Termodinamica Chimica Introduzione alla Cinetica Chimica Universita degli Studi dellInsubria Corsi...

Termodinamica Termodinamica ChimicaChimica

Introduzione alla Introduzione alla Cinetica ChimicaCinetica ChimicaIntroduzione alla Introduzione alla Cinetica ChimicaCinetica Chimica

Universita’ degli Studi dell’Insubria Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Corsi di Laurea in Scienze

Chimiche e Chimica IndustrialeChimiche e Chimica Industriale

[email protected]://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

CineticaCineticaChimicaChimicaCineticaCineticaChimicaChimica

© Dario Bressanini 3

Cinetica e TermodinamicaCinetica e Termodinamica

La termodinamica ci dice se una reazione è La termodinamica ci dice se una reazione è possibile, ma non se è lenta o veloce.possibile, ma non se è lenta o veloce.

Istantanea

kJ -79=G OHOH+H

Lenta Molto

kJ396G COO C

o2982

-aq

+aq

o298g2g2diamante

l

Istantanea

kJ -79=G OHOH+H

Lenta Molto

kJ396G COO C

o2982

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+aq

o298g2g2diamante

l


Cinetica ed EsplosioniCinetica ed Esplosioni



La conoscenza della velocità di una reazione La conoscenza della velocità di una reazione chimica ha un interessechimica ha un interesse Teorico, perchè aiuta a capire i meccanismi Teorico, perchè aiuta a capire i meccanismi

micriscopici che governano una reazione chimicamicriscopici che governano una reazione chimica Pratico, perchè possiamo avere interesse a Pratico, perchè possiamo avere interesse a

velocizzare o a rallentare una reazione:velocizzare o a rallentare una reazione:

Esplosioni, Degradazione di un materiale, Esplosioni, Degradazione di un materiale, Invecchiamento biologico,Invecchiamento biologico,

Velocità di Velocità di ReazioneReazione

Velocità di Velocità di ReazioneReazione


Il TempoIl Tempo

Consideriamo la reazione Consideriamo la reazione A A B B

Per la prima volta, il Per la prima volta, il TempoTempo entra entra direttamente nei nostri discorsidirettamente nei nostri discorsi


VelocitàVelocità

Cosa intendiamo per Cosa intendiamo per VelocitàVelocità di una di una reazione?reazione?

Vogliamo trovare una Vogliamo trovare una quantità che ci indichi quantità che ci indichi quanto veloce una quanto veloce una reazione procede verso reazione procede verso l’equilibriol’equilibrio

Una quantità “ovvia” è Una quantità “ovvia” è la la variazione della variazione della concentrazioneconcentrazione di di qualche specie al qualche specie al variare del tempovariare del tempo


Il Reagente A si Il Reagente A si consuma, la sua consuma, la sua concentrazione concentrazione diminuisce nel tempodiminuisce nel tempo

Il Prodotto B viene Il Prodotto B viene creato, e la sua creato, e la sua concentrazione concentrazione aumenta nel tempoaumenta nel tempo

Possiamo definire la Possiamo definire la Velocità di reazione Velocità di reazione come la derivata della come la derivata della concentrazione rispetto concentrazione rispetto al tempoal tempo

00000000

TempoTempo TempoTempo

Con

cen

trazi

on

eC

on

cen

trazi

on

e

Con

cen

trazi

on

eC

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cen

trazi

on

e

AABBAABB[A][A]00[A][A]00

[A][A][A][A]

[B][B][B][B]d[B]/dtd[B]/dtd[B]/dtd[B]/dt

tttt

AABB


AAB v = -d[A]/dtB v = -d[A]/dt

[A][A][A][A]

[B][B][B][B]

00000000

TempoTempo TempoTempo

Con

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tttt

d[B]/dtd[B]/dtd[B]/dtd[B]/dt

Definiamo la velocità di Definiamo la velocità di reazione come reazione come v = v = –– d[B]d[B]//dtdt

La stechiometria richiede La stechiometria richiede che d[A]che d[A]//dt dt == –– d[B] d[B]//dtdt

d[A]/dt può essere a sua d[A]/dt può essere a sua volta una funzione del volta una funzione del tempotempo [A] diminuisce rapidamente [A] diminuisce rapidamente

all’inizio.all’inizio. Raggiunge poi il suo valore Raggiunge poi il suo valore

di equilibrio [A]di equilibrio [A]

asintoticamenteasintoticamente.. K = [B]K = [B] / [A] / [A]

d[A]/dtd[A]/dtd[A]/dtd[A]/dt


Consideriamo la reazione Consideriamo la reazione CHCH33 + CH + CH33 C C22HH66

Possiamo definire la velocità di reazione Possiamo definire la velocità di reazione comecome vv11 = = --d[d[CHCH33]]//dtdt Oppure comeOppure come vv22 = = ++d[d[CC22HH66]]//dtdt

In valore assoluto, le due velocità sono In valore assoluto, le due velocità sono diverse.diverse.

Per una reazione generica Per una reazione generica aA + bB aA + bB cC + cC + d Dd D

Velocità di ReazioneVelocità di Reazione

dt

Dd

ddt

Cd

cdt

Bd

bdt

Ad

av

][1][1][1][1

dt

Dd

ddt

Cd

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Bd

bdt

Ad

av

][1][1][1][1


Velocità di ReazioneVelocità di Reazione


Legge CineticaLegge Cinetica

Si osserva Si osserva empiricamenteempiricamente una relazione tra una relazione tra le velocità di reazione e le concentrazioni le velocità di reazione e le concentrazioni molari delle specie coinvolte nella reazionemolari delle specie coinvolte nella reazione

La velocità di reazione è espressa La velocità di reazione è espressa attraverso una attraverso una legge cineticalegge cinetica v = f([A],[B],[C],…)v = f([A],[B],[C],…)

Possiamo dedurla costruendo i grafici Possiamo dedurla costruendo i grafici sperimentali delle concentrazioni in sperimentali delle concentrazioni in funzione del tempo.funzione del tempo.


Legge CineticaLegge Cinetica

Si osserva Si osserva empiricamenteempiricamente che la velocità è che la velocità è spesso (ma non sempre) espressa spesso (ma non sempre) espressa attraverso una attraverso una legge cineticalegge cinetica semplice semplice v = k[A]v = k[A]mm[B][B]nn[C][C]ll……

kk è la è la costante di velocitàcostante di velocità mm, , nn etc. si chiamano etc. si chiamano Ordini di ReazioneOrdini di Reazione

rispetto ad A, B etc.rispetto ad A, B etc. m+n+l+…m+n+l+… si chiama Ordine di Reazione si chiama Ordine di Reazione

totaletotale Gli ordini di reazione Gli ordini di reazione NONNON sono collegati ai sono collegati ai

coefficienti stechiometricicoefficienti stechiometrici


Esempi di Leggi CineticheEsempi di Leggi Cinetiche

HH22 + I + I22 2HI2HI

v = k[v = k[HH22][I][I22]]

II22 + H + H++ + CH + CH33COCHCOCH3 3 CHCH22ICOCHICOCH33 + HI + + HI +

HH++ v = k[v = k[HH++ ][CH ][CH33COCHCOCH33]]

HH22 + Br + Br22 2HBr2HBr

v = v = k[k[HH22][Br][Br22]]3/23/2/([Br/([Br22]+k’[HBr])]+k’[HBr])

La legge cinetica non si può ricavare dalla La legge cinetica non si può ricavare dalla stechiometriastechiometria

La cinetica può aiutarci a comprendere i La cinetica può aiutarci a comprendere i meccanismi di reazionemeccanismi di reazione


Reazioni ElementariReazioni Elementari

Perchè la legge cinetica non è deducibile Perchè la legge cinetica non è deducibile dalla stechiometria della reazione?dalla stechiometria della reazione?

Perche’ in realtà, la stechiometria della Perche’ in realtà, la stechiometria della reazione non ci dice nulla su quali siano le reazione non ci dice nulla su quali siano le reazioni elementarireazioni elementari che avvengono che avvengono

HH22 + Cl + Cl22 2HCl 2HCl

Questa equazione stechiometrica Questa equazione stechiometrica NONNON significa che nell’ambiente di reazione Hsignifica che nell’ambiente di reazione H22 e e

ClCl22 si urtano per dare HCl si urtano per dare HCl


Esempio: HEsempio: H22 + Cl + Cl22 2HCl 2HCl

Avvengono 4 reazioni elementari:Avvengono 4 reazioni elementari: ClCl22 2Cl 2Cl Cl + HCl + H22 HCl + H HCl + H H + ClH + Cl22 HCl + Cl HCl + Cl 2Cl 2Cl Cl Cl22

HH22 e Cl e Cl22 non reagiscono mai urtandosi e non reagiscono mai urtandosi e

formando due molecole di HClformando due molecole di HCl Gli Gli urtiurti, o collisioni, reattivi che avvengono , o collisioni, reattivi che avvengono

in una reazione, si chiamano in una reazione, si chiamano reazioni reazioni elementarielementari


I due tipi più importanti di reazioni I due tipi più importanti di reazioni elementari sono:elementari sono: monomolecolarimonomolecolari,, Cl Cl22 2Cl 2Cl

» Una molecola isolata si trasformaUna molecola isolata si trasforma

bimolecolaribimolecolari,, Cl + H Cl + H22 HCl + H HCl + H

» due molecole (o atomi) si urtano e reagisconodue molecole (o atomi) si urtano e reagiscono

Le Reazioni Elementari hanno leggi Le Reazioni Elementari hanno leggi cinetiche che seguono la stechiometriacinetiche che seguono la stechiometria

Dimostrazione sperimentale Dimostrazione sperimentale con i con i raggi raggi molecolarimolecolari



Alcune reazioni “stechiometriche” sono Alcune reazioni “stechiometriche” sono elementarielementari ClCl22 2Cl, Cl + H 2Cl, Cl + H22 HCl + H HCl + H

Altre, nonostante la loro semplicità, noAltre, nonostante la loro semplicità, no HH22 + I + I22 2HI 2HI


HH

HH

++II

II

HH

HH

II

II

HH

HH

II

II

Reazioni del Primo Reazioni del Primo OrdineOrdine

Reazioni del Primo Reazioni del Primo OrdineOrdine


Integrazione delle Leggi Integrazione delle Leggi CineticheCinetiche

Consideriamo una legge cinetica del Primo Consideriamo una legge cinetica del Primo Ordine per la reazione A Ordine per la reazione A B B

][Akv ][Akv ][][

Akdt

Ad ][

][Ak

dt

Ad

Vogliamo ricavare la relazione tra la Vogliamo ricavare la relazione tra la concentrazione [A] e il tempoconcentrazione [A] e il tempo

Qual’è la funzione f tale che f’ = -k f ? Qual’è la funzione f tale che f’ = -k f ?

kteAA 0][][ kteAA 0][][


Reazioni del Primo OrdineReazioni del Primo Ordine

kteA

A 0][

][ kteA

A 0][

][


Reazioni del Primo OrdineReazioni del Primo Ordine

Forma alternativa Forma alternativa

ktAA 0]ln[]ln[ ktAA 0]ln[]ln[

Possiamo usarla per Possiamo usarla per ricavare ricavare sperimentalmente la sperimentalmente la costante di velocitàcostante di velocità



Consideriamo l’equilibrio A Consideriamo l’equilibrio A BB In realtà sono due reazioni distinte:In realtà sono due reazioni distinte:

A A B B vv11 = -k = -k11[[A]A] B B A A vv22 = -k = -k22[[B]B]

All’equilibrio, tante molecole di A si All’equilibrio, tante molecole di A si trasformano in B quante molecole di B si trasformano in B quante molecole di B si trasformano in A. Le due velocità sono trasformano in A. Le due velocità sono ugualiuguali

-k-k11[[A]A]eqeq = - = -kk22[[B]B]eqeq [[B]B]eqeq//[[A]A]eqeq = = KKeqeq = k = k11/k/k22

Tempo di Tempo di DimezzamentoDimezzamento

Tempo di Tempo di DimezzamentoDimezzamento


k

.

k t

69302ln2

1 k

.

k t

69302ln2

1

Tempo di DimezzamentoTempo di Dimezzamento

Il Il Tempo di DimezzamentoTempo di Dimezzamento tt1/2 1/2 è definito come è definito come

il tempo necessario per dimezzare una certa il tempo necessario per dimezzare una certa quantità di reagentequantità di reagente

Per le reazioni del primo ordine:Per le reazioni del primo ordine:

kteAtA )]0([)]([ kteAtA )]0([)]([ 2/1)]0([2

)]0([ kteAA 2/1)]0([

2

)]0([ kteAA

Indipendente dalla Indipendente dalla concentrazioneconcentrazione(solo per il primo (solo per il primo ordine)ordine)


1/2 [A]1/2 [A]00

1/4 [A]1/4 [A]00

1/8 [A]1/8 [A]00

[A][A]00 [A][A]00

[A][A] [A][A]

TempoTempoTempoTempo{{ {{

21t2

1t2

1t2

1t {{ {{

21t2

1t {{ {{

t (s)t (s) [A] (M)[A] (M)

00

2020

6060

4040

8080

100100

1.001.00

0.500.50

120120

0.250.25

0.130.13

0.710.71

0.350.35

0.180.18

Tempo di DimezzamentoTempo di Dimezzamento


MisteroMistero

© Dario Bressanini

Decadimento RadioattivoDecadimento Radioattivo

Le reazioni di Decadimento Radioattivo sono reazioni Le reazioni di Decadimento Radioattivo sono reazioni del primo ordinedel primo ordine

238238U U 234234Th + HeTh + He tt1/21/2 4.5 x 104.5 x 1099 anni anni 1414C C 1414N + eN + e-- tt1/21/2 5730 anni5730 anni

NN22 nell’atmosfera è bombardato dai neutroni cosmici nell’atmosfera è bombardato dai neutroni cosmici 1414

77N + N + 1100n n 1414

66C + C + 1111HH

141466C formato da questa reazione forma COC formato da questa reazione forma CO2 2

radioattiva, fissata dalle piante, ... Mangiate dagli radioattiva, fissata dalle piante, ... Mangiate dagli animali... Mangiati da altri animali....animali... Mangiati da altri animali....

Col tempo il Col tempo il 141466C decade.C decade.


Datazione al Datazione al 1414C: C: Il tempo i dimezzamento Il tempo i dimezzamento è indipendente dalla concentrazione di è indipendente dalla concentrazione di 1414CCtt1/2 1/2 = 5730 anni= 5730 anni

*CO*CO22*CO*CO22

*CO*CO22*CO*CO22

*C*C*C*C

Datazione al Carbonio 14Datazione al Carbonio 14



Calcoliamo la costante di velocità della Calcoliamo la costante di velocità della reazionereazione

1414C C 1414N + eN + e--

V = -d[V = -d[1414C]/dt = k [C]/dt = k [1414C]C] Poichè è una reazione del primo ordine, Poichè è una reazione del primo ordine,

conoscendo il tempo di dimezzamento, conoscendo il tempo di dimezzamento, possiamo ricavare kpossiamo ricavare k

tt1/21/2 = 5730 anni. = 5730 anni. k = [ln(2)/ 5730 anni] = 1.21 •10k = [ln(2)/ 5730 anni] = 1.21 •10-4-4 anni anni-1-1

ktAA 0]ln[]ln[ ktAA 0]ln[]ln[


Il rapporto Il rapporto 1212C/C/1414CC nell’atmosfera e negli nell’atmosfera e negli organismi viventi, attualmente è di 10organismi viventi, attualmente è di 101212/1/1

Si assume che questo rapporto sia rimasto Si assume che questo rapporto sia rimasto costante nel tempocostante nel tempo

Dal contenuto di Dal contenuto di 1212C si calcola [C si calcola [1414C]C]oo = 50.000 = 50.000

pptpptNel 1990 [Nel 1990 [1414C] = 46.114 pptC] = 46.114 ppt


kt0

14

14

]C[

]C[ln kt

014

14

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Quanto è Vecchia la Sindone?Quanto è Vecchia la Sindone?

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14

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014

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• t1-4- anni 10•1.2150000

46141ln • t1-4- anni 10•1.21

50000

46141ln

t = 668.6 annit = 668.6 anni

Età della Sindone: 1990 - 669 = Età della Sindone: 1990 - 669 = 1321 1321 ++ 50 anni 50 anni

The EndThe EndThe EndThe End

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