aldeide chetone

CO

HR C

O

RR

CO

HH

metanalealdeide formica

CO

HH3C

etanalealdeide acetica

CO

HCH3C

H

Hpropanale

aldeide propionica

La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo sottola nomenclatura IUPAC.

Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire ladesinenza -ale al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.

CO

HCC

H

H

H

H

H3C

butanalealdeide butirrica

CO

HCC

CH3

H

H

H

H

metilpropanalealdeide metilpropionica

C

O

CH3

H3C C

O

CH2CH3

H3C C

O

CH2CH2CH3

H3C

propanone butanone 2-pentanone

Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire ladesinenza -one al nome dell’idrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.

H

R

xy

RH

C O

R1

R2

xy

R2

R1

C O

CO

R

R C

R

RO

Risonanza fra due forme limiteRisonanza fra due forme limite

+

-

H

H

H

C C

O

C

H

H

H

H

C CC

HH

OH

H

H

Tautomeria cheto-enolicaTautomeria cheto-enolica

HH

H

C

O

C HC

CH

OH

H

H

Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

Reattività del gruppo carbonilico:

addizione nucleofila

R C

H

O

OH-

R C

H

O

OH

H2O

OH-R C

H

OH

OH

aldeide idrata

L’addizione nucleofila di acqua ad un’aldeide in ambientealcalino, il cui meccanismo è questo :

porta alla formazione di una aldeide idrata (gem-diolo)

R C

H

O

R C

H

OH

R C

H

OH

O H

HH+ O

H

HH+

R C

H

OH

OH

aldeide idrata

Meccanismo attraverso il quale una aldeide addiziona acqua per formare un’aldeide idrata, ma in ambiente acido.

La forma idrata delle aldeidi viene anche chiamatagem-diolo.

R CH

O2 R'OH R C

H

OR'

OR'

R C

R

O2 R'OH R C

R

OR'

OR'

H+

H+

La reazione dei composti carbonilici con gli alcoli, nel La reazione dei composti carbonilici con gli alcoli, nel rapporto stechiometrico di 1:2, porta alla formazione degli rapporto stechiometrico di 1:2, porta alla formazione degli acetali. Il meccanismo della reazione è il seguente :acetali. Il meccanismo della reazione è il seguente :

La reazione dei composti carbonilici con gli alcoli, nel La reazione dei composti carbonilici con gli alcoli, nel rapporto stechiometrico di 1:2, porta alla formazione degli rapporto stechiometrico di 1:2, porta alla formazione degli acetali. Il meccanismo della reazione è il seguente :acetali. Il meccanismo della reazione è il seguente :

R C

H

O

R C

H

OH

R C

H

OH

O R

HH+

O

H

RH+

R C

H

OH

OR

emiacetale

L’addizione nucleofila di una molecola di alcole ad un’aldeideo ad un chetone porta alla formazione di un emiacetale.

Dalla reazione dell’emiacetale con una seconda molecola dialcole si ottiene un acetale, con meccanismo di sostituzione nucleofila.

R C

H

OH

ORH+

R C

H

OH

OR

HH2O

R C

H

OR

ROH

R C

H

OR

OR H

H+

R C

H

OR

OR

emiacetale

acetale

R CO

H

R'OH R C

OH

H

OR'

L’equilibrio della reazione di formazione dell’emiacetale è quasi completamente spostato a sinistra. (In assenza di un catalizzatore acido non si può verificare la reazionedell’emiacetale con la seconda molecola di alcole (che è una sostituzionenucleofila) e quindi non si forma l’acetale.)

O

C

H

H

O

O

C

H

OH

O

CO

H

H

Le Le - e le - e le -ossialdeidi possono invece-ossialdeidi possono inveceformare emiacetali ciclici stabiliformare emiacetali ciclici stabili

OH

CO

H

O

C

H

OH

O

C

OH

H

OH

C

O

H

Data la possibilità di rotazione del Data la possibilità di rotazione del gruppo carbonilico intorno al legame gruppo carbonilico intorno al legame C1-C2 si possono ottenere i due C1-C2 si possono ottenere i due emiacetali enantiomeriemiacetali enantiomeri

Data la possibilità di rotazione del Data la possibilità di rotazione del gruppo carbonilico intorno al legame gruppo carbonilico intorno al legame C1-C2 si possono ottenere i due C1-C2 si possono ottenere i due emiacetali enantiomeriemiacetali enantiomeri

SS

RR

CHO

C

Il legame chimico alla base della polimerizzazione di zuccheri semplici è un legame acetalicoacetalico

R CO

HR C

OH

H

SR'R'SH

R'SH R C

SR'

H

SR'

H2O

emitioacetaleemitioacetale tioacetaletioacetale

Quando si fa reagire un’aldeide o un chetone con tiolisi ottiene la formazione di un emitioacetale.L’emitioacetale reagisce successivamente con unaseconda molecola di tiolo per formare un tioacetale.

R CH

OR' NH2 R C

H

N R'

H2O

Aldeide + ammina aldimmina + acquaAldeide + ammina aldimmina + acqua

(Base di Schiff)

L’ammina conduce un attaccoL’ammina conduce un attacconucleofilo sul carbonio carboniliconucleofilo sul carbonio carbonilico

Per trasposizione di due protoni edPer trasposizione di due protoni edeliminazione di una molecola dieliminazione di una molecola diacqua si forma l’aldimmina (base di Schiff)acqua si forma l’aldimmina (base di Schiff)

H3C C

H

O

N

H

H

CH3

H3C C

H

O

N CH3

HH

H3C CH

ON HH

CH3

H3C

CH

N CH3

aldimmina H2O

H3C C

H

N CH3

L’ammina secondaria compieL’ammina secondaria compieun attacco nucleofilo sul carbonioun attacco nucleofilo sul carbonio

carbonilicocarbonilico

L’ammina secondaria compieL’ammina secondaria compieun attacco nucleofilo sul carbonioun attacco nucleofilo sul carbonio

carbonilicocarbonilico

N

O

C

CH3C

H

H

H HN

C

C

H3C

HH

enammina

H3C C

C

O

H

HH

NH N

OH

C

CH3C

H H

H

H2O

Per eliminazione di una molecolaPer eliminazione di una molecoladi acqua si forma l’enamminadi acqua si forma l’enammina

Per eliminazione di una molecolaPer eliminazione di una molecoladi acqua si forma l’enamminadi acqua si forma l’enammina

HH3C C

O

C N

H+

H+

C N

HH3C C

O

H OH

NC

CH3C

Sinister

OH

NC

CH3C H

Rectus

Per reazione di un’aldeide con HCN si ottengono duePer reazione di un’aldeide con HCN si ottengono duecianidrine stereoisomere, essendo possibile l’attaccocianidrine stereoisomere, essendo possibile l’attaccodello ione CNdello ione CN-- su ambedue le facce del piano di su ambedue le facce del piano diibridazione spibridazione sp22 del carbonio carbonilico. del carbonio carbonilico.

C

H

H

H

CH

OC

H

H

H

CH

OC

H

HC

H

OH

forma enolicaforma enolica(alcol vinilico)(alcol vinilico)

forma carbonilicaforma carbonilica(etanale)(etanale)

C

H

H O

HCHC

H

H

HO

HC

CH

HC

H

OH

CH

HC

H

O

OH-

H2O

H2O

OH-

C

H

H O

HC

La tautomerizzazione di un’aldeide è favorita dall’ambiente basico.

forma enolicaforma enolica

forma carbonilicaforma carbonilica

c)

Nell’ultima tappa della reazione si forma una Nell’ultima tappa della reazione si forma una -idrossialdeide.-idrossialdeide.

b)

… … che nella seconda tappa compie un attacco nucleofilo su che nella seconda tappa compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeideuna seconda molecola di aldeide

a)

Nella prima tappa si produce un anione enolato ...Nella prima tappa si produce un anione enolato ...

C

H

H

HO

HC

OH-

H2O

C

H

H O

HC C

H

H

HC

O

C

H

H

HO

HC C

H

H O

HC H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

H C

H

H

C

H

O

C

H

H

CH

O

H C

H

H

C

H

OH

C

H

H

CH

O

H2O

OH-

Condensazione aldolica

OH-

2 H3C CCH3

O

H3C C

CH3

OH

C

H

H

CCH3

O

H3CC

H3C

C

H

C CH3

O4-metil-4-idrossi-2-pentanone

(aldolo)4-metil-3-pentene-2-one

H2O

OH-

2 H3C CH

O

H3C C

H

OH

C

H

H

CH

O

H3CC

H

C

H

C H

O3-idrossibutanale

(aldolo)trans-2-butenale

(aldeide crotonica)etanale

H2O

Nello stesso ambiente che ha portato alla loro sintesi, dalle -idrossialdeidi e dai -idrossichetoni, per eliminazioneinterna di acqua, si ottengono aldeidi e chetoni ,-insaturi

1

2

3

La eliminazione interna di acqua si ottiene aumentando la temperatura del sistema , ad es. riscaldandolo o irradiandolo con UV

CH3CH2 CO

OH

H3C CO

OHH3C C

O

H

Cu2+ NaOH, tartrato di sodio

NH3 Ag+

CH

OCH3CH2

Cu2O

Ag

H2O

H2O

Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici, mentre l’ossidazione deichetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche(con rottura di legami C-C).Se è presente un gruppo alcolico primario in posizione rispetto algruppo carbonilico, anche i chetoni possono essere ossidati, in ambiente basico.

Dosaggio chimico del glucosio