Studi conformazionali, mediante Studi conformazionali, mediante spettroscopia spettroscopia 11H-NMR, in H-NMR, in mesofasi orientanti: moti mesofasi orientanti: moti

cooperativi ed effetti delle cooperativi ed effetti delle correzioni vibrazionali sulla correzioni vibrazionali sulla molecola del difenilmetano.molecola del difenilmetano.

RelatoriRelatoriCh.mo Prof. M. LongeriCh.mo Prof. M. Longeri

Ch.mo Prof. G. CelebreCh.mo Prof. G. Celebre CandidatoCandidato

Giuseppe PileioGiuseppe Pileio

Università degli Studi della CalabriaUniversità degli Studi della CalabriaFacoltà di Scienze M. F. N.Facoltà di Scienze M. F. N.Corso di Laurea in ChimicaCorso di Laurea in Chimica

Introduzione

• influenza delle correzioni vibrazionali sull’analisi influenza delle correzioni vibrazionali sull’analisi strutturale/conformazionale strutturale/conformazionale

• studio dei moti cooperativi interni al sistema in oggetto.studio dei moti cooperativi interni al sistema in oggetto.

In questo lavoro la tecnica è stata applicata per studiare In questo lavoro la tecnica è stata applicata per studiare l’equilibrio conformazionale della molecola del difenilmetano l’equilibrio conformazionale della molecola del difenilmetano

(DFM) disciolta nella fase nematica ZLI1132 (Merck Ltd, (DFM) disciolta nella fase nematica ZLI1132 (Merck Ltd, Darmstadt).Darmstadt).

Lo studio condotto sulla molecola del difenilmetano è stato Lo studio condotto sulla molecola del difenilmetano è stato finalizzato essenzialmente alla comprensione di due aspetti finalizzato essenzialmente alla comprensione di due aspetti (peraltro correlati):(peraltro correlati):

Gruppi metilenici e analisi conformazionaleGruppi metilenici e analisi conformazionale

L’atteggiamento dello sperimentatore, su L’atteggiamento dello sperimentatore, su questo aspetto, è stato, fino ad oggi, quello di questo aspetto, è stato, fino ad oggi, quello di trascurare il contributo vibrazionale o trascurare il contributo vibrazionale o comunque di aggirarlo con vari espedienti.comunque di aggirarlo con vari espedienti.

Back

In letteratura si possono trovare diversi studi di In letteratura si possono trovare diversi studi di equilibri conformazionali di molecole che equilibri conformazionali di molecole che possiedono uno o più gruppi metilenici.possiedono uno o più gruppi metilenici.

La presenza di nuclei metilenici complica lo studio La presenza di nuclei metilenici complica lo studio conformazionale in quanto la costante di conformazionale in quanto la costante di accoppiamento relativa ai nuclei geminali ha, in accoppiamento relativa ai nuclei geminali ha, in teoria, un contributo vibrazionale importante.teoria, un contributo vibrazionale importante.

X

X

XO

CN

CF3

X

R

X

Y

Alcuni esempi…Alcuni esempi…

H16H21

H18

H17

H15

H14

H23

H20

H19

H22

H24 H25

z

x

1

2 3

4

56

7

89

10

11 12

1813

Difenilmetano (DFM)

21 Figura 1

Back 21

Teoria NMRTeoria NMR

L

Lmnm

mLmol

nLd DTT *2

,,

,,

ddddsenPTT LCm

dm

d ),,,( ),,,(),2(),2(

L

Lmnm

mLmol

nLd DTT *2

,,

,,

),,,( )( dddsenPP LCLC

d d sen d ),,,(P ),,,( LC,*2,

,*2, nmnm DD

L’hamiltoniano…L’hamiltoniano…

L’interazione media…L’interazione media…

pariL

L

Lk

L

Lp

LpkLkpDfP

, ),,(,,

La funzione di distribuzione di La funzione di distribuzione di singoletto…singoletto…

I parametri d’ordine medi…I parametri d’ordine medi…

L

L

Lm

mLmLm AT ,,_

ˆ1ˆ

ddsenkTU

ddsenkTUS

ext

ext

/,,exp2

/,,expcoscos3

,3

2dSDPD ijLCij

),(,,,2

,2,2m

mmext CU

n p

pnmpm nD )(,22

,,2

int,,,, UUU ext

I parametri d’ordine di Saupe…I parametri d’ordine di Saupe…

Il potenziale di “mean torque”…Il potenziale di “mean torque”…

Additive Potential (AP)…Additive Potential (AP)…

3con rDij

Accoppiamenti dipolari…Accoppiamenti dipolari…

k n

kkkn nVU )(

int cos

5

)coscos7(coscos25

)coscos(cos5

r

CCCCh

zy,x, ...... 2

1 22

2

DDDD e

...... hae ddDD

mm SKD ...... hae

vC

TfuuuuCN

jijiij ,

3

1

)()()()(

N

jiij Zuu3

1

)()(

T

BAZTf

v

coth),( 2

21

)()(

i

ii

M

Eu

Correzioni VibrazionaliCorrezioni Vibrazionali

Back

Matrice delle covarianze…Matrice delle covarianze…

In generale…In generale…

Problematiche sulle correzioni vibrazionaliProblematiche sulle correzioni vibrazionali

Ricerca del campo di forze

no

Ricerca del “migliore”campo di forze

“teorico”

Dipendenza della geometria/conformazione

dal campo di forze

si

a) In assenza di F.F. sperimentali il miglior rapporto qualità/tempo di calcolo si ottiene col metodo DFT nella forma B3LYP/6-31G*;

b) La dipendenza dei parametri geometrici e conformazionali è sotto il limite della tecnica;c) Avendo a disposizione il set di frequenze IR sperimentali si individua il miglior risultato nel mescolamento di queste al set di modi normali calcolato come al punto a).

ConsiderazioniConsiderazioniconclusiveconclusive

Force Field sperimentale?

H7

H8

H10

H9

H12

H11

1

2

34

5

6

zx

Molecola test:

benzene

Per molecole flessibili…Per molecole flessibili… Scelta del conformero

sul quale calcolare il F.F.

Modalità diintroduzione delle

cor. vib. in presenza di rotori

Escludere dal calcolo della C le frequenze

torsionali

Includere tutte le frequenze IR

APAP RISRIS

APo

RIS?

Nel caso in esame non è possibile distinguere tra i due approcci perché la funzione di distribuzione conformazionale, centrata a =0 (conformero planare), è molto stretta.Nota che l’equilibrio conformazionale è tra due conformeri indistinguibili.

H13O

H11

H12

H10

H9

H8

1

2

34

5

6

7

14

z

x

benzaldeide

Molecola test:

(Rotational Isomeric State)

Il programma LISTERIl programma LISTER

START

Lettura dati

Routine di minimizzazione

Calcolo delleDij

Presentazionerisultati

END

Goto

Gaussian98

Analisi spettri IR

Force fieldcalcolo della Covariance

matrix

Calcolo delle Si Calcolo coordinate Calcolo di Uint

Parametri:a)

b) Vn

Calcolo delle dh

c) Coordinate interne

Difenilmetano: potenziale cooperativoDifenilmetano: potenziale cooperativo

GotoLegenda: G(b,x) = exp[-(bx)Legenda: G(b,x) = exp[-(bx)22]]

mkjhGnkklGkk

Pk n j

2,22,2

)2(1),(

2

0

21

21

21

21

Figura 6: P( P(11,,22))

0 30 60 90 120 150 180

0

30

60

90

120

150

180

Figura 5: V( V(11,,22) (CVFF)) (CVFF)

Difenilmetano: l’angolo Difenilmetano: l’angolo

Possibili alternative:Possibili alternative:

1.1. Imporre un andamento di letteratura;Imporre un andamento di letteratura;2.2. Introdurre l’angolo come parametro geometrico da Introdurre l’angolo come parametro geometrico da

ottimizzare;ottimizzare;3.3. Imporre un andamento proprio.Imporre un andamento proprio.

Goto

Studi teorici evidenziano la dipendenza dell’angolo C2-C1-Studi teorici evidenziano la dipendenza dell’angolo C2-C1-C8 dagli angoli torsionali C8 dagli angoli torsionali 1 e 1 e 2. 2.

Figura 7 Figura 8

Difenilmetano: senza correzioni vibrazionaliDifenilmetano: senza correzioni vibrazionali Uso di potenziali di letteratura eUso di potenziali di letteratura e alternative 1 e 2 a confrontoalternative 1 e 2 a confronto……

Tabella 5

0.440.44

121.81 121.81

1.97291.9729

2.00262.0026

1.89321.8932

1.29181.2918

0.92430.9243

(ottimizzato)(ottimizzato)

(andamento(andamento

imposto)imposto)B3LYPB3LYPMNDOMNDOparametriparametri

……118.58 118.58 126.30 126.30 / °/ °

1.051.056.126.1235.735.7RMS / HzRMS / Hz

2.07412.0741…………m / radm / rad

0.72780.7278…………l / radl / rad-1-1

3.88643.8864…………h / radh / rad-1-1

1.29551.29551.17841.17842.38322.3832xxxx––yyyy /kJmol /kJmol-1-1

0.88060.88060.66470.66472.03212.0321zzzz/kJmol/kJmol-1-1

Figura 9

Figura 10

(opt)(opt)

(imp)(imp)

Difenilmetano: con correzioni vibrazionaliDifenilmetano: con correzioni vibrazionali Il campo di forza è stato ottenuto con il metodo teorico B3LYP/6-31G* sul Il campo di forza è stato ottenuto con il metodo teorico B3LYP/6-31G* sul

conformero di minimo del caso precedente (conformero di minimo del caso precedente (11==22=57.3°).=57.3°).

AP AP o o RIS RIS ??

Approccio AP…Approccio AP…

ParametriParametri Senza cor. vib.Senza cor. vib. Tutte le Tutte le Senza torsioniSenza torsioni

zzzz/kJmol/kJmol-1-1 0.92430.9243 0.88430.8843 0.91540.9154

xxxx – – yyyy /kJmol /kJmol-1-1 1.29181.2918 1.27151.2715 1.27381.2738

h / radh / rad-1-1 1.89321.8932 1.74461.7446 1.36241.3624

l / radl / rad-1-1 2.00262.0026 5.82235.8223 3.61343.6134

m / radm / rad 1.97291.9729 2.05132.0513 1.92321.9232

/ °/ ° 121.81 121.81 120.74120.74 121.31121.31

RMS / HzRMS / Hz 0.440.44 5.055.05 0.910.91

ApproccioApproccio RIS…RIS…

puropuro Simulato Simulato (no cor. (no cor.

vib.)vib.)

1 1 = = 22 RMS / RMS / HzHz

RMS / HzRMS / Hz

5050 3838 2525

5252 3636 1515

5454 3535 1111

5656 3434 77

5858 3232 44

6060 3131 11

6262 2929 44

6464 2727 88

6666 2424 1414

6868 2121 2222

7070 1919 3131

7272 2121 3333

ParametriParametri Valori / °Valori / °

119.94119.94

’’ -11.37-11.37

z

H25

y

1

2

’

H24

+

+ -

-

Figura 11

Goto

ConclusioniConclusioni a.a. i potenziali di letteratura non riproducono i dati i potenziali di letteratura non riproducono i dati

sperimentali in fasi L.C.; tuttavia il minimo trovato in sperimentali in fasi L.C.; tuttavia il minimo trovato in letteratura [letteratura [1=1=2=58.3° (MP2)],2=58.3° (MP2)], è compatibile con le è compatibile con le risultanze LXNMR [risultanze LXNMR [1=1=2=56.5° (corr. vib.) e 2=56.5° (corr. vib.) e 1=1=2=57.3° 2=57.3° (no corr. vib.)];(no corr. vib.)];

b.b. la distribuzione di probabilità da noi proposta si è la distribuzione di probabilità da noi proposta si è dimostrata efficace, convalidando soprattutto la procedura dimostrata efficace, convalidando soprattutto la procedura di affrontare la presenza di moti cooperativi con un cambio di affrontare la presenza di moti cooperativi con un cambio di coordinate che ne permetta la fattorizzazione;di coordinate che ne permetta la fattorizzazione;

c.c. in questo caso particolare (DFM), si ha evidenza di una in questo caso particolare (DFM), si ha evidenza di una migliore riproduzione delle osservabili sperimentali col migliore riproduzione delle osservabili sperimentali col metodo AP escludendo dal calcolo della matrice delle metodo AP escludendo dal calcolo della matrice delle covarianze le frequenze torsionali;covarianze le frequenze torsionali;

d.d. l’approccio RIS, non conduce al’approccio RIS, non conduce a risultati accettabili risultati accettabili (nonostante l’intoduzione dei contributi vibrazionali); (nonostante l’intoduzione dei contributi vibrazionali); tuttavia l’utilizzo di un modello tuttavia l’utilizzo di un modello ad hocad hoc produce una produce una soluzione accettabile con un minimo per soluzione accettabile con un minimo per 1=1=2=60°.2=60°.

The solution to a problem changes the problemThe solution to a problem changes the problem(John Peers)(John Peers)