Cinetica Chimica (cap. 15) - · PDF file1) Unità di misura . tipo di cinetica) 14 ....

Click here to load reader

  • date post

    05-Jun-2018
  • Category

    Documents

  • view

    218
  • download

    1

Embed Size (px)

Transcript of Cinetica Chimica (cap. 15) - · PDF file1) Unità di misura . tipo di cinetica) 14 ....

  • Cinetica Chimica (cap. 15) Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC Giulio Natta http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/

    Scuola di Ingegneria Industriale e dellInformazione Insegnamento di Chimica Generale

    083424 - CCS CHI e MAT

    http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/

  • Attilio Citterio

    Argomenti Trattati

    Variabili cinetica e costanti specifiche di velocit Leggi di velocit integrate - casi semplici Meccanismo di Reazione - Stadi Elementari Velocit di reazione dal meccanismo di reazione Fasi determinanti la velocit

    Stato Stazionario Teoria delle Collisioni

    Fattore A e energia di attivazione E Profilo di reazione

    Energia di attivazione e Distribuzione MB Catalisi omogenea ed eterogenea Reazioni Auto catalitiche e cicliche (a catena) Catalisi Enzimatica

    2

  • Attilio Citterio

    Cinetica e sua Importanza

    La Cinetica Chimica lo studio delle velocit di reazione, come cambia la velocit di reazione al variare delle condizioni, e quali eventi molecolari avvengono nel corso del processo complessivo.

    La conoscenza della cinetica essenziale per controllare le reazioni sia in laboratorio che sul piano industriale e anche in natura Per assicurare che le reazioni si completino in tempi ragionevoli Per assicurare che le reazioni non vadano fuori controllo Per raggiungere rese ottimali senza scarti o sotto-prodotti

    indesiderati

    3

  • Attilio Citterio

    Cinetica e Velocit di Reazione

    Quali variabili influenzano la velocit di reazione?

    MOLTI

    La concentrazione dei reagenti e dei prodotti Larea superficiale di un reagente solido o catalizzatore La pressione dei componenti gassosi La temperatura del sistema La presenza di luce La presenza di inibitori ..

    4

  • Attilio Citterio

    Cinetica Chimica

    La termodinamica fornisce informazioni sulle propriet del sistema chimico allequilibrio, ma non dice nulla sul tempo necessario a raggiungere tale stato (velocit di reazione).

    La velocit di reazione loggetto della cinetica chimica.

    La velocit di una reazione dipende dalla grandezza barriera di attivazione Gtr come si vedr in seguito.

    Velocit : ( ) [ ]Concentrazione d Cv fdt

    = =

    [C] (o c) la concentrazione del prodotto C; t il tempo

    5

  • Attilio Citterio

    Velocit di Reazione: Definizione

    La velocit di reazione definita come la variazione della concentrazione di un componente della miscela nellunit di tempo.

    In termini matematici la velocit istantanea la derivata della funzione concentrazione rispetto al tempo - limite del rapporto incrementale [c]/t

    a A + b B c C + d D

    t (s)

    [D](t

    ) x [c] t

    dcvdt

    = 0lim tcvt

    =

    c = [D]

    6

    generica reazione

    In figura:

  • Attilio Citterio

    Misura della Velocit di Reazione

    La velocit di una reazione si determina seguendo la variazione della concentrazione di un prodotto o di un reagente nel tempo. necessario poter determinare quantitativamente la concentrazione ai vari tempi

    7

    Reazione lenta: es.

    CH3C(O)OCH2CH3 + H2O CH3C(O)OH + CH3CH2OH

    titolazione

    Reazione veloce: serve una tecnica che consenta di monitorare la variazione di una propriet fisica del sistema in modo continuo. Se la propriet il colore laumento o la diminuzione dellassorbanza (A) si possono correlare alla concentrazione della specie che assorbe.

    I Laser permettono di misurare concentrazioni a intervalli di tempo anche di pico e femtosecondi.

  • Attilio Citterio

    Velocit di Reazione - Esempio

    15 ml 20 s

    20

    40

    60

    20 40 60 80 100 120 tempo

    H2 (ml)

    variazione della concentrazione nell'unit di tempo

    [ ]2Hvelocit di reazione dvdt

    = =

    Zn(s) + 2 HCl(aq) Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2(g)

    8

  • Attilio Citterio

    Fattori che Influenzano la Velocit di Reazione: Concentrazione dei Reagenti

    15 ml 20 s

    20

    40

    60

    80

    20 40 60 80 100 120 tempo

    H2 (ml)

    1 M HCl (20 C) 20 s

    2 M HCl (20 C)

    30 ml

    Zn(s) + 2 HCl(aq) Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2(g)

    legge cinetica

    [X] = concentrazione

    [ ] [ ]2H HCldv kdt

    = =

    9

  • Attilio Citterio

    Fattori che Influenzano la Velocit di Reazione: Temperatura

    15 ml 20 s

    20

    40

    60

    80

    20 40 60 80 100 120 tempo

    H2 (ml)

    1M HCl (20 C) 23 ml

    1M HCl (35 C)

    20 s T = temperatura (K)

    [ ] [ ]2Hdv f Tdt

    = =

    Zn(s) + 2 HCl(aq) Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2(g)

    10

  • Attilio Citterio

    Fattori che Influenzano la Velocit di Reazione: Area Superficiale del Solido

    20

    40

    60

    80

    20 40 60 80 100 120 tempo

    H (ml) 2

    Zn pezzo unico 20 s

    8 ml

    15 ml 20 s

    Zn in 20 pezzi

    Zn(s) + 2 HCl(aq) Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2(g)

    A = area superficiale (sistema eterogeneo - dipende dal grado

    di suddivisione)

    [ ] [ ]2 sH

    Ad

    v fdt

    = =

    11

  • Attilio Citterio

    Aumento dellArea Superficiale

    Aumentando larea superficiale si incrementano le possibilit di collisioni - pi particelle sono esposte I solidi in polvere reagiscono pi in fretta di quelli in trucioli o in blocchi I catalizzatori si usano in una forma finemente suddivisa per questa ragione

    --------------------- In molte reazioni organiche si opera con due fasi liquide, una acquosa, laltra non-acquosa. Sbattere la miscela migliora la velocit di reazione per formazione di una emulsione e larea degli strati a contatto aumenta dando pi collisioni.

    AREA SUPERFICIALE 9+9+3+3+3+3 = 30 unit

    (cm2)

    AREA SUPERFICIALE 9 (1+1+1+1+1+1) = 54 unit

    (cm2)

    TAGLIANDO IL BLOCCO IN PEZZI

    PIU PICCOLI 3

    3

    1 1

    1

    1

    12

  • Attilio Citterio

    Fattori che Influenzano la Velocit di Reazione: Catalizzatori e Inibitori

    15 ml

    20 s 20

    40

    60

    80

    20 40 60 80 100 120 tempo

    H2 (ml)

    senza NaCl

    con NaCl 20 s

    5 ml

    Zn(s) + 2 HCl(aq) Zn2+(aq) + 2 Cl-(aq) + H2(g)

    Inibizione da componente estraneo

    [ ] [ ]2H NaCldv fdt

    = =

    NaCl

    13

  • Attilio Citterio

    Velocit Medie ed Istantanee di Reazione

    NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

    0 0 50 100 150 200

    0.0100

    0.0200

    0.0300

    0.0400

    0.0326

    0.0268

    0.0249

    0.0160

    Velocit media = 0.0268 - 0.0160 150 - 50 = 1.28!0-4 molL-1s-1

    200 - 100

    Velocit istantanea a 150 s 0.0326 - 0.0249

    = = 7.710-5 molL-1s-1

    Tempo (s)

    [NO

    ] (m

    olL

    -1 )

    Unit di misura (dipendenti dal tipo di cinetica)

    14

  • Attilio Citterio

    Conversione ed Avanzamento di Reazione

    Spesso si usa la conversione frazionale come misura del grado di avanzamento della reazione avvenuta

    Per una semplice reazione A B se la concentrazione di A pari a CA moldm-3 e CA la

    concentrazione al tempo t, allora al tempo t la conversione di A .

    La conversione percentuale =

    La conversione normalmente definita in termini del reagente limitante

    15

    0

    A

    A

    cc

    =

    0

    % 100 AA

    cc

    =

  • Attilio Citterio

    Cinetica: Energia di Attivazione

    In presenza di un catalizzatore la barriera di attivazione diminuisce e la velocit aumenta (fattore cinetico). Ci non modifica la situazione energetica del sistema (termodinamiche della reazione)!

    stato di transizione

    Gtr

    Coordinata di reazione

    G

    Greaz

    Miscela dequilibrio

    Reagenti puri

    Cinetica

    Coordinata di reazione

    G

    Greaz G prodotti

    G reagenti

    req. equilibrio

    G = - RT ln Keq

    Termodinamica

    0dGdr

    > 0dGdr