SPETTROSCOPIA SPETTROSCOPIA ELETTRONICAELETTRONICA

Le energie delle transizioni elettroniche sono molto più grandi delle energie vibrazionali e rotazionali.

Transizioni nel visibile e nell’ultravioletto.

Transizioni vibrazionali e rotazionali accompagnano la transizione elettronica.

La struttura vibrazionale è presente per le molecole in fase gassosa, nei liquidi e nei solidi si osservano solo bande prive di struttura.

Spettro di assorbimento della clorofilla

Ass

orb

anza

rosso

verde

blu

Modello ad elettroni indipendenti → configurazione elettronicaAccoppiamento del momento angolare orbitale

di spin

STATI ELETTRONICI Molecole biatomiche

Orbitale atomico Stato elettronicol = 0 s L = 0 S = 1 p = 1 P = 2 d = 2 D

Orbitale molecolare Stato elettronicoλ = 0 σ Λ = 0 Σ = 1 π = 1 Π = 2 δ = 2 Δ

STATI ELETTRONICI

Molecole omonucleari

Parità

g = gerade

u = ungerade

Centro di inversione

Simboli dei termini

2S+1 = 0, 1, .. , , ..

LiH 1

NO 2

H2 1g

O2 3Σg

Stati e riflessione rispetto ad un piano passante per i nuclei

O2 …x1 y

1 3Σg

x1 - x

1

y1 y

1 (-) . (+) = (-) Σg

Stati elettronici di O2

TRANSIZIONI PERMESSE

Regole di selezione = 0, 1 S = 0Simmetria e transizioni permesse u g

Transizione d-d proibita g gUna vibrazione antisimmetrica elimina il centro di simmetriaTRANSIZIONI VIBRAZIONALMENTE PERMESSE

Posizione ed intensità delle bandePrincipio di Franck-Condon

Interpretazione classica

• Nuclei fermi nello stato fondamentale

• Gli elettroni cambiano stato rapidamente, i nuclei restano fermi → transizione VERTICALE

• Variazione della distribuzione elettronica causa un diverso campo di forza sui nuclei

• La nuova forza mette in vibrazione i nuclei

Interpretazione quantistica

Le transizioni sono tanto più intense quanto più la Ψ dello stato vibrazionale superiore assomiglia alla Ψ dello stato vibrazionale fondamentale

Transizione verticale

posizione della banda

Principio di Franck-Condon intensità della banda

SO2

Struttura vibrazionale di una transizione elettronica

STRUTTURA ROTAZIONALE

Forte variazione di B nel passaggio tra due stati elettronici →formazione di una testa della banda P o R

Spettri elettronici delle molecole poliatomiche

L’assorbimento di un fotone può spesso essere associato a:

1. Tipi specifici di elettroni

2. Piccoli gruppi di atomi (gruppi cromofori)

Transizioni d-d

[Ti(H20)6]3+

Orbitali d in campo ottaedrico

Transizioni con trasferimento di carica

Cr

NH3

NH3H3N

H3N

H3N

2+

Cl

nm600(17 000 cm-1)

200(50 000 cm-1)

400(25 000 cm-1)

Trasferimentodi carica

log

(/L

mo

l-1 c

m-1)

d-d

3

4

1

2d-d

[CrCl(NH3)5]2+, Cr(III), d3

Un elettrone si trasferisce dal metallo al legante (o viceversa): grande spostamento → grande momento di dipolo di transizione → intensità elevata

Transizioni π* ← π

C=C

Transizioni π* ← n

C=O

PROCESSI DI DECADIMENTO

• NON RADIATIVO

energia trasferita come energia elettronica, vibrazionale, rotazionale e traslazionale delle molecole circostanti

• RADIATIVO

Fluorescenza

Fosforescenza

FOSFORESCENZA10-4 – 104 s

tempo

FLUORESCENZA 10-10 – 10-6 sec

INT

EN

SIT

A’

DI

EM

ISSI

ON

E

ILL

UM

INA

ZIO

NE

FLUORESCENZA

1. L’assorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato

2. La molecola rilascia una parte dell’energia in modo non radiativo scendendo verso lo stato vibrazionale più basso dello stato elettronicamente eccitato

3. Le molecole circostanti non possono accettare la grossa quantità di energia necessaria per rilassare elettronicamente la molecola ed essa emette spontaneamente radiazione

λ

ASSORBIMENTO E FLUORESCENZA

1. L’assorbimento mostra una struttura caratteristica dello stato superiore

1. La fluorescenza mostra una struttura caratteristica dello stato elettronico inferiore

2. E’ spostata a frequenze più basse

FLUORESCENZA ED EFFETTO SOLVENTE

FOSFORESCENZA

1. L’assorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato

2. La molecola passa da uno stato di singoletto ad uno di tripletto “intersystem crossing”

3. La molecola eccitata cede energia alle molecole circostanti portandosi nel livello vibrazionale più basso

4. Non ha abbastanza energia per tornare allo stato di singoletto eccitato e la transizione a singoletto fondamentale è proibita. La molecola è “intrappolata”

5. L’accoppiamento spin-orbita permette la transizione singoletto-tripletto e la molecola irradia debolmente

DIAGRAMMA DI JABLONSKI

S1

S0

T1

A

Assorbimento

F

Fluorescenza

F

Fosforescenza

IC

Conversione interna

ISC

ISC

Conversione intersistema

R

Rilassamento

DISSOCIAZIONE

• Le molecole elettronicamente eccitate possono dissociare se guadagnano abbastanza energia

• La struttura vibrazionale nello spettro di assorbimento termina ad una data energia, oltre la quale esiste un continuo

PREDISSOCIAZIONE

• La predissociazione è un processo in cui una molecola è dapprima eccitata in uno stato legato e poi internamente si converte in uno stato non legato, seguito da dissociazione

• Lo spettro presenta una struttura, seguita da un continuo, quindi si ha ancora struttura a più alte energie

• I livelli vibrazionali vicini alla zona di conversione interna hanno vita media finita e quindi hanno energie non precisamente definite (principio di indeterminazione di Heisenberg)

• Questi livelli appaiono come un continuo nello spettro

SPETTROSCOPIA ELETTRONICA

• Energie di dissociazione

• Geometrie molecolari

• Costanti di forza

• Curve di energia potenziale

• Chimica analitica: riconoscimento di gruppi funzionali

LASERLASER

LIGHTAMPLIFICATION BYSTIMULATEDEMISSION OFRADIATION

EMISSIONE SPONTANEA E STIMOLATA

L’emissione spontanea non richiede la presenza di un fotone. Fotoni emessi spontaneamente viaggiano in tutte le direzioni.

L’emissione stimolata richiede la presenza di un fotone. Il fotone stimolato viaggia nella stessa direzione del fotone incidente.

I fotoni prodotti per emissione stimolata hanno proprietà uniche: Il fotone emesso ha la stessa direzione del fotone incidente

la stessa λ del fotone incidente

la stessa fase del fotone incidente

EMISSIONE STIMOLATA

Equilibrio termico: ci sono più atomi nello stato fondamentale

Gli atomi sono pompati nello stato eccitato creando inversione di popolazione

Radiazione a cascata: un fotone emesso stimola l’emissione di un altro fotone: amplificazione

Cavità

Formazione del fascio laser

• POMPAGGIO :

la transizione I X avviene in seguito ad un flash intenso di luce o ad una scarica elettrica

• La transizione AI avviene rapidamente in maniera non-radiativa

• XA : è l’azione del laser

Laser a 3 livelli

Laser a 4 livelli

COMPONENTI ESSENZIALI DI UN LASER

MEZZO ATTIVO

CAVITA’

SPECCHIO RIFLETTENTE 100%

MEZZI DI ECCITAZIONE (pompaggio ottico, elettrico, chimico, …)

SPECCHIO SEMIRIFLETTENTE

CAVITA’

• Il mezzo attivo è confinato in una cavità (due specchi)

• Possono esistere solo onde di lunghezza d’onda λ per cui

n λ/2 = L

• Le onde elettromagnetiche generate dal laser sono tutte al passo (coerenti) perché la radiazione per emissione stimolata è esattamente in fase con i fotoni che la stimolano.

Sorgenti tradizionali e sorgenti laser

LASER

• A ONDA CONTINUA

• PULSATI

LASER PULSATI

Specchio rotante

Mezzo attivo

Specchio rotante

materiali birifrangenti

Vista difronte

Raggio ordinario

Raggio straordinario

Cristallo birifrangente

Utilizza una cella di Pockel per interrompere la propagazione del fascioEffetto Pockel : il materiale diventa birifrangente quando si applica un

campo elettrico

Commutazione Q

1. Polarizzatore:fascio polarizzato linearmente

2. Cella di Pockel: trasforma la polarizzazione lineare

in polarizzazione circolare quando è applicato un campo elettrico

CELLA DI POCKEL

1

Propagazione

verso lo specchio

Il fascio polarizzato linearmente si trasforma in fascio polarizzato circolarmente

Radiazione polarizzatacircolarmente

Radiazione polarizzatapiana

Cella di Pockel

2

Fascio riflesso

La polarizzazione circolare ha invertito il proprio senso di rotazione.

3

Il fascio polarizzato circolarmente si trasforma in fascio polarizzato linearmente, ma in un piano ortogonale rispetto al piano iniziale

Polarizzata circolarmentedopo riflessione

Polarizzata pianaperpendicolarmenteal piano originale

Polarizzatore Cella di Pockell

Specchio

VINCOLO IN FASE

VINCOLO IN FASE

Impulsi generati da un laser con vincolo in fase

Radiazione emessa da un laser pulsato

con vincolo in fase

Laser a gas He-Ne

Laser a CO2

Laser a eccimeri o ecciplessi

Laser a coloranti

APPLICAZIONI DEI LASER IN CHIMICA

a) Spettroscopia a molti fotoni

b) Spettroscopia Raman

c) Eccitazione di stati specifici

d) Separazione isotopica fotoionizzazionefotodissociazionefotodeflessione

e) Spettroscopia risolta nel tempo

f) Spettroscopia di singole molecole

Eccitazione di stati specifici

L’aumento della temperatura porta ad un aumento della velocità di reazione, ma si eccitano stati importanti e non importanti per il processo di cui si vuole aumentare la velocità.

La monocromaticità di un fascio laser permette l’eccitazione di stati specifici aumentando la velocità di reazione anche a bassa temperatura.

BCl3 + C6H6 → C6H5-BCl2 + HCl

A 600 °C in presenza di un catalizzatoreA temperatura ambiente senza catalizzatore irradiando con laser a CO2 λ = 10.6 μm

SEPARAZIONE ISOTOPICA

Eccitazione

Fotodeflessione

Fotodissociazione

SEPARAZIONE ISOTOPICA

1 - FOTOIONIZZAZIONE

SEPARAZIONE ISOTOPICA

2 - FOTODISSOCIAZIONE

SPETTROSCOPIA RISOLTA NEL TEMPO

Δd = 3 mm Δt = Δd/c = 10 ps

REAZIONI MONOMOLECOLARIDISSOCIAZIONE DI ICN

Spettroscopia di una singola molecola