U 1 Cinetica

7/18/2019 U 1 Cinetica

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Cintica qumica1.- Rapidez de reaccin

3.- Teora de las colisiones.

2.- Factores que influyen en larapidez de reaccin


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1.Velocidad de reaccin

La rapidez de una reaccin qumica indica cmo ara la concentracinde reactios o productos con el tiempo

!"emplo#

$ara la reaccin

aA + bB cC + dD

La rapidez de la reaccin se puede e%presar:

[ ]tAv= [ ]

tCv=


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Relacin rapidez -

concentracin La rapidez de una reaccin es directamente proporcional

al producto de la concentracin de los reactivos elevadocada uno al correspondiente orden de reaccin.

[ ] [ ]

mn

BAkv = Ecuacin de velocidad

n y m son los rdenes de los reactivos

aA + bB cD + dD


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rdenes de reaccin

r rr

Orden cero Orden uno Orden dos

Los rdenes son los que indican la relacin entre la rapidez y la concentracin;

stos se determinan e!perimentalmente"


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2. Factores que influyen en laelocidad de reaccin

1.- !stado fsico de los reactios

2.- &oncentracin de los reactios

3.- Temperatura

'.- &atalizadores

Las reacciones son m(s r(pidas si los reactios son )aseosos o est(n endisolucin.

!n las reacciones *etero)+neas la elocidad depender( de la superficie

de contacto entre am,as fases siendo mayor cuanto mayor es el estadode diisin.

n incremento de la temperatura prooca un incremento en la ener)a cin+ticade las mol+culas lo que *ace que sea mayor el n/mero de mol+culas quealcanza la ener)a de actiacin.


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#irel $ervenis

2. Teora de las colisiones

Las reacciones qumicas se producen por los

choques eficacesentre las molculas de reactivos

%

%

H

H

Choque

eficaz

Noeficaz

%

%

%

%

H

H

H

H

%

%

H

H

%

%

H

H

%&+ '&

'% + '%

%& '&

Veamos la reaccin de formacin del 0 a partir de 2e 02

dem(s del c*oque adecuado las mol+culas tienen que teneruna ener)a suficiente esta ener)a mnima se denomina

ener)a de actiacin.


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#irel $ervenis

Ener()a

de activacin

En

er(

)apot

en

cial

*ranscurso de la reaccin

Compleo

activado

,eactivos

'-.

Ener()a

de activacin


Compleo

activado

,eactivos

'/.Ene

r(

)ap o

tenci a

l

Reaccin e%ot+rmica Reaccin endot+rmica

0roductos

0roductos


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#irel $ervenis

Ener()a

de activacin

En

er(

)apot

en

cial


Compleo

activado

,eactivos

'-.

Ener()a

de activacin


Compleo

activado

,eactivos

'/.Ene

r(

)ap o

tenci a

l


0roductos

0roductos

El compleo activado es una

asociacin transitoria

muy inestable1 ya que su

ener()a es superior a las

molculas de reactivo y

producto


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EFECTO DE LA TE!E"AT#"A En $%%%& el qumico

sueco 'vante Arr(eniuspropone la Ener)a de

Activacin * la relacinentre rapidez *temperatura.

#irel $ervenis

2

*

3recuencia de c4oques


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Aplicando lo)aritmo a la ec. deArr(enius

#irel $ervenis

Ln 5


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#irel $ervenis

Ener()a

de activacin

Ene

r()a


Compleo

activado

,eactivos

'-.

Ener()a

de activacin


Compleo

activado

,eactivos

'/.

Ene

r()a


0roductos

0roductos

E"A

E"A

Los catalizadores

ne(ativos aumentan la

ener()a de activacin

se conocen como

in4ibidores

Los catalizadores

positivos disminuyen

la ener()a de activacin

E"A sin catalizador

E"A con catalizador ne(ativo

E"A con catalizador positivo

Mirel Nervenis


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(inertes))(txi

gNgCOgNOgCO

cos

Kcal-82,2G)21))) 22 =++

Kcal-!","#G))2

1) 222 =+ lOHgOgH

$


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Cintica qumica: Rama de la qumica que estudia lasvelocidades de reaccin y los mecanismos.

Velocidad de reaccin: Medida de la rapidez con que seforman los productos y se consumen los reactivos.

Mecanismo de una reaccin: ecuencia de reaccionesintermedias que sufren los reactivos para dar los

productos.


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Cintica +umica

El estudio de reacciones qumicas puede enfocarse desde dosaspectosfundamentales:

a! "ambios cuantitativos que ocurren durante la reaccin #astaalcanzar el estado final sin importar si la reaccin ocurre lenta o

rpidamente. En este caso las ma$nitudes importantes son lacomposicin final del sistema y los parmetros termodinmicos de lareaccin %H& G& etc.!& y de esto se ocupa la termodinmica

qumica.b! En el se$undo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivosson transformados en productos& teniendo en cuenta al tiempo como

variable independiente. Este es el caso de la cintica qumica queabarca el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de

todos losfactores que influyen sobre las mismas.

TERM'()*+M)", - ")*T)", /01M)",2a relacin entre termodinmica cintica umica es de vital


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"intica qumica es el estudio de las velocidades de lasreacciones qumicas

En la prctica se requiere lamedicin de la concentracin de

los sustratos en funcin deltiempo. 2as mediciones incluyenefectos de concentracin de 78&temperatura& presin& solvente&

substitucin isotpica&concentracin total de iones& etc.

2a importancia de las mediciones cinticas radica en la

informacin que aportan para la deduccin de mecanismos dereaccin.'tro inters es el conocimiento del tiempo de vida de materialesy sustancias. E9.: determinacin de la vida ;til< de un alimento&

medicamento& etc.


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La elocidad de una reaccin qumica indica cmoara la concentracin de reactios o productos con el

tiempo

!"emplo para la reaccin#

+aA + bB cC dD

La elocidad de la reaccin se puede e%presar:

[ ] [ ] [ ] [ ]

dtDd

ddtCd

cdtBd

bdtAd

av 7777


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E,emplos-

/.O0 1/O. 2 O.v 3 4 5/.O06

!ero

/O. /O 2 O.v 3 47 5/O.6.

/o podemos predecir de las estequiometras8


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=


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e observa que:>! 2a 24 puede no tener una relacin sencilla con la ec.

estequiomtrica $lobal.?! 2a 24 puede depender o no de las concentraciones

de cada reactivo o producto.@! 2a 24 puede depender de la concentracin de

especies %catalizadores! que no estn en la ec. $lobal.0n catalizador es una sustancia que afecta la velocidadde la reaccin pero cuya concentracin no se modifica

y por tanto no participa en el balance de reaccin$lobal.

i el catalizador acelera la reaccin se denominaacelerador o catalizador positivo.

i el catalizador frena la reaccin& se denominain#ibidor o catalizador ne$ativo.


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q r


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9todo de las velocidades iniciales: 'e com;inan cantidades conocidas de reactivos. 'e determina la velocidad midiendo el cam;io en

la concentracin de al)


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!ro;lemaA + 2B

productos

Expt. [A]0 [B]0 Vel. inicial

1 >.$> >.$> >.>>? @min

2 >.$> >.> >.>>?

3 >.> >.> >.>$%

Encontrar la le* de velocidad * la 4.

Rta: v A BC,D? B A F.@? M=>Min=>


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/O0

1/O 2 Ov 3 4 5/O06

B A @.GH>F=I%mol.2=>s=>! J F.FGK %mol.2=>!

B A L.? H >F=@

s=>

C*?'

LDJM

4elocidadinicial

Tiempo C*?'LD J M


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Le*es inte)radas develocidadDe las concentraciones iniciales * la le*

de velocidad podemos predecir las

concentraciones de los reactivos *productos a cada instante de tiempo.


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Orden ceroA

B

%&'A((A'

%&'A(&(A'

*%*'A(

*%&*'A(

cons%an%e*%*'A(&a* veloci*

$

$

$%

'A(

'A($

k

k

k

k

t

=


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"eacciones de orden cero

De aqu vemos que una )rBca de 5A6 vs. tdaruna recta de pendiente -k. Esta )rBca es unamanera de testear el orden cero de una reaccin.

%&'A((A' $ k


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Tiempo Tiempo "oncentracindel

reactivo

4elocidaddereaccin


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"eacciones de !rimer Orden

(ln')(ln'

o

)('

('ln

$

$

ktAA

ktA

A

t

t

(e aqu vemos que una $rfica de lnC,Dvs. tdar una recta de pendiente -k.Esta $rfica es una manera de testear

el orden uno %primer orden! de unareaccin.


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Tiempo %minutos!

6robamos si una reaccin esde primer orden $raficando

el

ln CReactivoD vs. tiempo. 2apendiente de la recta& que secalcula como se muestra en

la fi$ura tomando dospuntos , y sobre la

misma& es i$ual a= k.

pendiente = - kpendiente = - k


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."89

."89


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"oncentracindelre

activo&

Tiempo


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ln7,=.?=@ -k7t

=lnC>=%C6DtJCRDF!D


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'e)undo orden& unreactivo

$$

$

'A(

'A(

2

2

2

'A(

1

'A(

1o

'A(

1-

'A(

1

*'A(

*'A(

*-

'A(

*'A(

'A(eloci*a* v

$

ktkt

tk

tk

k

tt

t

t


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"eacciones de se)undoorden

1

[A]t

= kt +1

[A]0

(e aqu vemos que una $rfica de >JC,Dvs. tdar una recta de pendiente k.Esta $rfica es una manera de testear

el orden dos de una reaccin.


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t$@

* reacciones de do.orden

k$1/2

'A(

1%

1[A]

t

= kt + 1[A]

0

!i t " t1#2$ [A]t1#2"

[A]0#2


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0 1 2 3 40.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

t>J?

& @

t>J?

&?

A/A0

tiempo

t>J?& >

?do. orden


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Comparacin $er. * do.orden 2as formas caractersticas %lineasnaran9a y verde! de la dependencia

de la concentracin de un reactivocon el tiempo durante una reaccin

de se$undo orden. 2as lineas en

$ris son las curvascorrespondientes a la reaccin deprimer orden con la misma

velocidad inicial. *tese que paralas reacciones de ?do. orden las

concentraciones decrecen muc#omenos rpidamente a tiempos

lar$os que para las reacciones de>er. orden.

Tiempo"

oncentracinmolardelreactivo& B pequeNo

B $rande

4eloc. >er. orden A BC,D 4eloc. ?do orden A BC,D?


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t$@* 4

"on

centracinmolardelreactivo&

Tiempo

B pequeNo

B $rande

t>J?corto

t>J?lar$o


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."89


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Eperimento Le* de velocidad

Le* de velocidad ecanismo

ECA/'O- 9El proceso moleculardetallado mediante el cual procede unareaccin qumica.: Consiste en una serie de

etapas elementalesque se com;inan paradar el mecanismo o;servado de reaccin.


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ETA!A ELEE/TAL- #na ecuacin qumica oreaccin que descri;e un proceso tal cualocurre a nivel molecular. #n evento dereaccin sencillo que ocurre en una simple

colisin atmica o molecular.


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"eacciones vs. Etapaselementales Las ecuaciones qumicas 9normales: nos (a;lan

acerca de la estequiometra de la reaccin- C%$%2 0 O. $ CO. 2 $% .O

La Ec. para una etapa elemental se ve como unaec. 9normal:& pero realmente descri;e un eventoa nivel molecular-

/O. 2 /O./.O1


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"eacciones vs. Etapaselementales

/o es siempre =cil distin)uir una etapaelemental de una reaccin GapenasH mscomplicada-

/O. /.O1 /O. /O 2 O.

La primera es una etapa elemental& la se)undano.


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Tipos de reaccioneselementales

Descomposicin unimolecular- una molcula serompe- A B + %

"eaccin ;imolecular- dos reactivos se com;inanpara =ormar productos-

A + B % + & "eaccin termolecular- tres molculas reactivas-

A + B + % & + E

'o se conocen e(e)plos de reaccionesele)entales )*s co)ple(as.

V l id d d l


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Velocidades de las etapasele)entales

!ara una etapa elemental& la velocidad sepuede escri;ir de su ecuacin.

EAA E,EE'A, ,E &E VE,/%&A&

A I 2 C v 3 45A6A 2 I C 2 D v 3 45A65I6A C 2 D v 3 45A6A 2 I 2 C D 2 E v 3 45A65I65C6

'LO !ODEO' ACE"LO !A"A #/A ETA!AELEE/TAL8


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Le*es de velocidad *mecanismos Empezamos con la reaccin )lo;al

'uponemos al)unGosH mecanismoGsHDerivamos las le*es de velocidad correspondientes

Comparamos con los eperimentos "epetimos los pasos si es necesario'ecesita)os relacionar las elocidades de las

etapas ele)entales con la elocidad de la

reaccin loal.


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Etapa determinante de lavelocidad 'i una de las etapas elementales de un

mecanismo de reaccin es muc(o ms lentaque las otras etapas entonces-

velocidad de 3 velocidad dela reaccin )lo;al la etapa ms

lenta

e oc a es * mecan smos


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M>! *'? *' 8 ' %lento! ' 8 *'? '? 8 *' %rpid

4AOM?! ? *'? *'@ 8 *' %lento!

*'@ *' 8 '? %rpid

4AO

e oc a es * mecan smosGe,emploH

? *'? ? *' 8 '?

2ey de velocidad eHperimental: v ABC*'?D?

e proponen dos mecanismos %M> y M?!:


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#n mecanismo es posi;le si-

Da la correcta estequiometra)lo;al!redice la le* de velocidad

correcta!arece 9quimicamente razona;le:

#n mecanismo nunca puede ser pro;ado en=orma a;soluta& pero se puede encontrar;uena evidencia detectando al)unGosH del@delos intermediarioGsH postulados en el.


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2as ecuaciones qumicas para las reacciones elementalesmuestran los eventos individuales que ocurren entre tomos ymolculas que se encuentran. Esta fi$ura muestra dos de las

etapas que se cree que ocurren durante la formacin de 7) por lareaccion de 7?y )?en fase $aseosa. En la primera etapa la

colisin entre dos molculas de )?produce la disociacin de unade ellas en dos tomos de ). En la se$unda etapa uno de los

tomos de ) ataca al 7?para formar 7).


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Teora de colisiones de lasvelocidades de reaccinAl T& molculas se mueven a K ener)a.

Al T& )eneralmente vel reac."eactivos necesitan E para reaccionar.

olculas como ;olas de ;illar de=ectuosas-re;otan al c(ocar a ;a,as velpero puedenromperse si velson altas.

'i al c(ocar& dos molculas lo (acen con menos

de cierta ener)a GEaH& re;otan. 'i tienen E K Ea&ciertos enlaces se rompen * nuevos enlaces sepueden =ormar dando productos.

La ener)a mnima para que ocurra la reaccin

se llama ener)a de activacin& Ea.


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En la teora de colisiones de las velocidades de reaccin& una

reaccin puede ocurrir slo cuando dos molculas colisionan conuna ener$a cintica al menos i$ual a la ener$a de activacin de la

reaccin %a! . (e otra manera slo ocurre un c#oque y las molculasse separan sin reaccionar %b!.

"omple9o activado


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0n perfil de reaccin para una reaccin eHotrmica. En la teorade colisiones de las velocidades de reaccin& la ener$a potencial

%la ener$a de posicin! se incrementa mientras las molculas seaproHiman unas a otras& alcanzando un mHimo cuando estas sedistorsionan y decreciendo lue$o de que los tomos se

reacomodan formando los enlaces qumicos caractersticos delos productos que finalmente se separan. 0na reaccin puedeocurrir slo cuando dos molculas colisionan con una ener$a

cintica mayor a la barrera de ener$a potencial de activacin de

Ener$a6otenc

ial

6ro$reso de la reaccin

arrera deactivacinEner$a de

activacin&Ea

Reactivos

6roductos


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2a fraccin del n;mero total de molculas que colisionan con unaener$a cintica superior a la ener$a de activacin Ease muestran

en las re$iones sombreadas deba9o de las curvas. Esta fraccinaumenta rpidamente al aumentar la temperatura

a9atemperatura

,ltatemperatura

Ener$a cintica

3raccin

demolculas


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Dependencia de 4 con TEcuacin de Arr(enius

RTaE

Aek =Ea: Ener$a eHperimental de activacinde la reaccin

,: factor pre=eHponencial


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0n $rfico de ,rr#enius es una $rfica de ln B vs >JT. i& como se veaqu& la dependencia es lineal& se dice que la reaccin muestra un

comportamiento de ,rr#enius en el ran$o de temperaturasestudiado. 2a ener$a de activacin para la reaccin se obtiene de

i$ualar =EaJR a la pendiente de la recta.

RT

EAk a= lnln

RTa

E

Aek

=

>JTemperatura& >JT2o$aritmodela

constantedevelocidad&lnk

6endiente A =EaJR


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Reaccin


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/ue una reaccin ocurra o no cuando dos especies c#ocan en fase$aseosa depende de su orientacin relativa as como de su ener$a. En

la reaccin entre tomos de "l y 7)& por e9emplo& slo aquellascolisiones en las cuales el tomo de "l se acerque al 7) a lo lar$o deuna lnea de aproHimacin que cai$a dentro de un cono conducirn auna colisin reactiva. ,unque las colisiones con otras orientaciones

ocurran con ener$as cinticas que eHcedan la ener$a de activacin& no#abr reaccin si ocurren fuera de ese cono de reaccin.

*o #ayreaccin

"ono deataqueeHitoso


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Teora del Comple,oActivado Etensin de la T. de colisiones para eplicar

comportamiento de Arr(enius de reacciones ensolucin.

olculas rodeadas de solvente se mueven en zi)za)al c(ocar con el solvente. El encuentro * distorsin de los reactivos se

corresponde con la 9colisin: de la T. de colisiones en=ase )aseosa.

La colisin resulta en la =ormacin de un Comple,o

Activado. Este puede =ormar productos o separarse enlos reactivos. El Comple,o Activado corresponde al mimo de la

;arrera de ener)ia potencial.


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71/77

0n catalizador provee unanueva ruta de reaccin

con una ener$a de

activacin menor& y por lotanto permite que msmolculas de reactivo

crucen la barrera y formenms productos&

acelerando la reaccin.*otar que Eapara la

reaccin inversadisminuye tambin en la

reaccin catalizada.

",T+2))

Reactivos

6roductosEner$a6otencial

6ro$reso de la reaccin

Ruta ori$inal

Rutacatalizada

Eade la rutacatalizada


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74/77

En una reaccin en cadena&

el producto de una etapa dela reaccin es el reactivo dela etapa si$uiente& que a suvez produce especies quepueden formar parte en las

etapas posteriores de lareaccin.

RE,"")'*E E* ",(E*,

)niciador

Reactivo

6roducto

6ortador

Reactivo

6roducto

6ortador


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,stroqumica


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2a ener$a que libera la fisin nuclear de untomo de 0=?@L es de alrededor de P

millones de veces la ener$a que libera laeHplosin de una molcula de

trinitrotolueno %T*T!. Esta ener$a se

manifiesta principalmente como ener$acintica de los fra$mentos de la fisin y

otra parte la reciben los neutroneseHpulsados y el resto es radiacin $amma.

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