segue un andamento con pendenza negativa. Inoltre occorre
considerare che oltre il punto critico, che per l'acqua vale 374 °C e 218 atm, si ha la
scomparsa dell'equilibrio liquido-vapore.
H2O
ChimicaGenerale_lezione21 69
CO2
In fase solida, a temperature superiori a -78 °C e a pressione
ambiente, non liquefa, ma sublima. Il biossido di carbonio
solido è noto anche come ghiaccio secco.
Il biossido di carbonio può essere però liquefatto sottoponendolo ad
alte pressioni a temperatura inferiore ai 31 °C.