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    La combustione 1

    Cinetica chimica

    REAZIONI GLOBALI ED ELEMENTARI:

    Le reazioni chimiche avvengono quando le molecole di una specie collidono con le molecole di un’altra specie e, per effetto di alcune di queste collisioni si formano una o più nuove molecole.

    Le reazioni chimiche comportano una ridistribuzione dei legami atomici nelle molecole mediante la rottura di alcuni legami e la formazione di altri.

    Poiché l’energia di tali legami dipende dalla natura degli atomi e da aspetti geometrici, il contenuto energetico dei prodotti della collisione può essere diverso da quello dei reagenti e quindi

    generare rilascio o assorbimento di calore

    La combustione 2

    Cinetica chimica

    Es. reazione globale

    Si parla di reazione globale in quanto il processo globale di combustione utilizza una kmol di metano e 2 di ossigeno

     per produrre una kmol di anidride carbonica e due di acqua.

    Ciò non significa che nella collisione molecolare effettiva, 1 molecola di metano collide contemporaneamente con 2 di O2 per produrre una molecola di CO2 e due di H2O.

    4 2 2 22 2CH O CO H O+ → +

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    La combustione 3

    Cinetica chimica

    Un processo di questo tipo, infatti, richiederebbe la rottura e la formazione contemporanea di molti legami e ciò non è possibile in

    quanto l’energia cinetica delle molecole non è sufficiente.Consideriamo il alternativa:

    4 3

    4 3 2

    4 3 2

    rottura 1 legame C-H

    formazione 1 legame O-H

    rottura 1 legame C-H

    formazione 1 legame H-H

    rottura 1 legame C-H

    formazione 1 legame O-H

    CH O CH OH  

    CH H CH H  

    CH OH CH H O

    + → +

    + → +

    + → +

    La combustione 4

    Cinetica chimica

    Queste reazioni possono avvenire mediante una collisione molecolare. Sono dette REAZIONI ELEMENTARI

    Il processo di combustione avviene mediante centinaia o

    migliaia di reazioni elementari e porta alla formazione di molte specie e radicali.

    RADICALE: specie reattiva instabile (O, H, OH, CH3)

    La successione di reazioni elementari che descrivono l’intero processo di combustione si chiama MECCANISMO DI REAZIONE o MECCANISMO CHIMICO DETTAGLIATO

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    La combustione 5

    Cinetica chimica

    Il concetto di reazione globale aiuta a visualizzare il  processo complessivo e la stechiometria ma per capire

    cosa realmente accade all’interno della fiamma è necessario identificare le reazioni elementari.

    Lo scopo della cinetica chimica è identificare quali reazioni sono possibili sotto determinate condizioni e prevedere con quale velocità queste avvengono.

    La combustione 6

    Elementi di

    Cinetica chimica

    Tutte le reazioni chimiche avvengono con una

    determinata velocità e dipendono dalle condizioni

    del sistema, in particolare dalla concentrazione dei

    reagenti, dalla temperatura dagli effetti radiativi, dalla presenza di catalizzatori e inibitori.

    La velocità di reazione può essere espressa in termini

    di velocità di scomparsa di una qualsiasi delle

    sostanze reagenti o di velocità di formazione di uno

    qualsiasi dei prodotti.

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    La combustione 7

    Elementi di

    Cinetica chimica

    Consideriamo una reazione elementare:

    1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3' ' ' .... ' ' ' ....v M v M v M v M v M v M  + + + → + + +

    2

    1 2 2

    1 1 2 2

    m=2, M =H, M =H

    ' 3, '' 1, ' 0, '' 1

     H H H H H 

    ν ν ν ν  

    + + → +

    = = = =

    1 1

    ' '' con n=numero totale specie m m

     j j j j

    i i

    v M v M   = =

     →∑ ∑

    La combustione 8

    Elementi di

    Cinetica chimica

    Per una reazione elementare vale la

    LEGGE DI AZIONE DI MASSA:

    La velocità di reazione RR i (velocità di scomparsa

    della specie i) è proporzionale al prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ciascuna elevata al

    rispettivo coefficiente stechiometrico.

    ' '

    1 1

    ( ) ( )  j jv vm m

    i j i j

     j j

     RR M RR k M  = =

    ⇒ =∏ ∏:

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    La combustione 9

    Elementi di

    Cinetica chimica

    La costante di proporzionalità k è chiamata

    VELOCITA’ SPECIFICA DI REAZIONE (specificreaction rate coefficient)

    Si definisce ORDINE COMPLESSIVO DELLA

    REAZIONE e si indica con n:

     j

    1

    ' con v' ordine della reazione rispetto alla specie j

    m

     j

     j

    n v =

    = ∑

    La combustione 10

    Elementi di

    Cinetica chimica

    Definita la velocità di reazione, la variazione di

    concentrazione della specie i è data da:

    '

    1

    ( ) ( '' ' ) ( '' ' ) ( )

     jvm

    i i i i i i j

     j

    d M  v v RR v v k M  dt    == − = −   ∏

    2

    32 ( )

     H H H H H 

    dH  k H 

    dt 

    + + → +

    = −

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    La combustione 11

    Elementi di

    Cinetica chimica

    In molti sistemi M j può essere formato da più passi

    rappresentati da reazioni elementari per cui la definizione di

    velocità globale di reazione si complica.

    Per una reazione elementare n non solo rappresenta l’ordine

    globale di reazione ma anche la MOLECOLARITA’,

    definita come il numero di molecole che interagiscono ad

    ogni step.

    La molecolarità è al massimo 2 o 3 perché non ha senso per

    schemi più complessi per i quali l’ordine di reazione può

    non essere intero.

    La combustione 12

    Elementi di

    Cinetica chimica

    La maggior parte delle reazioni chimiche è legata alla

    collisione di due specie in grado di reagire (secondo

    ordine):

    Altre reazioni sono dominate dalla rottura di un

    legame chimico instabile per cui sono del primo

    ordine:

    1 2 1 1 2 2 3 3 4 4'' '' '' '' ... M M v M v M v M v M + → + + + +

    1 1 1 2 2 3 3 4 4'' '' '' '' ... M v M v M v M v M  → + + + +

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    La combustione 13

    Elementi di

    Cinetica chimica

    Anche se la probabilità che tre molecole collidano è

    molto bassa le reazioni elementari del terzo ordinesono importanti. Es. la reazione di ricombinazione dei radicali OH e H per produrre H2O

    avviene solo in presenza di un Third Body (sostanza che compare sia

    tra i reagenti sia tra i prodotti con lo stesso coefficiente stechiometrico)

    che partecipa alle collisioni per cui si tratta di un sistema del terzo

    ordine. Il terzo corpo serve ad asportare una parte dell’energia in

    quanto le reazioni di ricombinazione sono esotermiche.

    1 2 3 1 1 2 2 3 3 4 4'' '' '' '' ... M M M v M v M v M v M + + → + + + +

    La combustione 14

    Elementi di

    Cinetica chimica

    Consideriamo una reazione arbitraria del secondo ordine:

    Indicando le concentrazioni in mol/cm3 o g/cm3 con le

     parentesi tonde, la velocità di reazione si scrive:

    2( . )

     A B C D

    es O N NO N  

    + → +

    + → +

    ( ) ( ) ( )( )

    d A d C    RR k A B

    dt dt   = = − = −

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    La combustione 15

    Elementi di

    Cinetica chimica

     Non tutte le collisioni tra i reagenti A e B sono in grado di far

    avvenire la reazione.

    Esiste un effetto della temperatura in quanto solo le molecole

    che raggiungono con le collisioni una certa energia E sono

    in grado di reagire ( postulato di ARRHENIUS).

    Poiché il fattore di Boltzmann exp(-E/RT) fornisce la frazione di collisioni

    con energia superiore ad E, la velocità di reazione si può scrivere come:

    Dove ZAB è la frequenza di collisione del gas

    exp( / ) AB RR Z E RT = −

    La combustione 16

    Elementi di

    Cinetica chimica

    ENERGIA DI ATTIVAZIONE DELLA REAZIONE EA

    Il termine di energia nel fattore di Boltzmann rappresenta la

     barriera energetica che devono superare i reagenti. In

     pratica è come se si formassero prodotti intermedi ad alta

    energia dai quali si generano poi i prodotti.

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    La combustione 17

    Elementi di

    Cinetica chimica

    La combustione 18

    Elementi di

    Cinetica chimica

    Energia di attivazione della reazione diretta Ef (forward)

    Energia di attivazione della reazione inversa E b(backward)

    L’esempio si riferisce ad una reazione esotermica per cui l’energia di

    attivazione della reazione inversa è molto maggiore di quella della

    reazione diretta. Più è esotermica la reazione, più è piccola l’energia diattivazione. In sistemi complessi il