STUDIO OTTIGO D E L L E P I A S T R E N E G A -

T I V E DI UN ACCUlVfULATORE PLANT]~ IN

F U N Z I O N E

Nota di GIULI0 VALENTI

S u n t o . - Esaminata mediante il compensatore di Babinet la luce riflessc~ dalle piastre di un accumulatore Plantg in funzione, si ~ constatata l~ presenza del sottosolfato di piombo sulle piastre negative, in accordo cor, ~ la teoria di F~RY. Si modifica la teoria ionica degli accumulatori, tenenda, conto della presenza del sottosolfato.

Nonostante si presenti assai sempaiee, l ' aceumulatore a piombo ~, diffieile da studiare. Le sostanze che si formano ai due elettrodi in conseguenza della grande differenza di potenzia]e dell 'elemento son~' molto instabili e quindi l 'anal is i chimica risulta assai delicata, se non~ impossibile. D ' a l t r a par te le determinazioni fisiche, quail le variazioni ~ di peso delle lastre, che non si possono togliere dal liquido per ev i t a re l 'azione de l l ' a r ia e le variazioni di densith del liquido che si p r e - senta pifi denso in eorr ispondenza delle sostanze attive, sono affette ~ da cause di errori difficili da evi tare e da correggere.

Sono quindi sorte varie teorie per spiegare il funzionamento degI[ accumulatori .

F r a .esse ha valo:re consid~revole la t,eoria 4i F~RY in quanto, ba- sandosi su di essa, il F~RY ha potuto r ~n accumulatore a. piastre negative insolfatabili. Tale teoria si pub esprimere con l a relazione :

(-) ~+) ~-) H D

Pb, § H,S04 § Pb~O~ ~ Pb2S04 -~- H,O § 2PbO,.

Differisee da quella della doppia solfatazione perch~ ammette the ~ a fine carica sulle piastre positive si trovi quale sostanza at t iva pe- rossido di piombo (Pb205) a~zich~ biossido (Pb02) e ehe a fine sea- rica sulle positive si trovi biossido e sulle negative sottosolfato di piombo (Pb2S04) , anzich~ solfato di piombo (PbS04) su en t r ambe ]e piastre.

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Ho trovato che ~ possibile osservando mediante il compensatore di Babinet la luce riflessa dalle piastre di un aecumulatore Plant6 in funzione, accorgersi d,ella formazione del sottosolfato di piombo su]le piastre negative duran te il periodo di scarica. A cib serve la seguente disposizione sperimentale.

Nell 'acido solforico diluito (25 ~/o in peso d'acido) contenuto in un recipiente di vetro, era ~ieostruito un piccolo accumulatore Plan- t~ in modo che la piastra negativa rimanesse orizzontale, un centime- tro al disotto della superficie del liquido. In quanto alla disposizione ottiea, la luce bianca o ]a luce gialla forni ta da una lampada ad arco in vapori di sodio, resa parallela, veniva ad at t raversare un nieol a 45 ~ In seguito incideva sulla superficie della piastra negativa sotto un angolo d' incidenza di 60 ~ l~iflessa, era raccolta dal compensatore di Babinet e penetrava poi in un nicol rotato all'estinzione. Le fran- ge erano osservate con forte oculare.

Inizialmente l 'aceumulatore era carico. In conseguenza dell 'alte- razione della superficie riflettente della piastra negativa, gih for- mata, ]e frange si presentavano poeo nitide, larghe, ma sufficiente- mente distinte. Posto l 'accumulatore in iscarica su una resistenza, le frange dive~tavano durante ]a scarica sempre meno nitide e vi- sibili, fino a sparire.

Seguiva un periodo dopo ]a scariea nel quale le frange ritorna- vano distinte.

La sparizione e la riapparizione delle f range non trova spiega- zione se si ammette, come vuole la teoria della doppia solfatazione, che nella scarica si formi solo solfato di piombo, sostanza bianea ( t rasparente se eristallina) mentre si spiega se si ammette ehe si formi prima sottosolfato di piombo, sostanza grigio-oseura, quasi nera, che determina la sparizione delle frange per forte assorbimento di luce, poi la trasformazione di questo sottosolfato in solfato, che d~ la riapparizionme d elle frange. La trasformazione in solfato si de- termina secondo la relazione:

Pb2SO, + HtSO~ + 0 ~ 2PbSO 4 -+- H~O

in conseg~enza dell 'ossigeno sciolto nel ,]iquido, in parte assorbito dall 'atmosfera, in parte prodotto dagli ioni SO~ rieevuti dalla pia- stra e che reagiscono con l 'acqua secondo la relazione:

SO~ + H20 - - H~SO, + O.

La trasformazione del sottosolfato in solfato, procede ]entamente dallo strato superficiale agli strati pil"l profondi della sostanza attiva.

lO2 G. VAT,~,Wr[

Pub presentare qualche interesse, vedere come si pub spiegare il funzionamento degli aceumulatori, in base alla teori, a ionica, par- tendo dal dato di fatto osservato, che nella scarica sulle piastre ne- gative, per azione diretta dell'S04 sul Pb, si forma sottosolfa~o di piombo anzieh~ solfato e supponendo invece sulle positive solfato di piombo, eonformemente alla teoria della doppia solfatazione

(PbO~ § H . § H2SO 4 ----- PbSO~ + 2H~O).

La teoria ioniea ~ basata sulla teoria della doppia solfatazione e parte quindi dall'ipotesi che sulle piastre negative, a fine scarica, si formi solfato di piombo. Formandosi invece sottoso]fato, occorre madificare la teoria come segue : CARICA :

Ele t t rodo negat ivo: Una molecola di sottosolfato di pio~nbo si scioglie e si decompone secondo l'equazione:

Pb,SO ~ ~ 2Pb ~ 4- S04".

Gli ioni positivi di piombo sono attratti dall'elettrodo negativo al quale cedono le cariche, passando allo stato atomico e precipitando

2Pb" -- 2 (D - - 2Pb.

Il generatore della corrente di carica fornisee cariche negative che scarieano il piombo.

Ele t t rodo pos i t ivo: Una molecola di solfato di piombo si scioglie e si decompone secondo l'equazione:

PbSO - - Pb ~ " -+- S O l ' .

Lo lone di piombo riceve dalla sorgente di carica, due cariche positive e diventa tetravalente

P b § 2 O - - Pb" : .

Essendovi composti ehimici nei quali il piombo ~ tetravalente (per es. PbC14) possono esistere anche ioni di piombo tetravalenti.

Quando la concentrazione di questi ioni ha raggiunto un certo valore, si combinano con gli ioni OH" derivanti dall'idrolisi del- l 'aequa

Pb: " -4- 4OH' = PbO~ 4- 2H20.

Ne l l ' e l e t t ro l i to : Quattro molecole di acqua si scindono

4HlO : 4H" + 4OH'

i 4 idrogeni si combinano eoi due ioni S0"4 derivanti dalla decompo-

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sizione del sottosolfato di piombo e del solfato di piombo e danno acido solforico

4H" § 2S04" - - 2H2S04.

SC,~RIOA : Elettrodo positivo: Dall 'elet trodo positivo passano in soluzione

molecole di Pb02 che si combinano con l 'acqua secondo l 'equazione :

PbO, § 2H~O _~ Pb: : § 4OH'.

Gli toni di piombo cedono due cariche all 'elettrodo positivo

Pb": - - P b ' " - - 2 Q

e si combinano con un tone SO"~

Pb " " -~ S04" ~-- PbS04

per dare solfato di piombo che precipita. Elettrodo negativo: Le due eariche positive attraverso il condut-

tore di scarica vanno all 'elettrodo negativo e passano nell 'elettrolito insieme a due atomi di piombo per la tens~one elettrolitica di solu- zione

2Pb + 2 (D ~-- 2Pb"

questi due toni di piombo si combinano con ~n ione S0"4

2Pb" + S04" ---- Pb, S04

per dare sottosolfato di piombo che precipita. Nell'elettrolito :

2H, S04 -~ 4H" + 2S04"

4H" + 4 0 H ~-- 4H~O.

La parte sperimentale del presente lavoro 6 stata effettuata nel- l ' I s t i tu to Fisico della R. Universith di Firenze per gentile eoncessio- ne de] Direttore prof. L. Tieri al quale porgo i pifi vivi ringrazia- menti.