ALDEIDI e CHETONI contengono il gruppo CARBONILE

• Nelle aldeidi è su un carbonio primario

• Nei chetoni è su un carbonio secondario

Gruppo carbonilico

Nomenclatura Nelle aldeidi la desinenza della aldeidi e’ -ale

Nomenclatura Nei chetoni la desinenza della aldeidi e’ -one

Reagenti e prodotti comuni

I reagenti piu comuni:• Formaldeide ed Acetaldeide

• Acetone

• Alcuni prodotti naturali

Composti naturali

Il gruppo carbonile Il legame C=O è molto polarizzato:

ed il C è soggetto ad attacchi nucleofili

•  La polarità delle meolecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli acani corrispondenti

Le molecole non possono

fare legami H ma

possono riceverli

(ad esempio dall’acqua)

Polarizzazione del carbonile

+

Addizione nucleofila• Gli acidi catalizzano l’addizione nucleofila per protonazione

dell’ossigeno

• I chetoni sono meno reattivi delle aldeidi all’attacco nucleofilo per  - motivi sterici

- motivi elettronici

Addizione di alcoli: semiacetali ed acetali

Acetali

L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio.

In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali.

Il meccanismo consiste nei due stadi seguenti:

Semiacetali ciclici

L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico:

Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata all'ínterno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.

I composti nei quali l'ossidrile dista quattro o cinque atomi di carbonio dal gruppo aldeidico hanno una forte tendenza a formare semiacetali ed acetali ciclici, perché gli anelli a cinque e a sei termini sono privi di tensioni.

sono di importanza fondamentale nella chimica dei carboidrati.Il glucosio esiste prevalentemente sotto forma semiacetalica ciclica.

Glucosio

Reazioni

• Idratazione.

• Addizione di Azoto derivati.

• Riduzione dai carbonili

• Ossidazione

• Saggio di Tollens

Idratazione (addizione)

L'acqua, come gli alcoli, è un nucleofilo all'ossigeno e può addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni.

La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata.

Il carbonio dell’acido cianidrico indissociato non può comportarsi da nucleofilo, è necessaria una base.

Addizione di acido cianidricoL'acido cianidrico si addiziona al carbonile delle aldeidi e dei chetoni per formare le cianidrine

Il carbonio non possiede doppietti elettronici non condivisi.

La base trasforma una parte dell'acido cianidrico in ione cianuro, che si comporta da nucleofilo sul carbonio.

OH-

HCN CN-

Addizione di Azoto derivatiL'ammoniaca, le ammine e alcuni loro derivati hanno sull'atomo di azoto un doppietto elettronico non condiviso e si comportano da nucleofili.

Il prodotto tetraedrico di addizione che si forma nel primo passaggio è simile a un semiacetale

Le immine sono intermedi di alcune reazioni biochimiche nelle quali certi composti carbonilici si fissano sui gruppi amminici liberi

degli enzimi.

Altriderivati.

Le aldeidi e i chetoni vengono facilmente ridotti ad alcoli primari e secondari. Il più delle volte si ricorre agli idruri metallici.

Riduzione dei carbonili

Esempio:

OssidazioneLe aldeidi si ossidano più facilmente dei chetoni.Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido con lo stesso numero di atomi di carbonio:

Esempio:

Un saggio che distingue le aldeidi dai chetoni in base alla loro differente ossidabilità è il saggio di Tollens dello specchio d'argento. Lo ione argento complessato dall'ammoniaca è ridotto dalle aldeidi (ma non dai chetoni) ad argento metallico

Ci si serve di questa reazione per argentare il vetro: l'aldeide usata è la formaldeide, a causa del suo basso costo.

Il saggio di Tollens

Tautomeria Cheto-EnolicaAldeidi e chetoni possono esistere all'equilibrio come miscela di due forme: chetonica ed enolica.

Le due forme differiscono per la posizione di un protone e di un doppio legame e vengono dette tautomeri:

I tautomeri sono isomeri di strutturahanno la proprietà di porsi fra loro in equilibrio(non come forme limite di un ibrido di risonanza).

Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo di idrogeno legato all'atomo di carbonio () adiacente al carbonile: idrogeno in alfa

Le aldeidi e i chetoni più comuni esistono prevalentemente in forma chetonica.

pentandione

Acidità degli H in

l'anione risultante è stabilizzato per risonanza

Nell’anione enolato la carica negativa si distribuisce fra il carbonio in alfa e l'atomo di ossigeno carbonilico.

Acidità degli H in