CINETICA CHIMICA

Facendo reagire delle sostanze si arriva ad uno stato di equilibrio in cui le

concentrazioni di reagenti e prodotto rispettano la legge di equilibrio chimico,

definita da una costante di equilibrio.

Ad esempio:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) Kp = 1,1 x 1040 atm-1 a 25 °C

Il valore della costante è così alto che la reazione può essere considerata quantitativa.

Questa reazione è estremamente lenta a 25 °C e di fatto non avviene se non in tempi

lunghissimi (dell’ordine dei secoli).

H2 e O2, in presenza l’uno dell’altro a 25 °C rappresentano un sistema non stabile da

un punto di vista termodinamico, ossia si trovano in uno stato di non equilibrio e

dovrebbero reagire l’un con l’altro per raggiungere uno stato stabile di equilibrio.

Il sistema però è stabile cineticamente, ossia la velocità di reazione è pressochè nulla.

Ogni reazione chimica però impiega un certo tempo per raggiungere le

condizioni di equilibrio.

CINETICA CHIMICA

Non esiste una relazione tra costante di equilibrio e il tempo

necessario per raggiungerlo

La Cinetica Chimica studia:

• la velocità delle reazioni chimiche

• I fattori che influenzano la velocità di una reazione

• i meccanismi alla base delle reazioni

CINETICA CHIMICA

La velocità di reazione

Se si considera, ad esempio, la reazione: N2O4(g) 2NO2(g)

Supponendo di introdurre in un recipiente chiuso

solo N2O4(g), questo reagente si dissocia

producendo NO2(g) fino a raggiungere lo stato di

equilibrio, quando le concentrazioni dei due

reagenti rimangono entrambi costanti.

Variazione della concentrazione di

N2O4(g) (curva verde) e di NO2(g)

(curva rossa) in funzione del tempo.

CINETICA CHIMICA

R P

Durante la reazione i reagenti diminuiscono di conseguenza R è negativa.

Il segno (-) assicura che la velocità sia positiva.

La velocità media di una reazione vale il cambiamento di concentrazione di una specie

diviso il tempo che occorre per verificarsi. La velocità istantanea è la pendenza della

tangente al grafico concentrazione tempo nell’istante di interesse. Per la maggior parte

delle reazioni la velocità diminuisce con il procedere della reazione.

La velocità di reazione

CINETICA CHIMICA

Va considerato che ogni mole di N2O4 che si consuma produce due moli di NO2 cioè la

velocità con cui si forma NO2 è il doppio di quella con cui si consuma N2O4

In generale per la

reazione:

N2O4(g) 2NO2(g)

La velocità media/istantanea unica è data dal rapporto tra la velocità media/istantanea

e il coefficiente stechiometrico della specie in esame.

Riprendiamo la reazione :

CINETICA CHIMICA

La leggi cinetiche

La legge cinetica è la relazione matematica che lega la velocità di reazione alla

concentrazione dei reagenti. L’andamento dei dati relativi alla velocità di reazione

può spesso essere identificato usando la velocità iniziale di reazione.

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

(a) (b)

Il grafico (b) è stato costruito riportando le 5

velocità iniziali dal grafico (a) in funzione della

concentrazione iniziale di N2O5. La velocità

iniziale è direttamente proporzionale alla

concentrazione iniziale di N2O5.

v = k [N2O5]

Reazione del primo ordine

CINETICA CHIMICA

La leggi cinetiche

2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)

v = k [NO2]2 Reazione del secondo ordine

CINETICA CHIMICA

Eccetto casi particolari, la velocità di reazione dipende, oltre che dalla temperatura, dalle

concentrazioni dei reagenti e diminuisce al loro diminuire

Per la reazione:

In generale: v = k [A]m [B]n legge cinetica della reazione

k: costante di velocità della reazione

m + n : ordine di reazione

In generale, l’ordine di reazione non dipende dai coefficienti stechiometrici della

reazione, ma deve essere determinato sperimentalmente caso per caso

CINETICA CHIMICA

Legge cinetica integrata del primo ordine

N2O5(g) 2NO2(g) + 1/2 O2 (g)

v = k [N2O5] v = - d[N2O5] / dt

- d[N2O5] / dt = k [N2O5]

In generale, nelle reazioni del primo ordine

- dC / dt = kC (C concentrazione di un generico reagente)

- dC / C = k dt

- dC / dt = kC è definita equazione cinetica differenziale

CINETICA CHIMICA

Integrando tra il tempo iniziale 0 in cui la concentrazione è C0 e il tempo t in

cui la concentrazione è C

C = C0 e-kt (equazione cinetica integrata per una reazione dei primo ordine)

La concentrazione del reagente

decade esponenzialmente.

All’inizio il cambiamento

della concentrazione è rapido, ma

con il trascorrere del tempo si fa

più lento.

Legge cinetica integrata del primo ordine

CINETICA CHIMICA

Nelle reazioni del primo ordine la concentrazione del reagente decade esponenzialmente

con il tempo. Per accertare che una reazione sia del primo ordine si diagramma il logaritmo

della concentrazione in funzione del tempo; in caso affermativo si ottiene retta la cui pendenza è –k.

Legge cinetica integrata del primo ordine

Il tempo di dimezzamento t1/2

Il tempo di dimezzamento t1/2 (o tempo di semi-trasformazione) è il tempo

necessario perché la concentrazione si dimezzi, ossia per cui C/C0 = 1/2

Nelle reazioni del 1° ordine

t1/2 = 0.69315 / k

CINETICA CHIMICA

Legge cinetica integrata del primo ordine

Deduzione della legge cinetica

aA + bB + cC +……→ mM + nN +…

-d[A]

dt= f([A], [B], [C],…)

Sperimentalmente si misura la variazione dei reagenti nel tempo e poi si

cerca di integrare i dati sperimentali cioè la legge che meglio descrive

l’andamento della concentrazione nel tempo della specie chimica che viene

seguita.

Reazioni di primo ordine

-d[A]

dt= k[A] [A]t = [A]o e-kt

V =

t = ½

0,693

k

= k [A] [B] [C] …

N.B. L’ordine di una reazione è la somma degli esponenti delle concentrazioni

nelle legge cinetica.

CINETICA CHIMICA

I meccanismi di reazione

L’ordine di reazione non è determinato dalla stechiometria della reazione, ma

dal meccanismo di una reazione, che spesso può prevedere più stadi successivi

(processi elementari o reazioni elementari) in ciascuno dei quali si forma un

composto intermedio fino all’ottenimento delle sostanze fianali. I composti

intermedi non sono necessariamente rilevabili sperimentalmente ma spesso

vengono suggeriti dalla legge di velocità della reazione medesima

Il numero di molecole o ioni coinvolti in ciascun processo elementare determina

la molecolarità del processo stesso.

La molecolarità di un processo elementare non coincide in genere con l’ordine

della reazione globale. La molecolarità è un concetto terorico mediante il quale

viene suggerito uno stadio del meccanismo della reazione, mentre l’ordine di

una reazione è un dato sperimentale ottenuto dalla legge di velocità

Molecolarità e meccanismo di una reazione

La conoscenza per via sperimentale della legge cinetica di una reazione e

quindi l’ordine della stessa è il punto di partenza per indagarne il meccanismo.

Il meccanismo di una reazione è dato da una successione di processi

elementari in ciascuno dei quali si forma un composto intermedio fino

all’ottenimento delle sostanze finali.

In ogni processo elementare possono essere coinvolte una o più molecole

e questo viene indicato con il nome di molecolarità del processo elementare.

La molecolarità (concetto teorico) di un processo elementare non coincide

in genere con l’ordine della reazione globale (dato sperimentale).

A ciascuno dei processi elementari compete una caratteristica velocità

espressa da una legge in cui gli esponenti delle concentrazioni dei reagenti

coincidono con il relativo coefficiente stechiometrico.

La velocità del processo globale è condizionata dalla velocità del processo

più lento.

CINETICA CHIMICA

I meccanismi di reazione

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

v = k [NO]2 [O2]

Dall’ordine 3 di reazione si potrebbe dedurre che la reazione avvenga con un singolo

processo elemenatre trimolecolare nel quale vengono coinvolte contemporaneamente due

molecole di NO e una di O2. Poiché i processi elementari trimolecolari sono poco

probabili, si può suggerire un meccanismo che procede attraverso due processi

elementari trimolecolari:

NO(g) + O2(g) NO3(g) (processo elementare bimolecolare)

NO3(g) + NO(g) 2NO2(g) (processo elementare bimolecolare)

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (Processo globale)

A ciascuno dei processi elementari compete una velocità di reazione che è espressa da

una legge in cui le potenze delle concentrazioni coincidono con il relativo coefficiente

stechiometrico.

CINETICA CHIMICA

I meccanismi di reazione

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

v = k [NO]2 [O2]

Una condizione necessaria affinchè un meccanismo di reazione possa essere considerato

valido è che rispetti la legge di velocità di reazione sperimentale.

NO(g) + O2(g) NO3(g) veloce

NO3(g) + NO(g) 2NO2(g) lento

La velocità di una reazione è determinata dallo stadio più lento

v = k1 [NO3] [NO] [NO3] = K2 [NO] [O2]

v = k1 K2 [NO] [O2] [NO] = k [NO]2 [O2]

La reazione segue una cinetica del 2° ordine

CINETICA CHIMICA

I meccanismi di reazione

Il meccanismo è costituito da due processi elementari

La velocità di una reazione è determinata dallo stadio più lento

k = k’K

CINETICA CHIMICA

La teoria collisionale

Una reazione avviene in seguito agli urti tra ioni o molecole che partecipano alla reazione

Ad esempio:

v = k [CO] [NO2]

CINETICA CHIMICA

In realtà perché la reazione avvenga occorre che:

1) Le due molecole abbiano la giusta orientazione reciproca quando

collidono

2) Le molecole devono possedere un’energia uguale o superiore di

un’energia di soglia, definita energia di attivazione Ea

La costante di velocità è determinata da tre contributi:

k = Z x p x f

• Z: frequenza con cui avvengono gli urti (numero delle collisioni per unità di tempo)

• p: fattore sterico. Tiene conto che le collisioni sono efficaci solo per certe orientazioni

delle molecole

• f: frazione di molecole che ha un energia sufficiente per reagire (energia maggiore di

un energia di soglia definita energia di attivazione

CINETICA CHIMICA

Le molecole devo urtarsi secondo orientazioni opportune che rendano l’urto

efficace. E’ determinante anche la sezione d’urto () cioè l’area che le molecole

espongono come bersaglio nel corso della collisione. Maggiore è la sezione d’urto e

maggiore sraà la frequenza degli urti.

CINETICA CHIMICA

Lo stato di transizione e l’energia di attivazione

Perché la reazione possa avvenire, le due molecole reagenti devono avvicinarsi a tal

punto che le loro nuvole elettroniche interagiscono. L’energia sale fino a un massimo,

che corrisponde allo stato di transizione (complesso attivato)

(Stato di transizione)

CINETICA CHIMICA

Solo le molecole reagenti con E ≥ Ea

hanno un’energia sufficiente per poter

superare la barriera energetica e dar

luogo ai prodotti di reazione.

Il loro numero dipende dalla temperatura

ed aumenta con essa.

(Stato di transizione)

fra

zio

ne

di m

ole

co

le c

on

en

erg

ia E

N = numero totale di molecole di una

data massa di gas

NE = numero di molecole che

possiedono energia cinetica E

CINETICA CHIMICA

La dipendenza della costante di velocità dalla temperatura è determinata dalla

legge di Arrhenius:

k = A e-Ea/RT

A (fattore di frequenza) tiene conto della frequenza degli urti, e

dell’orientazione delle molecole e della sezione d’urto.

CINETICA CHIMICA

ln lnaE

aRTE

k A e k ART

CINETICA CHIMICA

CINETICA CHIMICA

Le reazioni costituite da più processi elementari hanno profili cinetici più complessi,

con un massimo di energia in corrispondenza di ciascun processo.

La velocità della reazione è determinato dal processo più lento, caratterizzato dal

massimo ad energia più alta. L’energia di questo stadio definisce l’energia di

attivazione dell’intera reazione

Le reazioni a più stadi

CINETICA CHIMICA

La catalisi

E’ possibile aumentare la velocità di una reazione utilizzando un catalizzatore, cioè

una sostanza che fa cambiare il percorso seguito dalla reazione facendola passare da

uno caratterizzato da un’energia di attivazione più bassa.

• I prodotti di reazione non sono alterati dall’azione del catalizzatore

• Il catalizzatore si trova inalterato al termine della reazione

CINETICA CHIMICA

Si parla di catalisi in fase omogenea quando il catalizzatore è nella stessa fase dei reagenti.

Il catalizzatore accelera la reazione formando generalmente un intermedio che porta a un

nuovo percorso della reazione con Ea più bassa.

Questa reazione è molto lenta ma viene catalizzata dalla presenza di ioduro

Stadio 1

Stadio 2

2H2O2 + I-

2H2O2 + O2 + I-

H2O + IO-

CINETICA CHIMICA

Quando il catalizzatore non è nella stessa fase dei reagenti si parla di catalisi eterogenea

Un esempio può essere il caso di alcuni metalli di transizione, che, allo stato solido,

catalizzano numerose reazioni di importanza industriale che avvengono in soluzione o

allo stato gassoso

Ad esempio, la marmitta catalitica sfrutta l’azione metalli quali Pt e Rh.

Rh