TECNICHE TECNICHE DIDI

APPROSSIMAZIONE APPROSSIMAZIONE

METODO VARIAZIONALE

TEORIA DELLA PERTURBAZIONE

METODO METODO VARIAZIONALEVARIAZIONALE

TEOREMA VARIAZIONALE

Se una funzione arbitraria è usata per calcolare l’energia, il valore calcolato non è mai inferiore al valore esatto.

Ed

d

*

*

2

2

1 8mL

hE usandoEnergia esatta:

L

x

L

sin2

1

2

2

80132.1

mL

hEapp usandoE approssimata: )( xLAxapp

La funzione d’onda approssimata dà un’energia per lo stato fondamentale superiore all’Energia esattaL’errore è solo 1.3% perché la funzione d’onda approssimata è buona.

x

esatta

appross.

0 L

Particella nella scatola

Seconda funzione d’onda di prova : 22 )( xLAxapp

21.6% errore

x

esatta

appross.

0 L

2

2

2

2

22

2

. 8216.1

8

126

mL

h

mL

h

mLEapp

L’errore molto più grande non è sorprendente se uno confronta le 2 funzioni approssimate

)( xLAxapp

2

2

80132.1

mL

hEapp

22 )( xLAxapp

x

esatta

appross.

0 Lx

esatta

appross.

0 L

2

2

8216.1

mL

hEapp

possiamo far variare i parametri minimizzando E(p) e determinando così la migliore Ψ

Eapprossimata

Eesatta

METODO VARIAZIONALE

Data una funzione di prova contenente alcuni parametri p = (p1, p2, ...)

Ψ(x;p), l’Energia dipende da p1, p2, ...

dxxx

dxxxE

);();(

);();()(

*

*

pp

ppp

Ψ1 = x (L-x) E1 = 1.0132 h2/8mL2

Ψ2 = x2 (L-x)2 E2 = 1.216 h2/8mL2

Ψ = c1 x(L-x) + c2 x2(L-x)2 E=1.00016 h2/8mL2

Metodo delle variazioni lineari

Il processo di ottimizzazione è semplice dal punto di vista matematico se i parametri sono lineariΨ = c1 Ψ1 + c2 Ψ2

0

0

2

1

c

E

c

E

TEORIA DELLA TEORIA DELLA PERTURBAZIONEPERTURBAZIONE

L’Hamiltoniano di un problema ‘non risolvibile’ sia la somma

H = H(0) + H(1)

H(0) problema la cui soluzione è nota H(0) (0) = E(0) (0) H(1) perturbazione: è sempre presente e

non variaSupponiamo che l’energia del sistema differisca da quella del modello

E = E(0) + E(1) + E(2) + … = (0) + (1) + (2) + …

TEORIA DELLA PERTURBAZIONE INDIPENDENTE DAL TEMPO

Una soluzione approssimata può essere ottenuta troncando l’espansione

Per esempio una soluzione approssimata al primo ordine

E ~ E(0) + E(1) ~ (0) + (1)

dHE )0()1(*)0()1( Effettogrande

Effettopiccolo

Nessun effetto

E(1) correzione al primo ordine all’energia H(1)

Valor medio della perturbazione calcolata usando la funzione imperturbata.

0)0()0(

0

2)0(

0)1(*)0(

)1()1(*)0()2(

n n

n

EE

dHdHE

Funzione d’ondaperturbata

E(2) correzione al secondo ordine all’energia H(1)2

1) poiché En(0) > E0

(0 E(2) < 0

2) H(1) compare al quadrato: effetto grande se H(1) è grande

3) se En >> E0 livelli spaziati effetto piccolo

Il sistema risponde debolmente alla perturbazione

Funzione d’ondaperturbata

Effettogrande

Effettopiccolo

Nessun effetto

Sostituzione in posizione terminale : effetto minimo tende a zero all’estremità della scatola

atomo centrale C N

Sostituzione in posizione centrale

ha un nodo: nessun effetto ha un massimo, E diminuisce

Sistemi con 4m elettroni (m = 1, 2, ...)Effetto batocromico (spostamento verso il rosso)

Per gli altri sistemi si ha un effetto ipsocromico (spostamento verso il blu)

Spettri elettronici di polieni sostituiti con un eteroatomo

TEORIA DELLA PERTURBAZIONE DIPENDENTE DAL TEMPO

corto

lungo

tempo t

La perturbazione 1) è introdotta fino a raggiungere un valore finale 2) oscilla nel tempo

INTERAZIONE MOLECOLA – FOTONE

TRANSIZIONI SPETTROSCOPICHEIn assenza della perturbazione H=H(0) e =i uno degli stati del sistema

H = H(0) + H(1)(t)H(1)(t)= . E E = E0 cos(t)La funzione perturbata possiamo esprimerla come combinazione lineare delle funzioni imperturbate

2)(

)()(

tc

tct

n

nnn

dà la probabilità che il sistema si trovi nello stato n-esimo al tempo t

cioè che sia avvenuta la transizione allo stato n-esimo

|cf(t)|2 = wfi probabilità di transizione dallo stato iniziale i allo stato finale f

intensità di assorbimento della radiazione incidente

dizfz*

22Ew zif

Momento di transizione di dipolo

Regole di selezione in spettroscopia