3 - Cinetica
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La combustione 1
Cinetica chimica
REAZIONI GLOBALI ED ELEMENTARI:
Le reazioni chimiche avvengono quando le molecole di una specie collidono con le molecole di un’altra specie e, per effetto di alcune di queste collisioni si formano una o più nuove molecole.
Le reazioni chimiche comportano una ridistribuzione dei legami atomici nelle molecole mediante la rottura di alcuni legami e la formazione di altri.
Poiché l’energia di tali legami dipende dalla natura degli atomi e da aspetti geometrici, il contenuto energetico dei prodotti della collisione può essere diverso da quello dei reagenti e quindi
generare rilascio o assorbimento di calore
La combustione 2
Cinetica chimica
Es. reazione globale
Si parla di reazione globale in quanto il processo globale di combustione utilizza una kmol di metano e 2 di ossigeno
per produrre una kmol di anidride carbonica e due di acqua.
Ciò non significa che nella collisione molecolare effettiva, 1 molecola di metano collide contemporaneamente con 2 di O2 per produrre una molecola di CO2 e due di H2O.
4 2 2 22 2CH O CO H O+ → +
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La combustione 3
Cinetica chimica
Un processo di questo tipo, infatti, richiederebbe la rottura e la formazione contemporanea di molti legami e ciò non è possibile in
quanto l’energia cinetica delle molecole non è sufficiente.Consideriamo il alternativa:
4 3
4 3 2
4 3 2
rottura 1 legame C-H
formazione 1 legame O-H
rottura 1 legame C-H
formazione 1 legame H-H
rottura 1 legame C-H
formazione 1 legame O-H
CH O CH OH
CH H CH H
CH OH CH H O
+ → +
+ → +
+ → +
La combustione 4
Cinetica chimica
Queste reazioni possono avvenire mediante una collisione molecolare. Sono dette REAZIONI ELEMENTARI
Il processo di combustione avviene mediante centinaia o
migliaia di reazioni elementari e porta alla formazione di molte specie e radicali.
RADICALE: specie reattiva instabile (O, H, OH, CH3)
La successione di reazioni elementari che descrivono l’intero processo di combustione si chiama MECCANISMO DI REAZIONE o MECCANISMO CHIMICO DETTAGLIATO
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Cinetica chimica
Il concetto di reazione globale aiuta a visualizzare il processo complessivo e la stechiometria ma per capire
cosa realmente accade all’interno della fiamma è necessario identificare le reazioni elementari.
Lo scopo della cinetica chimica è identificare quali reazioni sono possibili sotto determinate condizioni e prevedere con quale velocità queste avvengono.
La combustione 6
Elementi di
Cinetica chimica
Tutte le reazioni chimiche avvengono con una
determinata velocità e dipendono dalle condizioni
del sistema, in particolare dalla concentrazione dei
reagenti, dalla temperatura dagli effetti radiativi, dalla presenza di catalizzatori e inibitori.
La velocità di reazione può essere espressa in termini
di velocità di scomparsa di una qualsiasi delle
sostanze reagenti o di velocità di formazione di uno
qualsiasi dei prodotti.
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La combustione 7
Elementi di
Cinetica chimica
Consideriamo una reazione elementare:
1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3' ' ' .... ' ' ' ....v M v M v M v M v M v M + + + → + + +
2
1 2 2
1 1 2 2
m=2, M =H, M =H
' 3, '' 1, ' 0, '' 1
H H H H H
ν ν ν ν
+ + → +
= = = =
1 1
' '' con n=numero totale specie m m
j j j j
i i
v M v M = =
→∑ ∑
La combustione 8
Elementi di
Cinetica chimica
Per una reazione elementare vale la
LEGGE DI AZIONE DI MASSA:
La velocità di reazione RR i (velocità di scomparsa
della specie i) è proporzionale al prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ciascuna elevata al
rispettivo coefficiente stechiometrico.
' '
1 1
( ) ( ) j jv vm m
i j i j
j j
RR M RR k M = =
⇒ =∏ ∏:
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La combustione 9
Elementi di
Cinetica chimica
La costante di proporzionalità k è chiamata
VELOCITA’ SPECIFICA DI REAZIONE (specificreaction rate coefficient)
Si definisce ORDINE COMPLESSIVO DELLA
REAZIONE e si indica con n:
j
1
' con v' ordine della reazione rispetto alla specie j
m
j
j
n v =
= ∑
La combustione 10
Elementi di
Cinetica chimica
Definita la velocità di reazione, la variazione di
concentrazione della specie i è data da:
'
1
( ) ( '' ' ) ( '' ' ) ( )
jvm
i i i i i i j
j
d M v v RR v v k M dt == − = − ∏
2
32 ( )
H H H H H
dH k H
dt
+ + → +
= −
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La combustione 11
Elementi di
Cinetica chimica
In molti sistemi M j può essere formato da più passi
rappresentati da reazioni elementari per cui la definizione di
velocità globale di reazione si complica.
Per una reazione elementare n non solo rappresenta l’ordine
globale di reazione ma anche la MOLECOLARITA’,
definita come il numero di molecole che interagiscono ad
ogni step.
La molecolarità è al massimo 2 o 3 perché non ha senso per
schemi più complessi per i quali l’ordine di reazione può
non essere intero.
La combustione 12
Elementi di
Cinetica chimica
La maggior parte delle reazioni chimiche è legata alla
collisione di due specie in grado di reagire (secondo
ordine):
Altre reazioni sono dominate dalla rottura di un
legame chimico instabile per cui sono del primo
ordine:
1 2 1 1 2 2 3 3 4 4'' '' '' '' ... M M v M v M v M v M + → + + + +
1 1 1 2 2 3 3 4 4'' '' '' '' ... M v M v M v M v M → + + + +
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Elementi di
Cinetica chimica
Anche se la probabilità che tre molecole collidano è
molto bassa le reazioni elementari del terzo ordinesono importanti. Es. la reazione di ricombinazione dei radicali OH e H per produrre H2O
avviene solo in presenza di un Third Body (sostanza che compare sia
tra i reagenti sia tra i prodotti con lo stesso coefficiente stechiometrico)
che partecipa alle collisioni per cui si tratta di un sistema del terzo
ordine. Il terzo corpo serve ad asportare una parte dell’energia in
quanto le reazioni di ricombinazione sono esotermiche.
1 2 3 1 1 2 2 3 3 4 4'' '' '' '' ... M M M v M v M v M v M + + → + + + +
La combustione 14
Elementi di
Cinetica chimica
Consideriamo una reazione arbitraria del secondo ordine:
Indicando le concentrazioni in mol/cm3 o g/cm3 con le
parentesi tonde, la velocità di reazione si scrive:
2( . )
A B C D
es O N NO N
+ → +
+ → +
( ) ( ) ( )( )
d A d C RR k A B
dt dt = = − = −
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La combustione 15
Elementi di
Cinetica chimica
Non tutte le collisioni tra i reagenti A e B sono in grado di far
avvenire la reazione.
Esiste un effetto della temperatura in quanto solo le molecole
che raggiungono con le collisioni una certa energia E sono
in grado di reagire ( postulato di ARRHENIUS).
Poiché il fattore di Boltzmann exp(-E/RT) fornisce la frazione di collisioni
con energia superiore ad E, la velocità di reazione si può scrivere come:
Dove ZAB è la frequenza di collisione del gas
exp( / ) AB RR Z E RT = −
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Elementi di
Cinetica chimica
ENERGIA DI ATTIVAZIONE DELLA REAZIONE EA
Il termine di energia nel fattore di Boltzmann rappresenta la
barriera energetica che devono superare i reagenti. In
pratica è come se si formassero prodotti intermedi ad alta
energia dai quali si generano poi i prodotti.
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Elementi di
Cinetica chimica
La combustione 18
Elementi di
Cinetica chimica
Energia di attivazione della reazione diretta Ef (forward)
Energia di attivazione della reazione inversa E b(backward)
L’esempio si riferisce ad una reazione esotermica per cui l’energia di
attivazione della reazione inversa è molto maggiore di quella della
reazione diretta. Più è esotermica la reazione, più è piccola l’energia diattivazione. In sistemi complessi il
